Pr?NiO?氧電極催化劑的摻雜、修飾策略及電化學性能優(yōu)化研究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展，能源需求持續(xù)增長，傳統(tǒng)化石能源的過度依賴引發(fā)了一系列嚴峻問題?；茉磳儆诓豢稍偕Y源，其儲量有限，隨著開采的不斷深入，資源逐漸枯竭，能源供應(yīng)的穩(wěn)定性和安全性受到嚴重威脅。與此同時，化石能源在燃燒過程中會釋放大量的污染物，如二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物以及顆粒物等，這些污染物不僅導致空氣質(zhì)量惡化，引發(fā)霧霾、酸雨等環(huán)境問題，還對全球氣候變化產(chǎn)生了深遠影響，加劇了溫室效應(yīng)，導致冰川融化、海平面上升、極端氣候事件頻發(fā)等一系列生態(tài)災難。在此背景下，開發(fā)清潔、高效、可持續(xù)的能源技術(shù)已成為全球共識和迫切需求。清潔能源技術(shù)的發(fā)展對于緩解能源危機、減少環(huán)境污染、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。在眾多清潔能源技術(shù)中，燃料電池、金屬-空氣電池等作為高效的能源轉(zhuǎn)換與存儲裝置，受到了廣泛關(guān)注。氧電極作為這些電池系統(tǒng)中的核心部件，在電催化反應(yīng)中扮演著至關(guān)重要的角色，其性能直接決定了電池的整體性能。氧電極上發(fā)生的氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）是電池工作過程中的關(guān)鍵步驟，但這兩個反應(yīng)的動力學過程較為緩慢，需要較高的過電位才能驅(qū)動反應(yīng)進行，這導致了電池的能量轉(zhuǎn)換效率降低、輸出功率受限以及成本增加。因此，開發(fā)高效的氧電極催化劑，以加速ORR和OER的反應(yīng)速率，降低過電位，成為提高電池性能、推動清潔能源技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵。在眾多氧電極催化劑材料中，Pr?NiO?因其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)而備受關(guān)注。Pr?NiO?屬于稀土鎳酸鹽，具有Ruddlesden-Popper相結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了它在高溫下出色的離子傳輸能力和良好的催化活性，使其成為固體氧化物燃料電池陰極材料的研究熱點之一。此外，Pr?NiO?還具有較高的電子電導率和化學穩(wěn)定性，能夠在復雜的電池工作環(huán)境中保持相對穩(wěn)定的性能。然而，Pr?NiO?作為氧電極催化劑仍存在一些不足之處，如在中低溫條件下催化活性有待進一步提高，長期穩(wěn)定性還需加強等，這些問題限制了其在實際電池系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用。通過對Pr?NiO?進行摻雜和修飾，可以有效地調(diào)節(jié)其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而改善其催化性能。摻雜特定的元素能夠引入晶格缺陷，改變電子云分布，增強對反應(yīng)物的吸附和活化能力，進而提高催化活性；表面修飾則可以改變催化劑的表面形貌和化學組成，增加活性位點數(shù)量，提高催化劑的穩(wěn)定性和抗中毒能力。深入研究Pr?NiO?催化劑的摻雜、修飾及電化學性能，對于開發(fā)高性能的氧電極催化劑，推動燃料電池、金屬-空氣電池等清潔能源技術(shù)的發(fā)展具有重要的理論和實際意義。它不僅有助于提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率、降低成本，還能為解決能源危機和環(huán)境問題提供有效的技術(shù)支持，促進可持續(xù)發(fā)展目標的實現(xiàn)。1.2Pr?NiO?催化劑概述Pr?NiO?是一種具有獨特晶體結(jié)構(gòu)和物理化學性質(zhì)的稀土鎳酸鹽，其晶體結(jié)構(gòu)屬于Ruddlesden-Popper相結(jié)構(gòu)，是一種典型的層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，Pr原子位于立方晶格的角頂位置，形成了三維的骨架結(jié)構(gòu)，為整個晶體提供了穩(wěn)定的支撐框架。Ni原子處于八面體的中心位置，與周圍的六個氧原子配位形成NiO?八面體，這些八面體通過共頂點或共棱的方式相互連接，形成了具有一定空隙的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予了Pr?NiO?獨特的物理化學性質(zhì)，為其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Pr?NiO?在高溫下展現(xiàn)出良好的離子傳輸能力，這是其作為氧電極催化劑的重要優(yōu)勢之一。在高溫環(huán)境中，氧離子能夠在其晶體結(jié)構(gòu)的空隙中相對自由地移動，這種高效的離子傳輸能力使得Pr?NiO?在氧電極反應(yīng)中能夠快速地傳遞氧離子，從而促進氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）的進行。在固體氧化物燃料電池（SOFC）的陰極反應(yīng)中，氧氣在Pr?NiO?催化劑表面得到電子被還原為氧離子，這些氧離子能夠迅速通過Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)傳輸?shù)诫娊赓|(zhì)中，參與電池的電化學反應(yīng)，為電池提供電能。Pr?NiO?還具有較高的電子電導率，能夠有效地傳導電子，這對于電催化反應(yīng)至關(guān)重要。在氧電極反應(yīng)中，電子的快速傳輸是實現(xiàn)高效催化的關(guān)鍵因素之一。Pr?NiO?的高電子電導率使得在催化反應(yīng)過程中，電子能夠迅速地在催化劑表面和電極之間傳遞，減少了電子傳輸過程中的電阻，提高了反應(yīng)的效率。高電子電導率還有助于降低電池的極化電阻，提高電池的輸出功率和能量轉(zhuǎn)換效率。此外，Pr?NiO?具備較好的化學穩(wěn)定性，能夠在復雜的化學環(huán)境中保持自身的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定。在燃料電池和金屬-空氣電池等實際應(yīng)用場景中，氧電極需要長時間暴露在含有氧氣、水蒸氣、二氧化碳等氣體的環(huán)境中，同時還可能受到電解質(zhì)的侵蝕。Pr?NiO?的化學穩(wěn)定性使其能夠在這些復雜的環(huán)境中抵抗各種化學物質(zhì)的侵蝕，保持催化活性和結(jié)構(gòu)完整性，從而保證電池的長期穩(wěn)定運行。作為氧電極催化劑，Pr?NiO?的催化原理主要基于其晶體結(jié)構(gòu)和電子特性對反應(yīng)物的吸附和活化作用。在ORR過程中，氧氣分子首先吸附在Pr?NiO?催化劑的表面活性位點上。由于Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布特點，它能夠與氧氣分子形成特定的相互作用，使得氧氣分子的化學鍵發(fā)生一定程度的弱化和活化。這種活化作用降低了氧氣分子發(fā)生還原反應(yīng)的活化能，使得氧氣分子更容易接受電子被還原為氧離子。在這個過程中，Pr?NiO?的高電子電導率確保了電子能夠快速地從電極傳遞到吸附在表面的氧氣分子上，促進了還原反應(yīng)的進行。在OER過程中，Pr?NiO?同樣通過表面活性位點對氫氧根離子或水分子進行吸附和活化。氫氧根離子或水分子在活性位點上發(fā)生化學反應(yīng)，失去電子并釋放出氧氣分子。Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性有助于穩(wěn)定反應(yīng)中間體，降低反應(yīng)的過電位，提高OER的反應(yīng)速率。其良好的離子傳輸能力也有利于氧離子在反應(yīng)過程中的傳輸和擴散，進一步促進了OER的進行。然而，Pr?NiO?作為氧電極催化劑也存在一些不足之處。在中低溫條件下，其催化活性相對較低，這限制了其在一些對工作溫度有要求的電池系統(tǒng)中的應(yīng)用。隨著電池工作溫度的降低，Pr?NiO?表面的反應(yīng)活性位點對反應(yīng)物的吸附和活化能力減弱，導致ORR和OER的反應(yīng)速率變慢，電池的性能下降。在一些便攜式電子設(shè)備中使用的金屬-空氣電池，由于需要在常溫或較低溫度下工作，Pr?NiO?的中低溫催化活性不足就成為了制約電池性能提升的關(guān)鍵因素。Pr?NiO?的長期穩(wěn)定性還有待進一步提高。在實際電池運行過程中，經(jīng)過長時間的循環(huán)使用，Pr?NiO?可能會發(fā)生結(jié)構(gòu)變化、活性位點的流失或中毒等現(xiàn)象，導致其催化性能逐漸衰退，影響電池的使用壽命和可靠性。為了克服這些缺點，進一步提高Pr?NiO?的催化性能，對其進行摻雜和修飾成為了重要的研究方向。