微電子化學(xué)第一章第一頁(yè)，共31頁(yè)。2.硅（Si)的制備用鎂或鋁等金屬在高溫下還原二氧化硅即可。制備SiO2+Mg

———>

MgO+Si高溫反應(yīng)前，須將反應(yīng)物磨碎混合。除雜質(zhì)MgO+HCl

———>

MgCl2+H2OSiO2+HF

———>

H2O+H2SiF4無(wú)定形硅，棕色粉末硅的性質(zhì)大大依賴于其顆粒的大小一.硅及單晶的性質(zhì)第二頁(yè)，共31頁(yè)。3.硅（Si)的單質(zhì)及其物理性質(zhì)硅晶體硅無(wú)定形硅a.灰色，有金屬光澤，硬而脆的固體較活撥，黑色粉末一.硅及單晶的性質(zhì)無(wú)定形硅比晶體硅要活波得多

b.熔、沸點(diǎn)高、硬度大

c.化學(xué)性質(zhì)不活波，導(dǎo)電性介于導(dǎo)體和絕緣體之間，是良好的半導(dǎo)體材料。第三頁(yè)，共31頁(yè)。Si(硅)的原子結(jié)構(gòu)3s23p2主要氧化態(tài)+4最外層電子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)示意圖一.硅及單晶的性質(zhì)4.硅（Si)的化學(xué)性質(zhì)高溫下化學(xué)性質(zhì)活潑既不易失去電子，也不易得到電子，所以,硅的化學(xué)性質(zhì)不活潑，主要形成四價(jià)化合物。第四頁(yè)，共31頁(yè)。4.硅（Si)的化學(xué)性質(zhì)Si（無(wú)定形）+O2

————>

SiO2400~600℃Si（無(wú)定形）

+Cl2

————>

SiCl4高溫400~600℃Si（無(wú)定形）

+Br2

————>

SiBr4400~600℃Si（無(wú)定形）

+S————>

SiS2400~600℃Si（無(wú)定形）

+C————>

SiC高溫Si（無(wú)定形）

+N2————>

Si3N4(1)與非金屬反應(yīng)Si（無(wú)定形）＋F2

————>

SiF4正常條件金剛砂無(wú)定形硅比晶體硅要活波得多第五頁(yè)，共31頁(yè)。硅很容易溶解于許多熔化的金屬中4.硅（Si)的化學(xué)性質(zhì)溶于Zn、Al、Sn、Pb、Au、Ag：不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)溶于Mg、Ca、Cu、Fe、Pt、Bi：形成硅化物(2)與金屬反應(yīng)：某些情況下以常見(jiàn)的化合價(jià)與金屬化合（Mg2Si、Mn2Si

）其他情況下化合價(jià)尚不明了（VSi2、Cr2Si

）硅化物具有硬度高、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)僅是某些最活潑金屬的硅化物（Li3Si、CaSi2、Ca3Si2、Mg2Si）才容易被水或稀酸分解，大多數(shù)化合物對(duì)水和酸是很穩(wěn)定的。含15%Si，除HCl外，與其它酸不起作用含50%Si，與HCl不起作用目前，所知硅化物形式簡(jiǎn)單多數(shù)硅化物（尤其是硅含量大的）極易被強(qiáng)堿分解第六頁(yè)，共31頁(yè)。4.硅（Si)的化學(xué)性質(zhì)(3)與酸反應(yīng)：Si

+HNO3+HF———>

H2SiF6+NO↑+H2OSi

+HNO3（濃）+HF

———>

H2SiF2+NO2↑+H2O在有氧化劑存在時(shí)，硅單晶也與HF反應(yīng)，如在Cr2O3、KMnO4、K2Cr2O7、(NH4)2Cr2O7的水溶液加氫氟酸。Si

+(NH4)2Cr2O7

+HF

———>

(NH4)2SiF6+Cr2O3+H2SiF6+H2O通常條件下，硅單晶只與混酸反應(yīng)顯示晶體缺陷的原理：有效顯示硅單晶不同晶面的位錯(cuò)、層錯(cuò)、雜質(zhì)條紋、微缺陷、外延缺陷及各種霧缺陷在高溫時(shí)，氣態(tài)氟化氫與硅反應(yīng)Si

+4HF———>

SiF4+H2↑第七頁(yè)，共31頁(yè)。(4)與堿反應(yīng)(無(wú)定型硅)Si+KOH+H2O

———>

K2SiO3+H2↑Si+NH4OH+H2O

———>

(NH4)2SiO3+H2↑半導(dǎo)體器件制備中，1號(hào)液（氨水：雙氧水：水=1：1：5）就存在該反應(yīng)

濃度極小的OH-也能與硅起作用，甚至從玻璃中溶解出的含極少量的強(qiáng)堿的水也能和硅慢慢起反應(yīng)。強(qiáng)堿弱堿Si+NaOH+H2O

———>

Na2SiO3+H2↑Na2SiO3+H2O

———>

Na2Si2O5

+NaOH實(shí)質(zhì)：水被硅分解，極少量的強(qiáng)堿起到催化作用第八頁(yè)，共31頁(yè)。2.1二氧化硅（一）二氧化硅的存在有兩種形態(tài)無(wú)定形晶體如

