余氯測定基礎(chǔ)知識(shí)與操作規(guī)范一、基礎(chǔ)知識(shí)：余氯的定義、分類及測定意義（一）余氯的定義與分類余氯（ResidualChlorine）是指水經(jīng)加氯消毒后，接觸一定時(shí)間（通常為30分鐘）仍殘留于水中的氯化合物。根據(jù)化學(xué)形態(tài)，余氯可分為三類：1.游離余氯（FreeResidualChlorine）：以次氯酸（HClO）、次氯酸根（ClO?）或溶解態(tài)氯氣（Cl?）形式存在的氯，具有強(qiáng)氧化性，是消毒的主要有效成分。3.總余氯（TotalResidualChlorine）：游離余氯與化合余氯的總和。生活飲用水中，游離余氯是評(píng)價(jià)消毒效果的關(guān)鍵指標(biāo)，因其殺菌速度快、效果好；化合余氯則主要反映氯與有機(jī)物的結(jié)合程度，過高會(huì)產(chǎn)生異味（如三氯胺的臭味）。（二）余氯測定的意義余氯是水質(zhì)衛(wèi)生學(xué)評(píng)價(jià)的核心指標(biāo)之一，其測定的意義包括：驗(yàn)證消毒效果：確保水中微生物（如細(xì)菌、病毒）被有效殺滅，防止介水傳染病（如霍亂、傷寒）爆發(fā)。監(jiān)控水質(zhì)變化：余氯含量過低會(huì)導(dǎo)致微生物繁殖；過高則可能產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物（如三鹵甲烷），影響水質(zhì)安全性。指導(dǎo)工藝調(diào)整：用于自來水廠、污水處理廠等場所的消毒工藝優(yōu)化（如氯投加量的調(diào)整）。二、余氯測定的基本原理余氯測定的方法主要基于化學(xué)反應(yīng)顯色或電化學(xué)響應(yīng)，常見標(biāo)準(zhǔn)方法包括《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法》（GB/T____）中規(guī)定的DPD分光光度法、鄰聯(lián)甲苯胺比色法及電化學(xué)法（余氯電極法）。以下分別介紹各方法的原理：（一）DPD分光光度法（推薦方法）原理：在pH6.2-6.5的緩沖溶液中，游離余氯與N,N-二乙基對(duì)苯二胺（DPD）反應(yīng)生成紅色化合物（醌式結(jié)構(gòu)），其吸光度與余氯濃度成正比（510nm波長下測定）?；嫌嗦刃柰ㄟ^加入碘化鉀（KI）釋放：氯胺與KI反應(yīng)生成I?，I?再與DPD反應(yīng)生成紅色化合物（總余氯=游離余氯+化合余氯）。（二）鄰聯(lián)甲苯胺比色法（傳統(tǒng)方法）原理：在酸性條件（pH<1.8）下，余氯與鄰聯(lián)甲苯胺（OT）反應(yīng)生成黃色化合物（聯(lián)苯醌亞胺），顏色深淺與余氯濃度成正比（430nm波長下測定或目視比色）。該方法操作簡單，但受溫度、光照影響大（黃色易褪色），且對(duì)化合余氯的響應(yīng)較弱（需延長反應(yīng)時(shí)間）。（三）電化學(xué)法（快速監(jiān)測）原理：利用余氯電極（通常為鉑金-甘汞電極對(duì)）的氧化還原反應(yīng)，余氯作為氧化劑在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生的電流（或電位）與余氯濃度成正比（符合能斯特方程）。該方法無需試劑、實(shí)時(shí)監(jiān)測（響應(yīng)時(shí)間<1分鐘），但需定期校準(zhǔn)（用氯標(biāo)準(zhǔn)溶液），且易受水中其他氧化劑（如O?、ClO?）干擾。二、操作規(guī)范與關(guān)鍵要點(diǎn)余氯測定的準(zhǔn)確性取決于樣品采集與保存、試劑配制、操作步驟及干擾消除，以下以DPD分光光度法（GB/T5750.____）為例，詳細(xì)說明操作規(guī)范：（一）樣品采集與保存1.容器選擇：使用棕色玻璃瓶（避免光照分解余氯），提前用鹽酸（1+9）浸泡24小時(shí)，再用純水沖洗干凈。2.采集方法：現(xiàn)場采集水樣時(shí)，應(yīng)直接注入容器（避免曝氣），裝滿后立即蓋緊瓶蓋（防止余氯揮發(fā)）。3.保存條件：樣品需在采集后2小時(shí)內(nèi)測定（若無法及時(shí)測定，可加入硫酸至pH<2，冷藏（4℃）保存，但最長不超過24小時(shí)；注意：酸化會(huì)破壞化合余氯，僅適用于游離余氯測定）。（二）試劑配制（按GB/T5750.____要求）1.緩沖溶液（pH6.5）：稱取24g無水磷酸氫二鈉（Na?HPO?）、46g磷酸二氫鉀（KH?PO?），溶于純水中，稀釋至1000mL（可加入0.8gEDTA二鈉消除金屬離子干擾）。2.DPD試劑：稱取1.1gDPD硫酸鹽，溶于含8mL硫酸（1+3）的純水中，稀釋至1000mL（需冷藏保存，有效期1周，若出現(xiàn)粉紅色則失效）。3.氯標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.00mg/mLCl?）：稱取0.8240g優(yōu)級(jí)純次氯酸鈉（NaClO），溶于純水中，稀釋至1000mL（用碘量法標(biāo)定）；使用時(shí)稀釋為10μg/mL的氯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（現(xiàn)配現(xiàn)用）。4.