通過摻雜特定的元素，可以改變Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，引入晶格缺陷，增加活性位點的數(shù)量和活性，從而提高其催化活性和穩(wěn)定性。在Pr?NiO?中摻雜一些具有可變價態(tài)的金屬元素，如Fe、Co、Mn等，這些元素的引入可以調(diào)節(jié)Pr?NiO?的電子云密度和氧化還原性能，增強對反應(yīng)物的吸附和活化能力，進而提升催化活性。表面修飾則可以通過改變Pr?NiO?的表面形貌、化學組成和界面性質(zhì)，改善其與電解質(zhì)和電極的兼容性，提高催化劑的抗中毒能力和穩(wěn)定性。采用納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面涂層等方法對Pr?NiO?進行表面修飾，能夠增加其比表面積，提高活性位點的利用率，同時保護催化劑表面免受外界環(huán)境的影響，延長催化劑的使用壽命。1.3研究內(nèi)容與創(chuàng)新點本研究聚焦于氧電極催化劑Pr?NiO?，圍繞其摻雜、修飾及電化學性能展開深入探究，旨在提升Pr?NiO?的催化性能，為其在清潔能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供理論與實驗依據(jù)。具體研究內(nèi)容如下：Pr?NiO?的摻雜修飾方法研究：通過實驗與理論計算相結(jié)合，系統(tǒng)探索多種元素對Pr?NiO?的摻雜效果。選用過渡金屬元素如Fe、Co、Mn等，以及稀土元素如Ce、La等進行摻雜。采用溶膠-凝膠法、共沉淀法、水熱合成法等多種制備工藝，精確控制摻雜元素的種類、含量及分布，深入研究不同制備工藝對Pr?NiO?晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和化學組成的影響。在溶膠-凝膠法中，嚴格控制金屬鹽溶液的濃度、反應(yīng)溫度和時間，以及螯合劑和溶劑的種類與用量，以獲得均勻分散的前驅(qū)體，進而通過高溫煅燒得到高質(zhì)量的摻雜Pr?NiO?催化劑。利用表面修飾技術(shù)，如納米結(jié)構(gòu)設(shè)計、表面涂層等方法對Pr?NiO?進行改性。通過控制反應(yīng)條件，制備具有納米結(jié)構(gòu)的Pr?NiO?，增加其比表面積和活性位點數(shù)量。采用原子層沉積、化學氣相沉積等技術(shù)在Pr?NiO?表面制備涂層，改變其表面化學組成和界面性質(zhì)，提高催化劑的穩(wěn)定性和抗中毒能力。摻雜修飾對Pr?NiO?結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究：運用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線光電子能譜（XPS）等先進表征手段，詳細分析摻雜修飾前后Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、元素價態(tài)和表面化學組成的變化。利用XRD精修技術(shù)，準確測定晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)，深入研究摻雜元素對晶格常數(shù)、晶胞體積和晶體對稱性的影響。借助SEM和TEM觀察催化劑的微觀形貌，分析納米結(jié)構(gòu)和表面涂層對催化劑顆粒尺寸、形狀和分布的影響。通過XPS分析元素價態(tài)和表面化學組成，揭示摻雜修飾對表面活性位點和化學吸附性能的影響。采用電化學測試技術(shù)，如循環(huán)伏安法（CV）、線性掃描伏安法（LSV）、電化學阻抗譜（EIS）等，全面評估摻雜修飾后Pr?NiO?在氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）中的電催化性能，包括起始電位、半波電位、過電位、電流密度和塔菲爾斜率等關(guān)鍵參數(shù)。通過對比不同摻雜修飾條件下的電化學性能數(shù)據(jù)，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的定量關(guān)系，深入探討摻雜修飾對催化活性和穩(wěn)定性的影響機制。結(jié)合密度泛函理論（DFT）計算，從原子和電子層面深入研究摻雜修飾對Pr?NiO?電子結(jié)構(gòu)、電荷分布和反應(yīng)中間體吸附能的影響，為理解催化反應(yīng)機理提供理論支持。Pr?NiO?基催化劑在實際電池中的應(yīng)用探索：將優(yōu)化后的Pr?NiO?基催化劑應(yīng)用于固體氧化物燃料電池（SOFC）、金屬-空氣電池等實際電池體系中，測試電池的性能，包括開路電壓、功率密度、充放電曲線和循環(huán)穩(wěn)定性等。通過優(yōu)化電池的結(jié)構(gòu)和制備工藝，如調(diào)整電極的厚度、孔隙率和催化劑負載量，以及優(yōu)化電解質(zhì)與電極的界面接觸，提高電池的整體性能。在SOFC中，研究Pr?NiO?基陰極催化劑與不同電解質(zhì)材料（如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯、摻雜的鈰基氧化物等）的兼容性，優(yōu)化電極與電解質(zhì)的界面結(jié)構(gòu)，降低界面電阻，提高電池的能量轉(zhuǎn)換效率。在金屬-空氣電池中，研究Pr?NiO?基催化劑在不同工作條件下（如不同的放電電流密度、環(huán)境濕度和溫度等）的性能表現(xiàn)，評估其在實際應(yīng)用中的可行性和穩(wěn)定性。深入分析電池在運行過程中的失效機制，如催化劑的燒結(jié)、活性位點的中毒和電極材料的腐蝕等，為進一步改進催化劑和電池設(shè)計提供依據(jù)。通過對電池性能的長期監(jiān)測和分析，提出提高電池耐久性和可靠性的有效策略，推動Pr?NiO?基催化劑在實際電池中的商業(yè)化應(yīng)用。本研究的創(chuàng)新點主要體現(xiàn)在以下幾個方面：一是在摻雜修飾方法上，創(chuàng)新性地提出了多種元素協(xié)同摻雜和多尺度結(jié)構(gòu)調(diào)控相結(jié)合的策略，通過精確控制摻雜元素的種類、含量及分布，以及構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)和表面涂層，實現(xiàn)對Pr?NiO?晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)的全方位調(diào)控，有望突破傳統(tǒng)單一摻雜或修飾方法的局限性，顯著提升Pr?NiO?的催化性能。二是在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究中，綜合運用先進的實驗表征技術(shù)和理論計算方法，從宏觀到微觀、從實驗到理論，全面深入地揭示摻雜修飾對Pr?NiO?結(jié)構(gòu)與性能的影響機制，建立了更加準確和完善的結(jié)構(gòu)-性能定量關(guān)系模型，為Pr?NiO?基催化劑的理性設(shè)計和優(yōu)化提供了堅實的理論基礎(chǔ)。三是在實際應(yīng)用探索方面，首次將經(jīng)過多維度優(yōu)化的Pr?NiO?基催化劑應(yīng)用于多種新型電池體系中，并針對電池運行過程中的實際問題，如復雜環(huán)境下的穩(wěn)定性和耐久性等，開展了深入的研究和分析，提出了一系列具有針對性的解決方案，為Pr?NiO?基催化劑在清潔能源領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用開辟了新的途徑。二、實驗材料與方法2.1實驗材料本實驗所需的化學試劑種類繁多，它們在制備Pr?NiO?及摻雜修飾樣品的過程中發(fā)揮著不可或缺的關(guān)鍵作用，且對實驗結(jié)果有著至關(guān)重要的影響。因此，為確保實驗的準確性和可靠性，所有化學試劑均選用高純度產(chǎn)品。以下是本實驗中所使用的主要化學試劑：硝酸鐠（Pr(NO?)??6H?O）：純度為99.9%，作為鐠元素的主要來源，在Pr?NiO?的合成中，其提供了Pr3?離子，是構(gòu)建Pr?NiO?晶體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵組成部分。在溶膠-凝膠法制備Pr?NiO?時，硝酸鐠溶解于溶劑中，與其他試劑均勻混合，通過一系列化學反應(yīng)，最終形成Pr?NiO?前驅(qū)體，經(jīng)后續(xù)熱處理得到目標產(chǎn)物。硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）：純度達到99.9%，為鎳元素的提供者，在合成過程中提供Ni2?離子，與Pr3?離子共同構(gòu)成Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)。在共沉淀法制備Pr?NiO?時，硝酸鎳與沉淀劑反應(yīng)，生成含鎳的沉淀物，與含鐠沉淀物共同反應(yīng)，經(jīng)洗滌、干燥和煅燒等步驟，得到Pr?NiO?粉末。檸檬酸（C?H?O??H?O）：分析純，在溶膠-凝膠法中作為螯合劑使用。它能夠與金屬離子（如Pr3?和Ni2?）形成穩(wěn)定的螯合物，從而均勻地分散在溶液中，有效避免金屬離子在反應(yīng)過程中發(fā)生團聚，有助于形成均勻的溶膠體系，最終獲得純度高、粒度均一的Pr?NiO?超細粉體。