硅藻土

石英

晶體二氧化硅叫石英、水晶，天然二氧化硅叫硅石、石英砂。Si＋O2

———>

SiO2

+203kJ

二氧化硅廣泛存在于自然界中，與其他礦物共同構(gòu)成了巖石。天然二氧化硅也叫硅石，是一種堅(jiān)硬難熔的固體。用途：制光導(dǎo)纖維、電子工業(yè)重要部件、光學(xué)儀器、耐高溫化學(xué)儀器。利用石英晶體制造石英電子表、石等英鐘以及作為裝飾用的寶石。

第九頁(yè)，共31頁(yè)。純凈的石英稱水晶，是堅(jiān)硬，脆性、難溶的無(wú)色透明晶體，膨脹系數(shù)很小，驟熱驟冷也不易破裂，常用以作光學(xué)儀器，是光導(dǎo)纖維的主要材料，紫水晶、煙水晶是由于混入雜質(zhì)所致

（四）二氧化硅的物理性質(zhì)第十頁(yè)，共31頁(yè)。（五）二氧化硅的化學(xué)性質(zhì)

SiO2的化學(xué)性質(zhì)不活潑，不溶于水

與酸作用情況只有氫氟酸可與之作用（雕刻玻璃）

SiO2+HF

———>

SiF4+2H2O

與堿作用情況SiO2是酸性氧化物，能緩慢地溶解在強(qiáng)堿中SiO2+NaOH

———>

Na2SiO3+H2O高溫時(shí)，SiO2與氫氧化鈉或碳酸鈉共熔得到硅酸鈉SiO2+Na2CO3

———>

Na2SiO3+CO2

討論：為什么實(shí)驗(yàn)室中盛放堿液的試劑瓶用橡皮塞而不用玻璃塞（玻璃中有SiO2)?非常細(xì)的SiO2粉末和強(qiáng)堿溶液混合加熱時(shí)，能迅速溶解第十一頁(yè)，共31頁(yè)。1.8硅的鹵化物硅的鹵化物強(qiáng)烈水解，在潮濕空氣中冒煙SiX4+H2O——>H2SiO3

+HX通式是SiX4．Si+X2——>SiX4(反應(yīng)條件：F2常溫，Cl2，Br2,I2需加熱)在通常情況下，SiF4是氣體，SiCl4和SiBr4是液體SiI4是固體。。SiCl4，SiHCl3、SiH2Cl2是硅外延的重要材料。SiF4＋H2O——>H2SiO3+HF●合成可直接由下法合成：SiF4＋H2O——>H2SiO3+HF同時(shí)SiF4＋HF——>H2SiF6(六氟合硅酸)酸性相當(dāng)于H2SO4●性質(zhì)SiF4是生產(chǎn)磷酸鹽肥料時(shí)的副產(chǎn)品，氟化硅毒性很大。第十二頁(yè)，共31頁(yè)。如果是以碘或溴來(lái)置換氯．就不能達(dá)此目的，而只能生成混臺(tái)鹵化硅如SiCl3Br、SiCl2Br2、SiCl3I、SiBr3I等將SiCl4和SbF3加熱，它們相互反應(yīng)而生成相似的氟氯化物——SiFCl3、SiF2Cl2、SiF3Cl。Br2+SiCl4

——>SiCl3Br+

SiCl2Br2SiCl4+SbF3

——>SiFCl3+

SiF2Cl2+SiF3Cl在高溫下，這些不同類型的分子間達(dá)成平衡通常用氯作用于灼熱的SiO和碳的混合物，得到氯化硅SiO2+C+Cl2——>CO+SiCl4以氣態(tài)HBr或HI與SiCl4蒸氣反應(yīng)，能方便地得到銹化硅或碘化硅。HBr+SiCl4

——>SiBr4+HCl第十三頁(yè)，共31頁(yè)。●與非金屬氧化物反應(yīng)SiCl4+P2O5

——>SiO2+

POCl3SiCl4+SO3

——>SiO2+

S2O5Cl2●與空氣混合氣體通過(guò)灼熱的管子SiCl4+O2

——>Si4O4Cl8+

Si2OCl6具有揮發(fā)性不穩(wěn)定的無(wú)色氯氧化硅混合物●與金屬鈉的反應(yīng)SiCl4+Na——>

NaCl+

Si（無(wú)定形）紅色溫度下SiCl4及其同系物能與其他物質(zhì)形成加合物，如SiCl4·6NH3、SiF4·2NH3、SiBr4·2NH3

不穩(wěn)定加熱加熱在硅的鹵化物中，SiCl4研究得比較成熟。SiCl4+Al2O3

——>SiO2+

AlCl3●與幾種金屬氧化物反應(yīng)與它和水的反應(yīng)相似(在個(gè)別情形中，反應(yīng)進(jìn)行很劇烈)?！馭iCl4加熱第十四頁(yè)，共31頁(yè)?！馭iCl4的衍生物將SiCl4用氨水處理時(shí)Si(NH2)4——>