碘化鉀溶液（100g/L）：稱取10gKI，溶于純水中，稀釋至100mL（避光保存，有效期1個(gè)月）。（三）操作步驟1.標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制（1）取6支100mL比色管，分別加入0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mL氯標(biāo)準(zhǔn)工作溶液（對(duì)應(yīng)余氯濃度0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00mg/L），用純水稀釋至刻度。（2）向每支比色管中加入5mL緩沖溶液、5mLDPD試劑，混勻（立即計(jì)時(shí)）。（3）1分鐘后（避免褪色），用1cm比色皿在510nm波長下測定吸光度（以純水為空白）。（4）以氯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)、吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（線性相關(guān)系數(shù)r≥0.999）。2.樣品測定（1）游離余氯：取100mL樣品于比色管中，加入5mL緩沖溶液、5mLDPD試劑，混勻，立即（1分鐘內(nèi)）測吸光度（A?）。（2）總余氯：取100mL樣品于比色管中，加入5mL緩沖溶液、5mLDPD試劑、1mLKI溶液（100g/L），混勻，放置2分鐘（讓氯胺與KI充分反應(yīng)）后測吸光度（A?）。（3）空白試驗(yàn)：用純水代替樣品，重復(fù)上述步驟，測吸光度（A?）。3.結(jié)果計(jì)算\[\text{游離余氯（mg/L）}=\frac{(A_1-A_0)\timesk}{V}\]\[\text{總余氯（mg/L）}=\frac{(A_2-A_0)\timesk}{V}\]\[\text{化合余氯（mg/L）}=\text{總余氯}-\text{游離余氯}\]式中：\(k\)：標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率（μg/mL·吸光度?1）；\(V\)：樣品體積（mL，此處為100mL）；結(jié)果保留兩位有效數(shù)字（如0.35mg/L）。（四）關(guān)鍵注意事項(xiàng)1.pH控制：DPD法要求pH6.2-6.5，若樣品pH過高（如堿性水），需用硫酸調(diào)節(jié)至中性后再測；pH過低（如酸性水），需用氫氧化鈉調(diào)節(jié)。2.反應(yīng)時(shí)間：游離余氯需“立即”測定（1分鐘內(nèi)），否則紅色會(huì)因ClO?的分解而褪色；總余氯需放置2分鐘（確保氯胺完全釋放）。3.干擾消除：鐵、錳：Fe3?>0.3mg/L、Mn2?>0.05mg/L時(shí)，會(huì)與DPD反應(yīng)生成紅色，需加入氟化鈉（NaF）溶液（100g/L）消除（每100mL樣品加1mL）。亞硝酸鹽：NO??>0.05mg/L時(shí)，會(huì)氧化DPD生成紅色，需加入氨基磺酸銨（NH?SO?NH?）溶液（10g/L）消除（每100mL樣品加1mL）。有機(jī)物：高濃度有機(jī)物（如腐殖酸）會(huì)吸附DPD，降低吸光度，需用活性炭吸附后測定。4.試劑保存：DPD試劑易被氧化（遇光、熱會(huì)失效），需冷藏（4℃）保存，且有效期不超過1周（若試劑呈粉紅色，說明已失效）；緩沖溶液需避免微生物污染（可加入少量疊氮化鈉防腐）。三、質(zhì)量控制與保證余氯測定的質(zhì)量控制需貫穿全過程，確保結(jié)果準(zhǔn)確可靠：（一）空白試驗(yàn)每次測定需做空白試驗(yàn)（用純水代替樣品），空白吸光度（A?）應(yīng)≤0.020（若過高，說明試劑或容器被污染，需重新配制試劑或清洗容器）。（二）平行樣測定每批樣品（≤20個(gè)）需做10%的平行樣（至少1個(gè)），平行樣的相對(duì)偏差（RSD）應(yīng)≤5%（如0.30mg/L與0.32mg/L的RSD為6.7%，需重新測定）。（三）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)每周用氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（如GBW(E)____）校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對(duì)誤差應(yīng)≤10%（如標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為0.50mg/L，測定結(jié)果應(yīng)為0.45-0.55mg/L）。（四）儀器維護(hù)1.分光光度計(jì)：每月用標(biāo)準(zhǔn)濾光片校準(zhǔn)波長（510nm），每季度清理光路（避免灰塵影響吸光度）。2.余氯電極：電化學(xué)法電極需每周用純水沖洗，每月用氯標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.5mg/L）校準(zhǔn)，每季度用稀鹽酸（1+9）浸泡（去除電極表面的污染物）。四、常見問題及解決方法問題可能原因解決方法結(jié)果偏高1.樣品中含其他氧化劑（如O?、ClO?）；