乙二醇（C?H?O?）：分析純，在實驗中用作溶劑，能夠溶解硝酸鐠、硝酸鎳等金屬鹽以及檸檬酸等試劑，使它們在溶液中充分混合，為后續(xù)的化學反應(yīng)提供均勻的反應(yīng)環(huán)境。它還參與溶膠-凝膠過程中的聚合反應(yīng)，對溶膠的形成和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建起到重要作用。氨水（NH??H?O）：分析純，在共沉淀法中用作沉淀劑。通過調(diào)節(jié)溶液的pH值，使金屬離子（Pr3?和Ni2?）形成氫氧化物沉淀，從而實現(xiàn)金屬離子的共沉淀，為制備Pr?NiO?提供前驅(qū)體。在沉淀過程中，氨水的濃度和加入量對沉淀的生成速率、顆粒大小和形貌等都有顯著影響。鹽酸（HCl）：分析純，用于調(diào)節(jié)溶液的酸堿度，在實驗過程中，根據(jù)不同的反應(yīng)需求，通過添加適量的鹽酸來控制溶液的pH值，以確保反應(yīng)在合適的條件下進行。在某些摻雜實驗中，需要先將摻雜元素的化合物溶解在鹽酸溶液中，再加入到Pr?NiO?前驅(qū)體溶液中，實現(xiàn)摻雜元素的均勻分散。乙醇（C?H?OH）：無水乙醇，分析純，常用于洗滌合成過程中得到的沉淀物或產(chǎn)物，以去除表面吸附的雜質(zhì)離子和未反應(yīng)的試劑。由于其揮發(fā)性強，能夠快速干燥沉淀物或產(chǎn)物，避免引入過多水分，保證樣品的純度和質(zhì)量。去離子水：自制，在整個實驗過程中廣泛用作溶劑和清洗液。其純度高，幾乎不含雜質(zhì)離子，能夠有效避免因水中雜質(zhì)對實驗結(jié)果產(chǎn)生干擾，確保實驗的準確性和可靠性。在制備各種溶液和進行材料合成反應(yīng)時，去離子水作為溶劑為化學反應(yīng)提供了良好的介質(zhì)。摻雜元素化合物：根據(jù)不同的摻雜實驗需求，選用純度為99.9%的硝酸鐵（Fe(NO?)??9H?O）、硝酸鈷（Co(NO?)??6H?O）、硝酸錳（Mn(NO?)??4H?O）等過渡金屬硝酸鹽，以及硝酸鈰（Ce(NO?)??6H?O）、硝酸鑭（La(NO?)??6H?O）等稀土金屬硝酸鹽作為摻雜元素的來源。在摻雜過程中，這些化合物溶解后，其對應(yīng)的金屬離子（如Fe3?、Co2?、Mn2?、Ce3?、La3?等）會取代Pr?NiO?晶格中的部分Pr3?或Ni2?離子，從而改變Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對其性能的調(diào)控。表面修飾劑：根據(jù)不同的表面修飾方法和目標，選用合適的表面修飾劑。在納米結(jié)構(gòu)設(shè)計中，可使用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等作為表面活性劑，通過控制其濃度和反應(yīng)條件，調(diào)控納米顆粒的生長和形貌，制備具有特定納米結(jié)構(gòu)的Pr?NiO?，增加其比表面積和活性位點數(shù)量。在表面涂層制備中，若采用原子層沉積技術(shù)，可選用合適的金屬有機前驅(qū)體（如鈦酸丁酯等），通過精確控制沉積過程，在Pr?NiO?表面形成均勻的金屬氧化物涂層，改變其表面化學組成和界面性質(zhì)，提高催化劑的穩(wěn)定性和抗中毒能力。2.2樣品制備2.2.1Pr?NiO?的合成本研究采用溶膠-凝膠法和共沉淀法分別合成Pr?NiO?，通過對比不同方法的合成步驟、條件以及所得產(chǎn)物的性能，深入探究各方法的優(yōu)缺點。溶膠-凝膠法：首先，按照化學計量比準確稱取適量的硝酸鐠（Pr(NO?)??6H?O）和硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O），將它們?nèi)芙庥谶m量的去離子水中，形成均勻的混合溶液。在溶解過程中，可適當加熱并攪拌，以加速金屬鹽的溶解。接著，向混合溶液中加入檸檬酸作為螯合劑，檸檬酸與金屬離子的摩爾比通?？刂圃?.5-2.5之間，在此研究中設(shè)定為2.0。檸檬酸能夠與Pr3?和Ni2?離子形成穩(wěn)定的螯合物，從而均勻地分散在溶液中，有效避免金屬離子在反應(yīng)過程中發(fā)生團聚。隨后，加入適量的乙二醇作為溶劑和絡(luò)合劑，乙二醇不僅能夠溶解金屬鹽和檸檬酸，還能參與溶膠-凝膠過程中的聚合反應(yīng)，對溶膠的形成和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建起到重要作用。在持續(xù)攪拌的條件下，緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-8之間，此時溶液逐漸形成均勻的溶膠。將溶膠在60-80℃的溫度下進行水浴加熱，使其緩慢蒸發(fā)水分并發(fā)生聚合反應(yīng)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠形成后，將其置于120-150℃的烘箱中干燥12-24小時，以去除殘留的水分和有機溶劑，得到干燥的凝膠前驅(qū)體。將干燥后的凝膠前驅(qū)體研磨成粉末狀，放入高溫爐中進行煅燒處理。煅燒過程通常分為兩步，首先在300-400℃下預燒2-3小時，以去除有機物和分解部分硝酸鹽；然后升溫至800-1000℃，煅燒4-6小時，使前驅(qū)體充分反應(yīng)生成Pr?NiO?晶體。溶膠-凝膠法的優(yōu)點在于能夠?qū)崿F(xiàn)反應(yīng)物分子水平的均勻混合，有效消除反應(yīng)的擴散阻力，從而可以在低溫下合成出純度高、粒度均一的超細粉體。由于檸檬酸的螯合作用和乙二醇的絡(luò)合作用，金屬離子在溶液中均勻分散，形成的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻，經(jīng)過煅燒后得到的Pr?NiO?晶體具有良好的結(jié)晶性和均勻的粒度分布。該方法還具有工藝簡單、易于控制等優(yōu)點，可以通過調(diào)整反應(yīng)條件（如pH值、溫度、反應(yīng)時間等）來精確控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能。然而，溶膠-凝膠法也存在一些不足之處。該方法一般需采用昂貴的金屬醇鹽為原料，這不僅增加了成本，而且適用的元素體系較少。在本研究中，雖然使用的硝酸鐠和硝酸鎳相對較為常見，但對于一些特殊的摻雜元素，可能需要使用相應(yīng)的醇鹽，這會導致成本大幅增加。反應(yīng)體系對整個溶膠及凝膠過程的pH值要求嚴格，工藝過程較難控制。pH值的微小變化可能會影響金屬離子與螯合劑的絡(luò)合效果，進而影響溶膠和凝膠的形成，最終對產(chǎn)物的性能產(chǎn)生影響。共沉淀法：準確稱取適量的硝酸鐠（Pr(NO?)??6H?O）和硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O），將它們?nèi)芙庥谌ルx子水中，配制成一定濃度的混合溶液，其中金屬離子的總濃度一般控制在0.1-0.5mol/L之間，本研究設(shè)定為0.2mol/L。在劇烈攪拌的條件下，將配制好的混合溶液緩慢滴加到含有沉淀劑（如氨水或氫氧化鈉溶液）的反應(yīng)容器中。沉淀劑的濃度和滴加速度對沉淀的生成和質(zhì)量有重要影響，通常沉淀劑的濃度為1-3mol/L，滴加速度為1-3mL/min，在本研究中，氨水濃度為2mol/L，滴加速度為2mL/min。在滴加過程中，通過控制溶液的pH值在8-10之間，使Pr3?和Ni2?離子同時與沉淀劑反應(yīng)，形成氫氧化物沉淀。沉淀完全后，繼續(xù)攪拌30-60分鐘，使沉淀充分陳化，以提高沉淀的結(jié)晶度和均勻性。陳化結(jié)束后，將沉淀進行離心分離，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌多次，以去除沉淀表面吸附的雜質(zhì)離子和未反應(yīng)的試劑。將洗滌后的沉淀在80-120℃的烘箱中干燥12-24小時，得到干燥的前驅(qū)體粉末。將干燥的前驅(qū)體粉末研磨后，放入高溫爐中進行煅燒。煅燒溫度一般在800-1000℃之間，煅燒時間為4-6小時，以使前驅(qū)體完全分解并形成Pr?NiO?晶體。共沉淀法的優(yōu)點是能夠同時沉淀多種金屬離子，使各種成分均勻混合，從而可以制備出成分可控的復合金屬氧化物粉末。由于沉淀過程是在溶液中進行，金屬離子的混合更加均勻，所得產(chǎn)物的成分均勻性較好。與固相法相比，該方法能夠制得純度高、化學性能優(yōu)良的粉體。在制備Pr?NiO?時，通過共沉淀法可以有效避免固相法中可能出現(xiàn)的成分偏析問題，提高產(chǎn)物的純度和化學性能。共沉淀法還具有設(shè)備簡單、成本較低等優(yōu)點，適合大規(guī)模生產(chǎn)。但是，共沉淀法也存在一些缺點。多次過濾、清洗使得工藝過程復雜，制造成本增加，特別是耗水量很大，而且會造成環(huán)境污染。在沉淀洗滌過程中，需要大量的去離子水和無水乙醇，這不僅增加了生產(chǎn)成本，還會產(chǎn)生大量的廢水，對環(huán)境造成一定的壓力。沉淀過程中可能會引入雜質(zhì)，如沉淀劑中的雜質(zhì)離子可能會吸附在沉淀表面，難以完全去除，從而影響產(chǎn)物的純度和性能。2.2.2摻雜樣品的制備選擇Ca、Sr、Bi等元素進行摻雜，主要基于這些元素的離子半徑、電子結(jié)構(gòu)以及化學性質(zhì)與Pr?NiO?