2.試劑被污染（如DPD被氧化）；

3.空白試驗(yàn)未做或不合格。1.用專門方法測定（如O?用靛藍(lán)法）；

2.重新配制試劑；

3.嚴(yán)格做空白試驗(yàn)。結(jié)果偏低1.反應(yīng)時(shí)間不足（游離余氯未及時(shí)測定）；

2.試劑失效（DPD呈粉紅色）；

3.樣品采集后未及時(shí)測定（余氯揮發(fā)）。1.縮短操作時(shí)間（1分鐘內(nèi)測吸光度）；

2.重新配制DPD試劑；

3.樣品采集后2小時(shí)內(nèi)測定。標(biāo)準(zhǔn)曲線線性差1.氯標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度不準(zhǔn)確；

2.比色管未校準(zhǔn)（體積差異大）；

3.分光光度計(jì)波長偏移。1.重新標(biāo)定氯標(biāo)準(zhǔn)溶液；

2.用校準(zhǔn)過的比色管；

3.校準(zhǔn)分光光度計(jì)波長。電化學(xué)法讀數(shù)不穩(wěn)定1.電極表面污染（如附著有機(jī)物）；

2.樣品中含氣泡（影響電極響應(yīng)）；

3.電源電壓波動(dòng)。1.用稀鹽酸浸泡電極（10分鐘）；

2.樣品靜置后測定；

3.使用穩(wěn)壓器。五、總結(jié)余氯測定是水質(zhì)監(jiān)測的核心環(huán)節(jié)，其結(jié)果直接反映消毒效果與水質(zhì)安全性。DPD分光光度法因準(zhǔn)確性高、靈敏度好（檢測下限0.01mg/L），是目前國內(nèi)外推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法；電化學(xué)法適合快速實(shí)時(shí)監(jiān)測（如自來水廠在線監(jiān)測）；鄰聯(lián)甲苯胺法因操作簡