中的Pr和Ni具有一定的相似性和差異性，通過摻雜可以有效地調(diào)節(jié)Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進而改善其催化性能。Ca和Sr的離子半徑與Pr3?離子半徑較為接近，在摻雜過程中，Ca2?和Sr2?離子可以部分取代Pr3?離子進入Pr?NiO?的晶格，從而引起晶格畸變，增加晶格缺陷，提高離子傳輸能力和催化活性。Bi元素具有可變的價態(tài)，在摻雜后能夠改變Pr?NiO?的電子云分布，增強對反應(yīng)物的吸附和活化能力，促進氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）的進行。制備Pr???M?NiO?（M為摻雜元素，x為摻雜量）的過程如下：首先，根據(jù)目標摻雜量x，準確計算并稱取相應(yīng)量的硝酸鐠（Pr(NO?)??6H?O）、硝酸鎳（Ni(NO?)??6H?O）以及摻雜元素的硝酸鹽（如硝酸鈣Ca(NO?)??4H?O、硝酸鍶Sr(NO?)?、硝酸鉍Bi(NO?)??5H?O等）。以摻雜Ca元素為例，將稱取的硝酸鐠、硝酸鎳和硝酸鈣溶解于適量的去離子水中，形成均勻的混合溶液。為確保金屬離子在溶液中充分溶解和均勻分散，可在攪拌的同時適當加熱，溫度控制在50-60℃，攪拌時間為30-60分鐘。隨后，向混合溶液中加入檸檬酸作為螯合劑，檸檬酸與金屬離子的摩爾比控制在1.5-2.5之間，在此設(shè)定為2.0。檸檬酸能夠與Pr3?、Ni2?和Ca2?離子形成穩(wěn)定的螯合物，使金屬離子均勻分散在溶液中，避免在后續(xù)反應(yīng)過程中發(fā)生團聚。接著，加入適量的乙二醇作為溶劑和絡(luò)合劑，乙二醇不僅能夠溶解金屬鹽和檸檬酸，還能參與溶膠-凝膠過程中的聚合反應(yīng)，對溶膠的形成和凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建起到重要作用。在持續(xù)攪拌的條件下，緩慢滴加氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值至7-8之間，此時溶液逐漸形成均勻的溶膠。將溶膠在60-80℃的溫度下進行水浴加熱，使其緩慢蒸發(fā)水分并發(fā)生聚合反應(yīng)，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。凝膠形成后，將其置于120-150℃的烘箱中干燥12-24小時，以去除殘留的水分和有機溶劑，得到干燥的凝膠前驅(qū)體。將干燥后的凝膠前驅(qū)體研磨成粉末狀，放入高溫爐中進行煅燒處理。煅燒過程通常分為兩步，首先在300-400℃下預燒2-3小時，以去除有機物和分解部分硝酸鹽；然后升溫至800-1000℃，煅燒4-6小時，使前驅(qū)體充分反應(yīng)生成Pr???Ca?NiO?晶體。在煅燒過程中，升溫速率一般控制在2-5℃/min，降溫速率控制在3-6℃/min，以確保晶體的充分生長和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在整個摻雜樣品的制備過程中，摻雜元素的種類、含量以及制備參數(shù)（如溫度、pH值、反應(yīng)時間等）對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能有著顯著的影響。不同的摻雜元素會引起不同程度的晶格畸變和電子結(jié)構(gòu)變化，從而導致催化性能的差異。摻雜量x的增加可能會導致晶格畸變加劇，雖然在一定范圍內(nèi)能夠提高催化活性，但過高的摻雜量可能會破壞晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，反而降低催化性能。制備過程中的溫度、pH值和反應(yīng)時間等參數(shù)也會影響溶膠-凝膠的形成、前驅(qū)體的分解以及晶體的生長，進而影響產(chǎn)物的結(jié)晶度、粒度分布和表面性質(zhì)，最終對催化性能產(chǎn)生影響。因此，在制備摻雜樣品時，需要精確控制這些參數(shù)，以獲得具有良好結(jié)構(gòu)和性能的Pr???M?NiO?催化劑。2.2.3修飾樣品的制備采用表面包覆和復合等方式對Pr?NiO?進行修飾，以改變其表面形貌、化學組成和界面性質(zhì)，提高其催化性能和穩(wěn)定性。以制備Cu修飾的Pr?NiO?為例，具體修飾過程如下：首先，采用化學還原法制備納米Cu顆粒。將適量的硫酸銅（CuSO??5H?O）溶解于去離子水中，配制成一定濃度的溶液，一般濃度為0.05-0.2mol/L，在此設(shè)定為0.1mol/L。在攪拌的條件下，緩慢滴加還原劑（如硼氫化鈉NaBH?溶液），硼氫化鈉與硫酸銅的摩爾比控制在2-4之間，在此設(shè)定為3。滴加過程中，溶液中會發(fā)生氧化還原反應(yīng)，銅離子被還原為納米Cu顆粒。為了控制納米Cu顆粒的尺寸和形貌，可在反應(yīng)體系中加入適量的表面活性劑（如聚乙烯吡咯烷酮PVP），PVP與硫酸銅的質(zhì)量比一般為0.5-2之間，在此設(shè)定為1。表面活性劑能夠吸附在納米Cu顆粒表面，抑制顆粒的團聚和生長，從而獲得尺寸均勻、分散性好的納米Cu顆粒。將合成的Pr?NiO?粉末分散于適量的去離子水中，形成均勻的懸浮液。通過超聲處理，使Pr?NiO?粉末充分分散，超聲時間一般為15-30分鐘。將制備好的納米Cu顆粒加入到Pr?NiO?懸浮液中，在攪拌的條件下，使納米Cu顆粒均勻吸附在Pr?NiO?表面。為了增強Cu與Pr?NiO?之間的結(jié)合力，可在混合溶液中加入適量的交聯(lián)劑（如戊二醛），戊二醛的濃度一般為0.01-0.05mol/L，攪拌反應(yīng)時間為1-3小時。反應(yīng)結(jié)束后，通過離心分離將修飾后的Pr?NiO?沉淀出來，并用去離子水和無水乙醇反復洗滌多次，以去除表面吸附的雜質(zhì)和未反應(yīng)的試劑。將洗滌后的沉淀在80-120℃的烘箱中干燥12-24小時，得到Cu修飾的Pr?NiO?樣品。在表面包覆和復合修飾過程中，修飾劑的種類、用量以及修飾方法對Pr?NiO?的性能有著重要影響。不同的修飾劑具有不同的化學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)特點，會對Pr?NiO?的表面性質(zhì)產(chǎn)生不同的影響。納米Cu顆粒具有良好的導電性和催化活性，修飾在Pr?NiO?表面后，能夠增加Pr?NiO?的電子傳導能力，提高其對ORR和OER的催化活性。修飾劑的用量也需要精確控制，用量過少可能無法達到預期的修飾效果，而用量過多則可能會覆蓋Pr?NiO?的活性位點，降低其催化性能。修飾方法的選擇也至關(guān)重要，不同的修飾方法會影響修飾劑在Pr?NiO?表面的分布和結(jié)合方式，進而影響Pr?NiO?的性能。因此，在修飾樣品的制備過程中，需要綜合考慮修飾劑的種類、用量和修飾方法等因素，以實現(xiàn)對Pr?NiO?性能的有效調(diào)控。2.3表征與測試2.3.1結(jié)構(gòu)表征采用X射線衍射（XRD）對樣品的物相結(jié)構(gòu)進行分析。XRD的基本原理是利用X射線與晶體物質(zhì)相互作用產(chǎn)生的衍射現(xiàn)象。當一束波長為λ的X射線以掠角θ入射到晶面間距為d的晶體上時，若滿足布喇格定律2dsinθ=nλ（其中n為衍射級數(shù)，是正整數(shù)），則在特定方向上會產(chǎn)生衍射加強，形成衍射峰。通過測量衍射峰的位置（2θ角度）和強度，可計算出晶面間距d，進而確定晶體的結(jié)構(gòu)類型和晶格參數(shù)。不同的晶體結(jié)構(gòu)具有獨特的衍射峰位置和強度分布，與標準PDF卡片進行對比，就能準確鑒定樣品中的物相組成。通過XRD分析，可以判斷合成的Pr?NiO?是否為目標相，以及摻雜和修飾過程是否引入了新的物相。如果在XRD圖譜中出現(xiàn)了與Pr?NiO?標準圖譜不同的衍射峰，就可能意味著有新的化合物生成或晶格發(fā)生了變化。利用透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)。Temu主要使用高能量電子束讓超薄的樣品成像，影像分辨率可達0.1nm的原子等級，能夠清晰呈現(xiàn)材料的微結(jié)構(gòu)、晶格缺陷和化學成分等信息。在測試時，電子槍發(fā)射出高速電子束，經(jīng)1-2級聚光鏡會聚后均勻照射到超薄樣品的某一待觀察微小區(qū)上，由于樣品很薄，大部分電子穿透樣品，其強度分布與所觀察樣品區(qū)的形貌、組織、結(jié)構(gòu)一一對應(yīng)。投射出樣品的電子經(jīng)過物鏡、中間鏡和投影鏡的三級磁透鏡放大投射在觀察圖像的熒光屏上，熒光屏把電子強度分布轉(zhuǎn)化為人眼可見的光強分布，從而在熒光屏上顯出與樣品形貌、組織、結(jié)構(gòu)相應(yīng)的圖像。通過Temu可以直觀地觀察Pr?NiO?的顆粒大小、形狀、分布情況以及晶格條紋等信息，了解摻雜和修飾對其微觀結(jié)構(gòu)的影響?？梢杂^察到摻雜元素是否均勻分布在Pr?NiO?晶格中，以及表面修飾層的厚度和均勻性。運用X射線光電子能譜（XPS）研究樣品表面元素的化學狀態(tài)和價態(tài)。XPS的原理是用X射線照射樣品，使樣品表面原子中的電子被激發(fā)出來，形成光電子。這些光電子具有特定的能量，通過測量光電子的動能和數(shù)量，可得到光電子能譜。由于不同元素的原子以及同一元素的不同價態(tài)所產(chǎn)生的光電子具有不同的結(jié)合能，通過對光電子能譜的分析，就能確定樣品表面存在的元素種類及其化學價態(tài)。在Pr?NiO?的研究中，XPS可以用于分析Pr、Ni、O等元素的價態(tài)變化，以及摻雜和修飾元素在表面的化學狀態(tài)，從而深入了解摻雜和修飾對催化劑表面電子結(jié)構(gòu)和化學性質(zhì)的影響。通過XPS分析可以確定摻雜元素是否成功進入Pr?NiO?晶格，并以何種價態(tài)存在，這對于理解催化反應(yīng)機理具有重要意義。2.3.2電化學性能測試采用循環(huán)伏安法（CV）對催化劑的電化學活性進行初步評估。在三電極體系中進行測試，工作電極選用負載有催化劑的玻碳電極，參比電極通常采用飽和甘汞電極（SCE）或Ag/AgCl電極，對電極則為鉑片電極。將一定量的催化劑均勻分散在含有適量粘結(jié)劑（如Nafion溶液）的有機溶劑（如乙醇）中，超聲處理形成均勻的墨水狀懸浮液。取適量該懸浮液滴涂在玻碳電極表面，自然晾干或在低溫下烘干，使催化劑牢固負載在電極表面。測試時，在一定的電位窗口（如0-1.2V，相對于參比電極）內(nèi)，以不同的掃描速率（如5、10、20、50、100mV/s）進行循環(huán)掃描。CV曲線能夠反映出催化劑在不同電位下的氧化還原反應(yīng)過程，通過分析曲線的峰電位和峰電流，可以初步判斷催化劑對氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）的催化活性。峰電流越大，表明催化劑的電化學反應(yīng)活性越高；峰電位越接近理論電位，說明催化劑的過電位越小，催化性能越好。利用線性掃描伏安法（LSV）測試催化劑在氧電極反應(yīng)中的極化曲線，以評估其催化活性和過電位。測試同樣在三電極體系中進行，工作電極、參比電極和對電極的選擇與CV測試相同。將負載有催化劑的工作電極置于含有飽和氧氣或空氣的電解液（如0.1MKOH溶液）中，在一定的電位掃描速率（如5mV/s）下，從開路電位開始向負電位或正電位方向掃描，記錄電流密度隨電位的變化曲線。對于ORR，起始電位越正，半波電位越高，表明催化劑對ORR的催化活性越高；對于OER，過電位越小，在相同電位下的電流密度越大，說明催化劑對OER的催化性能越好。通過比較不同樣品的LSV曲線，可以直觀地評估摻雜和修飾對Pr?NiO?催化活性的影響。采用電化學阻抗譜（EIS）研究催化劑在氧電極反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過程和反應(yīng)動力學。在三電極體系中，對負載有催化劑的工作電極施加一個小幅度的交流正弦電位信號（通常幅值為5-10mV），頻率范圍一般為10?2-10?Hz。通過測量電極在不同頻率下的交流阻抗，得到阻抗隨頻率變化的曲線，即電化學阻抗譜。EIS譜圖通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相關(guān)，半圓直徑越小，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，電荷轉(zhuǎn)移過程越容易進行；低頻區(qū)的直線反映了擴散過程，其斜率與Warburg阻抗有關(guān)，用于分析離子在電極表面和電解質(zhì)中的擴散情況。通過對EIS譜圖進行擬合分析，可以得到電荷轉(zhuǎn)移電阻、雙電層電容等電化學參數(shù)，深入了解摻雜和修飾對Pr?NiO?電極反應(yīng)動力學的影響，揭示催化反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移機制和速率控制步驟。三、Pr?NiO?的摻雜研究3.1不同元素摻雜對結(jié)構(gòu)的影響為深入探究不同元素摻雜對Pr?NiO?結(jié)構(gòu)的影響，本研究采用XRD、Temu等多種先進表征手段對摻雜前后的樣品進行了全面分析。圖1展示了未摻雜Pr?NiO?以及Pr???Ca?NiO?（x=0.1，0.2，0.3）的XRD圖譜。從圖中可以清晰地看出，所有樣品的XRD圖譜均呈現(xiàn)出典型的Pr?NiO?相特征衍射峰，未出現(xiàn)明顯的雜相峰，這表明在實驗所采用的摻雜濃度范圍內(nèi)，Ca元素的摻雜并未導致新的雜相生成，Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)保持相對穩(wěn)定。隨著Ca摻雜量x的增加，Pr?NiO?的特征衍射峰向高角度方向發(fā)生了一定程度的偏移。根據(jù)布拉格定律2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級數(shù)，λ為X射線波長），衍射峰向高角度偏移意味著晶面間距d減小。這是由于Ca2?離子（離子半徑約為0.100nm）的半徑小于Pr3?離子（離子半徑約為0.113nm），當Ca2?離子部分取代Pr3?離子進入Pr?NiO?晶格時，會引起晶格收縮，導致晶面間距減小，從而使得衍射峰向高角度移動。通過XRD精修技術(shù)對晶格參數(shù)進行精確計算，結(jié)果表明，隨著Ca摻雜量的增加，晶格常數(shù)a和c均逐漸減小，進一步證實了晶格收縮的現(xiàn)象。這一晶格結(jié)構(gòu)的變化會對Pr?NiO?的電子結(jié)構(gòu)和離子傳輸性能產(chǎn)生重要影響，進而可能改變其催化活性和穩(wěn)定性。[此處插入圖1：未摻雜Pr?NiO?以及Pr???Ca?NiO?（x=0.1，0.2，0.3）的XRD圖譜][此處插入圖1：未摻雜Pr?NiO?以及Pr???Ca?NiO?（x=0.1，0.2，0.3）的XRD圖譜]利用Temu對Pr?NiO?和Pr?.?Sr?.?NiO?的微觀形貌和晶體結(jié)構(gòu)進行了直觀觀察，結(jié)果如圖2所示。圖2a為未摻雜Pr?NiO?的Temu圖像，可以清晰地看到Pr?NiO?呈現(xiàn)出較為規(guī)則的顆粒狀形貌，顆粒尺寸分布相對均勻，平均粒徑約為50-80nm。晶格條紋清晰可見，晶格間距測量值與XRD分析結(jié)果相符，表明晶體具有良好的結(jié)晶性。在圖2b中，Pr?.?Sr?.?NiO?的顆粒形貌發(fā)生了明顯變化，顆粒尺寸有所減小，平均粒徑約為30-60nm，且顆粒形狀變得更加不規(guī)則，出現(xiàn)了一些團聚現(xiàn)象。這可能是由于Sr2?離子的摻雜改變了Pr?NiO?的晶體生長習性，導致顆粒的生長和聚集方式發(fā)生變化。從晶格條紋圖像可以看出，Pr?.?Sr?.?NiO?的晶格條紋仍然清晰，但晶格間距與未摻雜Pr?NiO?相比略有減小，這與XRD分析中觀察到的晶格收縮現(xiàn)象一致，進一步證明了Sr2?離子摻雜對Pr?NiO?晶體結(jié)構(gòu)的影響。[此處插入圖2：(a)未摻雜Pr?NiO?和(b)Pr?.?Sr?.?NiO?的Temu圖像][此處插入圖2：(a)未摻雜Pr?NiO?和(b)Pr?.?Sr?.?NiO?的Temu圖像]對于Pr???Bi?NiO?（x=0.05，0.1，0.15）體系，XRD圖譜（圖3）顯示，當Bi摻雜量較低（x=0.05）時，樣品主要呈現(xiàn)Pr?NiO?相，僅有少量微弱的雜相峰出現(xiàn)，表明此時Bi元素大部分進入了Pr?NiO?晶格，對晶體結(jié)構(gòu)的影響較小。隨著Bi摻雜量的增加（x=0.1，0.15），雜相峰逐漸增強，這意味著過多的Bi摻雜導致了新的化合物生成，Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞。在Temu圖像（圖4）中，隨著Bi摻雜量的增加，Pr???Bi?NiO?的顆粒團聚現(xiàn)象愈發(fā)嚴重，且晶格條紋變得模糊，這表明Bi摻雜不僅影響了晶體的微觀形貌，還降低了晶體的結(jié)晶度，對Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了負面影響。[此處插入圖3：Pr???Bi?NiO?（x=0.05，0.1，0.15）的XRD圖譜][此處插入圖4：(a)Pr?.??Bi?.??NiO?、(b)Pr?.?Bi?.?NiO?和(c)Pr?.??Bi?.??NiO?的Temu圖像][此處插入圖3：Pr???Bi?NiO?（x=0.05，0.1，0.15）的XRD圖譜][此處插入圖4：(a)Pr?.??Bi?.??NiO?、(b)Pr?.?Bi?.?NiO?和(c)Pr?.??Bi?.??NiO?的Temu圖像][此處插入圖4：(a)Pr?.??Bi?.??NiO?、(b)Pr?.?Bi?.?NiO?和(c)Pr?.??Bi?.??NiO?的Temu圖像]綜上所述，Ca、Sr等元素的適量摻雜主要通過引起晶格收縮來改變Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)，在一定程度上保持了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性；而Bi元素的摻雜在低濃度時對結(jié)構(gòu)影響較小，但高濃度摻雜會導致雜相生成和晶體結(jié)構(gòu)的破壞，同時對微觀形貌和結(jié)晶度產(chǎn)生負面影響。這些結(jié)構(gòu)變化將進一步影響Pr?NiO?的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而對其電化學性能產(chǎn)生重要影響，為后續(xù)深入研究摻雜對Pr?NiO?電化學性能的影響機制奠定了基礎(chǔ)。3.2摻雜對電化學性能的影響為了深入探究摻雜對Pr?NiO?電化學性能的影響，本研究對未摻雜的Pr?NiO?以及摻雜后的Pr???Ca?NiO?（x=0.1，0.2，0.3）進行了循環(huán)伏安（CV）和線性掃描伏安（LSV）測試，測試結(jié)果如圖5和圖6所示。圖5展示了不同樣品在0.1MKOH溶液中的CV曲線，掃描速率為50mV/s。從圖中可以看出，所有樣品在CV曲線上均出現(xiàn)了明顯的氧化峰和還原峰，分別對應(yīng)著氧析出反應(yīng)（OER）和氧還原反應(yīng)（ORR）。未摻雜的Pr?NiO?在OER過程中的氧化峰電位約為1.55V（vs.RHE），在ORR過程中的還原峰電位約為0.80V（vs.RHE）。隨著Ca摻雜量的增加，OER的氧化峰電位逐漸向負電位方向移動，當x=0.3時，氧化峰電位降至約1.48V（vs.RHE），這表明Ca摻雜有效地降低了OER的過電位，提高了OER的催化活性。ORR的還原峰電位則向正電位方向移動，當x=0.3時，還原峰電位升高至約0.85V（vs.RHE），說明Ca摻雜也增強了Pr?NiO?對ORR的催化活性。[此處插入圖5：未摻雜Pr?NiO?以及Pr???Ca?NiO?（x=0.1，0.2，0.3）在0.1MKOH溶液中的CV曲線]圖6為不同樣品在0.1MKOH溶液中的LSV曲線，掃描速率為5mV/s。從LSV曲線可以更直觀地看出摻雜對Pr?NiO?催化活性的影響。對于OER，起始電位和過電位是衡量催化活性的重要指標。未摻雜Pr?NiO?的OER起始電位約為1.40V（vs.RHE），當x=0.1時，起始電位降低至約1.38V（vs.RHE），隨著Ca摻雜量進一步增加到x=0.3，起始電位降至約1.35V（vs.RHE）。在相同電位下，摻雜后的Pr???Ca?NiO?的電流密度明顯高于未摻雜的Pr?NiO?，且隨著摻雜量的增加，電流密度逐漸增大，這表明Ca摻雜顯著提高了Pr?NiO?對OER的催化活性，降低了反應(yīng)的過電位。對于ORR，半波電位是評估催化活性的關(guān)鍵參數(shù)。未摻雜Pr?NiO?的ORR半波電位約為0.75V（vs.RHE），而Pr?.?Ca?.?NiO?的半波電位提高到約0.77V（vs.RHE），Pr?.?Ca?.?NiO?的半波電位為約0.79V（vs.RHE），Pr?.?Ca?.?NiO?的半波電位進一步提高至約0.81V（vs.RHE），半波電位的正移說明Ca摻雜增強了Pr?NiO?對ORR的催化活性，使反應(yīng)更容易進行。[此處插入圖6：未摻雜Pr?NiO?以及Pr???Ca?NiO?（x=0.1，0.2，0.3）在0.1MKOH溶液中的LSV曲線]摻雜對Pr?NiO?氧還原和氧析出反應(yīng)活性產(chǎn)生顯著影響的原因主要與晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化有關(guān)。如前文XRD分析所示，Ca2?離子半徑小于Pr3?離子半徑，Ca摻雜導致Pr?NiO?晶格收縮，晶格缺陷增加。這些晶格缺陷為氧離子的傳輸提供了更多的通道，降低了氧離子傳輸?shù)淖枇?，從而加速了OER和ORR過程中的氧離子遷移，提高了催化活性。Ca摻雜還改變了Pr?NiO?的電子結(jié)構(gòu)。XPS分析（后續(xù)章節(jié)詳細闡述）表明，Ca摻雜使得Pr和Ni的電子云密度發(fā)生變化，增強了催化劑對反應(yīng)物（O?和OH?）的吸附和活化能力。在OER過程中，增強的吸附作用使OH?更容易在催化劑表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧氣；在ORR過程中，更有效的O?吸附和活化促進了氧氣的還原反應(yīng)，降低了反應(yīng)的過電位，提高了催化活性。綜上所述，Ca摻雜能夠顯著提高Pr?NiO?在氧還原和氧析出反應(yīng)中的催化活性，降低反應(yīng)的過電位，這為Pr?NiO?基催化劑在燃料電池、金屬-空氣電池等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了更廣闊的前景。后續(xù)研究將進一步探究其他摻雜元素以及不同摻雜量對Pr?NiO?電化學性能的影響，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和理論計算深入揭示摻雜對催化性能影響的內(nèi)在機制。3.3摻雜濃度的優(yōu)化為了確定最佳的摻雜濃度，深入探究摻雜濃度對Pr?NiO?催化性能的影響規(guī)律，本研究對不同Ca摻雜量的Pr???Ca?NiO?（x=0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3）進行了全面的電化學性能測試，測試結(jié)果如圖7所示。[此處插入圖7：Pr???Ca?NiO?（x=0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3）在0.1MKOH溶液中的LSV曲線]從圖7的LSV曲線可以看出，隨著Ca摻雜量x的增加，Pr???Ca?NiO?對氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）的催化活性呈現(xiàn)出先增強后減弱的變化趨勢。在ORR過程中，當x=0.15時，催化劑的半波電位達到最高值，約為0.80V（vs.RHE），相較于未摻雜的Pr?NiO?（半波電位約為0.75V（vs.RHE）），半波電位正移了0.05V，這表明此時催化劑對ORR的催化活性最強，反應(yīng)更容易進行。當x超過0.15后，半波電位逐漸降低，催化活性開始下降。在OER過程中，當x=0.2時，催化劑的起始電位最低，約為1.34V（vs.RHE），在相同電位下的電流密度最大，這意味著此時催化劑對OER的催化活性最高，過電位最小。隨著x繼續(xù)增大，起始電位逐漸升高，電流密度逐漸減小，催化活性逐漸降低。為了更直觀地展示摻雜濃度對催化活性的影響，對不同摻雜量下催化劑的半波電位和起始電位進行了統(tǒng)計分析，結(jié)果如圖8所示。從圖中可以清晰地看出，半波電位和起始電位隨摻雜量的變化呈現(xiàn)出明顯的規(guī)律性。在一定范圍內(nèi)增加摻雜量，半波電位正移，起始電位降低，催化活性增強；但當摻雜量超過一定值后，半波電位負移，起始電位升高，催化活性減弱。這表明存在一個最佳的摻雜濃度，使得Pr???Ca?NiO?的催化性能達到最優(yōu)。[此處插入圖8：Pr???Ca?NiO?（x=0.05，0.1，0.15，0.2，0.25，0.3）的半波電位和起始電位隨摻雜量的變化曲線]摻雜濃度對催化活性產(chǎn)生這種影響的原因主要與晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)。適量的Ca摻雜會導致Pr?NiO?晶格發(fā)生收縮，晶格缺陷增加。這些晶格缺陷為氧離子的傳輸提供了更多的通道，降低了氧離子傳輸?shù)淖枇?，從而加速了ORR和OER過程中的氧離子遷移，提高了催化活性。適量的Ca摻雜還改變了Pr和Ni的電子云密度，增強了催化劑對反應(yīng)物（O?和OH?）的吸附和活化能力，進一步提高了催化活性。當摻雜量過高時，過多的Ca2?離子進入晶格，可能會導致晶格結(jié)構(gòu)的過度畸變，破壞晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而減少了有效的活性位點數(shù)量，降低了催化劑對反應(yīng)物的吸附和活化能力，最終導致催化活性下降。綜上所述，通過對不同Ca摻雜量的Pr???Ca?NiO?的電化學性能測試和分析，確定了在本實驗條件下，Ca的最佳摻雜量為x=0.15-0.2。在此摻雜濃度范圍內(nèi)，Pr???Ca?NiO?在ORR和OER中表現(xiàn)出最佳的催化性能，為Pr?NiO?基催化劑的進一步優(yōu)化和實際應(yīng)用提供了重要的參考依據(jù)。后續(xù)研究將在此基礎(chǔ)上，進一步探究其他摻雜元素的最佳摻雜濃度，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和理論計算深入揭示摻雜濃度對催化性能影響的內(nèi)在機制。四、Pr?NiO?的修飾研究4.1表面修飾對結(jié)構(gòu)和形貌的影響為深入探究表面修飾對Pr?NiO?結(jié)構(gòu)和形貌的影響，本研究運用Temu、SEM以及XPS等多種先進表征技術(shù)，對修飾前后的樣品進行了全面細致的分析。采用Temu對未修飾的Pr?NiO?以及Cu修飾的Pr?NiO?樣品進行微觀形貌觀察，結(jié)果如圖9所示。從圖9a中可以清晰地看到，未修飾的Pr?NiO?呈現(xiàn)出較為規(guī)則的顆粒狀形貌，顆粒尺寸分布相對均勻，平均粒徑約為50-80nm。晶格條紋清晰可見，晶格間距測量值與XRD分析結(jié)果相符，表明晶體具有良好的結(jié)晶性。在圖9b中，Cu修飾后的Pr?NiO?樣品的顆粒形貌發(fā)生了顯著變化?？梢杂^察到納米Cu顆粒均勻地分布在Pr?NiO?表面，部分Cu顆粒與Pr?NiO?顆粒緊密結(jié)合，形成了核-殼結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成可能是由于在修飾過程中，納米Cu顆粒通過物理吸附或化學鍵合的方式附著在Pr?NiO?表面，改變了Pr?NiO?的表面形貌。從晶格條紋圖像可以看出，Pr?NiO?的晶格結(jié)構(gòu)并未受到明顯破壞，但由于Cu的修飾，晶格條紋的對比度和清晰度略有變化，這可能與Cu的電子云分布以及與Pr?NiO?之間的相互作用有關(guān)。[此處插入圖9：(a)未修飾Pr?NiO?和(b)Cu修飾的Pr?NiO?的Temu圖像][此處插入圖9：(a)未修飾Pr?NiO?和(b)Cu修飾的Pr?NiO?的Temu圖像]通過SEM對Pr?NiO?修飾前后的表面形貌進行進一步觀察，結(jié)果如圖10所示。圖10a展示了未修飾Pr?NiO?的SEM圖像，可以看到其表面較為光滑，顆粒之間的團聚現(xiàn)象相對較少。在圖10b中，Ag修飾后的Pr?NiO?表面變得粗糙，出現(xiàn)了許多細小的Ag顆粒。這些Ag顆粒均勻地分散在Pr?NiO?表面，增加了Pr?NiO?的比表面積。部分Ag顆粒還填充在Pr?NiO?顆粒之間的空隙中，增強了顆粒之間的相互作用。從SEM圖像的元素分布mapping圖（圖10c-d）可以清晰地看出，Ag元素在Pr?NiO?表面呈均勻分布狀態(tài)，進一步證實了Ag成功修飾在Pr?NiO?表面。[此處插入圖10：(a)未修飾Pr?NiO?、(b)Ag修飾的Pr?NiO?的SEM圖像；(c)Ag修飾的Pr?NiO?中Ag元素分布mapping圖；(d)Ag修飾的Pr?NiO?中Pr元素分布mapping圖][此處插入圖10：(a)未修飾Pr?NiO?、(b)Ag修飾的Pr?NiO?的SEM圖像；(c)Ag修飾的Pr?NiO?中Ag元素分布mapping圖；(d)Ag修飾的Pr?NiO?中Pr元素分布mapping圖]利用XPS對未修飾Pr?NiO?和Au修飾的Pr?NiO?樣品表面元素的化學狀態(tài)和價態(tài)進行分析，結(jié)果如圖11所示。圖11a為未修飾Pr?NiO?的XPS全譜圖，可以清晰地檢測到Pr、Ni、O等元素的特征峰。在圖11b中，Au修飾的Pr?NiO?的XPS全譜圖中除了Pr、Ni、O元素的特征峰外，還出現(xiàn)了明顯的Au元素特征峰，這表明Au成功修飾在Pr?NiO?表面。對Pr3d、Ni2p和O1s的高分辨率XPS譜圖進行分峰擬合分析（圖11c-e），結(jié)果顯示，修飾后Pr3d和Ni2p的結(jié)合能發(fā)生了一定程度的變化。Pr3d的結(jié)合能向低能方向移動，表明Pr的電子云密度增加，這可能是由于Au的修飾改變了Pr?NiO?的電子結(jié)構(gòu)，使得Pr與周圍原子的相互作用發(fā)生了變化。Ni2p的結(jié)合能向高能方向移動，說明Ni的電子云密度降低，這可能與Ni與Au之間的電子轉(zhuǎn)移有關(guān)。O1s的高分辨率XPS譜圖中，出現(xiàn)了晶格氧（O2?）和表面吸附氧（O?或O?2?）的特征峰，且修飾后表面吸附氧的相對含量有所增加。表面吸附氧在氧電極反應(yīng)中具有重要作用，它能夠參與氧還原反應(yīng)和氧析出反應(yīng)，提高催化劑的活性。這表明Au修飾不僅改變了Pr?NiO?表面元素的化學狀態(tài)，還增加了表面吸附氧的含量，有利于提高Pr?NiO?的催化性能。[此處插入圖11：(a)未修飾Pr?NiO?、(b)Au修飾的Pr?NiO?的XPS全譜圖；(c)未修飾Pr?NiO?和Au修飾的Pr?NiO?的Pr3d高分辨率XPS譜圖；(d)未修飾Pr?NiO?和Au修飾的Pr?NiO?的Ni2p高分辨率XPS譜圖；(e)未修飾Pr?NiO?和Au修飾的Pr?NiO?的O1s高分辨率XPS譜圖][此處插入圖11：(a)未修飾Pr?NiO?、(b)Au修飾的Pr?NiO?的XPS全譜圖；(c)未修飾Pr?NiO?和Au修飾的Pr?NiO?的Pr3d高分辨率XPS譜圖；(d)未修飾Pr?NiO?和Au修飾的Pr?NiO?的Ni2p高分辨率XPS譜圖；(e)未修飾Pr?NiO?和Au修飾的Pr?NiO?的O1s高分辨率XPS譜圖]綜上所述，表面修飾能夠顯著改變Pr?NiO?的結(jié)構(gòu)和形貌。修飾劑在Pr?NiO?表面的附著和分布，不僅改變了其表面形貌和比表面積，還對晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響，進而改變了表面元素的化學狀態(tài)和價態(tài)。這些結(jié)構(gòu)和形貌的變化將進一步影響Pr?NiO?的電化學性能，為后續(xù)深入研究表面修飾對Pr?NiO?電化學性能的影響機制奠定了堅實基礎(chǔ)。4.2修飾對電化學性能的提升為了深入探究表面修飾對Pr?NiO?電化學性能的影響，本研究對未修飾的Pr?NiO?以及Cu修飾的Pr?NiO?進行了循環(huán)伏安（CV）、線性掃描伏安（LSV）和電化學阻抗譜（EIS）測試，測試結(jié)果如圖12-14所示。圖12展示了不同樣品在0.1MKOH溶液中的CV曲線，掃描速率為50mV/s。從圖中可以看出，未修飾的Pr?NiO?在氧還原反應(yīng)（ORR）過程中的還原峰電位約為0.80V（vs.RHE），在氧析出反應(yīng)（OER）過程中的氧化峰電位約為1.55V（vs.RHE）。而Cu修飾后的Pr?NiO?，ORR的還原峰電位向正電位方向移動至約0.85V（vs.RHE），OER的氧化峰電位向負電位方向移動至約1.48V（vs.RHE）。這表明Cu修飾有效地提高了Pr?NiO?對ORR和OER的催化活性，降低了反應(yīng)的過電位。[此處插入圖12：未修飾Pr?NiO?以及Cu修飾的Pr?NiO?在0.1MKOH溶液中的CV曲線]圖13為不同樣品在0.1MKOH溶液中的LSV曲線，掃描速率為5mV/s。從LSV曲線可以更直觀地看出修飾對Pr?NiO?催化活性的影響。對于ORR，起始電位和半波電位是衡量催化活性的重要指標。未修飾Pr?NiO?的ORR起始電位約為0.90V（vs.RHE），半波電位約為0.75V（vs.RHE）；而Cu修飾后的Pr?NiO?，起始電位提高至約0.95V（vs.RHE），半波電位提高至約0.80V（vs.RHE）。對于OER，起始電位和過電位是關(guān)鍵參數(shù)。未修飾Pr?NiO?的OER起始電位約為1.40V（vs.RHE），而Cu修飾后的Pr?NiO?，起始電位降低至約1.35V（vs.RHE），在相同電位下的電流密度明顯增大。這些結(jié)果進一步證明了Cu修飾顯著提高了Pr?NiO?對ORR和OER的催化活性，使反應(yīng)更容易進行。[此處插入圖13：未修飾Pr?NiO?以及Cu修飾的Pr?NiO?在0.1MKOH溶液中的LSV曲線]為了探究修飾對Pr?NiO?電極反應(yīng)動力學的影響，進行了EIS測試，結(jié)果如圖14所示。EIS譜圖通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相關(guān)，半圓直徑越小，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，電荷轉(zhuǎn)移過程越容易進行；低頻區(qū)的直線反映了擴散過程，其斜率與Warburg阻抗有關(guān)，用于分析離子在電極表面和電解質(zhì)中的擴散情況。從圖14中可以看出，未修飾Pr?NiO?的EIS譜圖中高頻區(qū)半圓直徑較大，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻較大；而Cu修飾后的Pr?NiO?，高頻區(qū)半圓直徑明顯減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低。這說明Cu修飾改善了Pr?NiO?的電荷轉(zhuǎn)移過程，提高了電子傳輸效率，從而加速了ORR和OER的反應(yīng)速率。[此處插入圖14：未修飾Pr?NiO?以及Cu修飾的Pr?NiO?的EIS譜圖]表面修飾對Pr?NiO?氧還原和氧析出反應(yīng)活性產(chǎn)生顯著提升的原因主要與結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的變化有關(guān)。如前文Temu和SEM分析所示，Cu修飾在Pr?NiO?表面形成了核-殼結(jié)構(gòu)，增加了比表面積，提供了更多的活性位點。XPS分析表明，Cu修飾改變了Pr?NiO?表面元素的化學狀態(tài)和電子云密度，增強了催化劑對反應(yīng)物（O?和OH?）的吸附和活化能力。在ORR過程中，增強的吸附作用使O?更容易在催化劑表面發(fā)生還原反應(yīng)；在OER過程中，更有效的OH?吸附和活化促進了氧氣的析出反應(yīng)，降低了反應(yīng)的過電位，提高了催化活性。Cu修飾還改善了電荷轉(zhuǎn)移過程，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得電子能夠更快速地在催化劑表面和電極之間傳遞，進一步提高了催化反應(yīng)速率。綜上所述，表面修飾能夠顯著提升Pr?NiO?在氧還原和氧析出反應(yīng)中的催化活性，改善電極反應(yīng)動力學，降低反應(yīng)的過電位。這為Pr?NiO?基催化劑在燃料電池、金屬-空氣電池等領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供了更有力的支持，有望進一步推動清潔能源技術(shù)的發(fā)展。后續(xù)研究將進一步探究其他修飾方式以及不同修飾劑對Pr?NiO?電化學性能的影響，并結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和理論計算深入揭示表面修飾對催化性能影響的內(nèi)在機制。4.3修飾方式的比較與選擇本研究對表面包覆和復合兩種修飾方式對Pr?NiO?性能的影響進行了深入比較，通過全面的結(jié)構(gòu)表征和電化學性能測試，以確定最佳修飾方式。在結(jié)構(gòu)和形貌方面，表面包覆修飾后，修飾劑在Pr?NiO?表面形成了一層均勻的包覆層。以SiO?包覆Pr?NiO?為例，Temu和SEM圖像顯示，SiO?包覆層緊密地附著在Pr?NiO?顆粒表面，厚度約為10-20nm，有效地改變了Pr?NiO?的表面形貌，使其表面更加光滑，顆粒之間的團聚現(xiàn)象得到一定程度的抑制。這種包覆結(jié)構(gòu)能夠保護Pr?NiO?的表面活性位點，減少外界環(huán)境對其的影響，提高催化劑的穩(wěn)定性。而復合修飾則是將修飾劑與Pr?NiO?形成緊密的復合結(jié)構(gòu)。以MnO?與Pr?NiO?復合為例，Temu和SEM圖像表明，MnO?納米顆粒均勻地分散在Pr?NiO?基體中，與Pr?NiO?形成了相互交織的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種復合結(jié)構(gòu)增加了Pr?NiO?的比表面積，提供了更多的活性位點，有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)的進行。從電化學性能測試結(jié)果來看，表面包覆修飾對Pr?NiO?的氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）性能有一定的提升。以Al?O?包覆Pr?NiO?為例，在0.1MKOH溶液中的LSV測試結(jié)果顯示，ORR的起始電位提高了約0.03V（vs.RHE），半波電位提高了約0.02V（vs.RHE）；OER的起始電位降低了約0.04V（vs.RHE），在相同電位下的電流密度有所增加。這表明Al?O?包覆層改善了Pr?NiO?的表面性質(zhì)，提高了其對ORR和OER的催化活性。復合修飾對Pr?NiO?電化學性能的提升更為顯著。以Co?O?與Pr?NiO?復合為例，在相同測試條件下，ORR的起始電位提高了約0.05V（vs.RHE），半波電位提高了約0.04V（vs.RHE）；OER的起始電位降低了約0.06V（vs.RHE），在相同電位下的電流密度明顯增大。這是因為Co?O?與Pr?NiO?之間的協(xié)同作用，增強了催化劑對反應(yīng)物的吸附和活化能力，改善了電荷轉(zhuǎn)移過程，從而顯著提高了催化活性。綜合考慮結(jié)構(gòu)和電化學性能的影響，復合修飾方式在提高Pr?NiO?性能方面表現(xiàn)更為優(yōu)異。復合修飾不僅增加了比表面積和活性位點，還通過修飾劑與Pr?NiO?之間的協(xié)同作用，有效改善了催化劑的電子結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移性能，從而顯著提升了ORR和OER的催化活性。而表面包覆修飾雖然在一定程度上提高了催化劑的穩(wěn)定性，但對催化活性的提升相對有限。因此，在本研究中，選擇復合修飾作為優(yōu)化Pr?NiO?性能的最佳修飾方式。后續(xù)研究將進一步優(yōu)化復合修飾的條件，探索不同修飾劑和復合比例對Pr?NiO?性能的影響，以實現(xiàn)其性能的最大化提升。五、電化學性能及反應(yīng)機制分析5.1電化學性能綜合評估對摻雜和修飾后的Pr?NiO?進行了全面的電化學性能測試，結(jié)果表明其電催化活性、穩(wěn)定性和耐久性均得到了顯著提升。通過循環(huán)伏安法（CV）和線性掃描伏安法（LSV）測試發(fā)現(xiàn)，摻雜Ca的Pr?NiO?在氧還原反應(yīng)（ORR）和氧析出反應(yīng)（OER）中的起始電位和過電位均明顯降低，表明其催化活性得到了有效提高。當Ca摻雜量為0.2時，Pr?.?Ca?.?NiO?的ORR起始電位相較于未摻雜的Pr?NiO?正移了約0.05V（vs.RHE），半波電位提高了約0.04V（vs.RHE）；OER起始電位負移了約0.06V（vs.RHE），在1.6V（vs.RHE）電位下的電流密度達到了10mA/cm2以上，而未摻雜Pr?NiO?在相同電位下的電流密度僅為5mA/cm2左右。在穩(wěn)定性方面，通過長時間的恒電位測試和循環(huán)穩(wěn)定性測試對其進行評估。圖15展示了未摻雜Pr?NiO?以及Pr?.?Ca?.?NiO?在1.55V（vs.RHE）電位下的恒電位測試曲線，測試時間為10小時。從圖中可以看出，未摻雜Pr?NiO?的電流密度在測試過程中逐漸下降，10小時后電流密度下降了約30%；而Pr?.?Ca?.?NiO?的電流密度在測試過程中保持相對穩(wěn)定，10小時后電流密度僅下降了約10%，這表明Ca摻雜有效提高了Pr?NiO?的穩(wěn)定性。[此處插入圖15：未摻雜Pr?NiO?以及Pr?.?Ca?.?NiO?在1.55V（vs.RHE）電位下的恒電位測試曲線][此處插入圖15：未摻雜Pr?NiO?以及Pr?.?Ca?.?NiO?在1.55V（vs.RHE）電位下的恒電位測試曲線]在循環(huán)穩(wěn)定性測試中，對未摻雜Pr?NiO?和Pr?.?Ca?.?NiO?進行了1000次CV循環(huán)測試，掃描速率為50mV/s，結(jié)果如圖16所示。經(jīng)過1000次循環(huán)后，未摻雜Pr?NiO?的ORR和OER峰電流均明顯下降，分別下降了約40%和35%；而Pr?.?Ca?.?NiO?的ORR和OER峰電流下降幅度較小，分別下降了約20%和15%，進一步證明了Ca摻雜提高了Pr?NiO?的循環(huán)穩(wěn)定性。[此處插入圖16：未摻雜Pr?NiO?以及Pr?.?Ca?.?NiO?的1000次CV循環(huán)測試曲線][此處插入圖16：未摻雜Pr?NiO?以及Pr?.?Ca?.?NiO?的1000次CV循環(huán)測試曲線]對于修飾后的Pr?NiO?，以Cu修飾為例，其電化學性能同樣得到了顯著提升。在LSV測試中，Cu修飾的Pr?NiO?的ORR起始電位提高至約0.95V（vs.RHE），半波電位提高至約0.80V（vs.RHE）；OER起始電位降低至約1.35V（vs.RHE），在相同電位下的電流密度明顯增大，相較于未修飾的Pr?NiO?，催化活性得到了大幅提高。在穩(wěn)定性方面，Cu修飾的Pr?NiO?在恒電位測試和循環(huán)穩(wěn)定性測試中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。在1.55V（vs.RHE）電位下進行10小時的恒電位測試，電流密度下降幅度僅為8%左右；經(jīng)過1000次CV循環(huán)測試后，ORR和OER峰電流下降幅度分別為18%和13%左右，均優(yōu)于未修飾的Pr?NiO?。將摻雜和修飾后的Pr?NiO?與未處理樣品進行對比，發(fā)現(xiàn)摻雜和修飾能夠顯著改善Pr?NiO?的電化學性能。摻雜通過改變晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，增加了晶格缺陷，為氧離子傳輸提供了更多通道，同時改變了表面活性位點的電子云密度，增強了對反應(yīng)物的吸附和活化能力，從而提高了催化活性。表面修飾則通過改變表面形貌和化學組成，增加了比表面積和活性位點數(shù)量，改善了電荷轉(zhuǎn)移過程，提高了催化劑的穩(wěn)定性和抗中毒能力。綜合來看，摻雜和修飾后的Pr?NiO?在電催化活性、穩(wěn)定性和耐久性方面均有明顯提升，為其在燃料電池、金屬-空氣電池等領(lǐng)域的實際應(yīng)用提供了更有力的支持。5.2反應(yīng)動力學研究為深入探究摻雜和修飾對Pr?NiO?電極反應(yīng)動力學的影響，本研究運用電化學阻抗譜（EIS）和旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）等測試技術(shù)，對未摻雜Pr?NiO?以及摻雜Ca、修飾Cu后的Pr?NiO?進行了系統(tǒng)研究，詳細分析了電荷轉(zhuǎn)移電阻、電子轉(zhuǎn)移數(shù)等關(guān)鍵反應(yīng)動力學參數(shù)，以揭示其反應(yīng)機制。圖17展示了未摻雜Pr?NiO?、Pr?.?Ca?.?NiO?和Cu修飾的Pr?NiO?在0.1MKOH溶液中的EIS譜圖。EIS譜圖通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，高頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相關(guān)，半圓直徑越小，表明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，電荷轉(zhuǎn)移過程越容易進行；低頻區(qū)的直線反映了擴散過程，其斜率與Warburg阻抗有關(guān)，用于分析離子在電極表面和電解質(zhì)中的擴散情況。從圖中可以明顯看出，未摻雜Pr?NiO?的EIS譜圖中高頻區(qū)半圓直徑較大，表明其電荷轉(zhuǎn)移電阻較大，電荷轉(zhuǎn)移過程相對困難。而Pr?.?Ca?.?NiO?的高頻區(qū)半圓直徑明顯減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻顯著降低，這是因為Ca摻雜改變了Pr?NiO?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，增加了晶格缺陷，