NHSi(NH2)2——>NHSiNH將產(chǎn)物加熱SiCl4+NH3

——>Si(NH2)40℃100℃——>HN(SiN)2——>Si3N4900℃1200℃●除了簡(jiǎn)單的鹵化物SiX4外，還有Si2X6SiX4+Si（無(wú)定形）——>Si2X6高溫?zé)o色液態(tài)或固態(tài)物質(zhì)也有較長(zhǎng)硅鏈的氯化物或溴化物。已知可達(dá)到Si6Cl14和Si4Br10，組成為Si10Cl22(黏的液體)和Si25Cl52(可塑體)也曾被報(bào)道過(guò)。第十五頁(yè)，共31頁(yè)。所有復(fù)雜的硅的鹵化物容易被水分解．最后成為Si(OH)4和相應(yīng)的氫鹵酸。Si2Cl16+H2O——>

Si(OOH)X

+HCl如果令這反應(yīng)在低溫與水不足的條件下進(jìn)行．則生成不穩(wěn)定的水解中間產(chǎn)物，也還在組成中保持有Si—Si鍵。如SixCly+H2O——>

Si(OH)4

+HCl硅草酸呈白色粉末狀，不溶于水，且不具酸性，當(dāng)摩擦或加熱時(shí)劇烈分解。能溶于強(qiáng)堿中并放出氫。第十六頁(yè)，共31頁(yè)。1.9硅的氫化物(硅烷)HCl+Mg2Si——>MgCl2+SiH4（一）制備H2（二）物性無(wú)色，具有特殊臭味，劇毒，易燃易爆。其同系列中的SiH4在通常條件下是氣體，其余則是液體。（三）化性組成及結(jié)構(gòu)式與碳?xì)浠_(tái)物的烷族相類似化學(xué)性質(zhì)上．和碳?xì)浠衔锵喾?，硅烷非?；顫?。SiH4+O2——>SiO2+H2O且放出大量的熱物理性質(zhì)上，和碳?xì)浠_(tái)物也很類似。穩(wěn)定性隨著分子中硅原子的增加而迅速降低硅烷SiH4是硅外延中氮化硅鈍化膜制備中的重要原料之一。HCl+Mg2Si——>MgCl2+硅烷混合物H2各硅烷含量隨硅原子數(shù)增加而減少。隔絕空氣蒸餾，可得單獨(dú)的硅烷，一直到Si6H14第十七頁(yè)，共31頁(yè)。高級(jí)氫化物——>SiH4+H2+Si分解SiH4——>Si+H2繼續(xù)加熱SiH4+氧化劑——>SiO2+H2O所有硅烷都具有特殊臭味，劇毒，易燃易爆。400℃與自由鹵素反應(yīng)（與碳的反應(yīng)相似）SiH4+X2——>SiH3X+SiH2X2+SiHX3+SiX4

SiH4+HCl——>H2+SiH3Cl有催化劑AlCl3存在時(shí)（與碳的反應(yīng)不同）AlCl3以鹵素置換出氫第十八頁(yè)，共31頁(yè)。與硫酸不反應(yīng)（與碳?xì)浠衔镱愃疲?，但能被水解SiH4+H2O——>H2+SiO2如在石英容器中用經(jīng)過(guò)仔細(xì)提純的水，則水解反應(yīng)非常緩慢，幾乎覺(jué)察不到。硅烷在純水中不水解，如有微量的堿存在，尤其是強(qiáng)堿，由于堿的催化作用，水解反應(yīng)速度迅速增加。一晝夜反應(yīng)物20%被分解不飽和硅氫化物（SiH2）x淺棕色固體物質(zhì)，空氣中自燃，加熱到380℃時(shí)，分解成硅和硅烷的混合物。

SiH3Cl（蒸汽，過(guò)量）+4NH3

——>

NH4Cl+N(SiH3)3液體，空氣中自燃；強(qiáng)烈被水分解三甲硅烷基氨第十九頁(yè)，共31頁(yè)。

SiHCl3（硅氯仿）

Si（粉細(xì)）+HCl——>

SiHCl3380℃

易流動(dòng)的無(wú)色液體，非常容易被水水解

SiH3Cl+SnF4

——>

SiHF3（硅氟仿）加熱無(wú)色氣體

SiHBr3（硅溴仿）、SiHI3（硅碘仿）通常為液體。

鹵代硅氫化合物經(jīng)部分水解后，得到一系列的硅化合物，叫含氧硅氫化合物，其成分具有官能團(tuán)：≡Si-

O-Si≡

以醚的形式出現(xiàn)的含氧硅氫化合物有（SiH3）2O、(SiH5）2O等，無(wú)色氣態(tài)或液態(tài)物質(zhì)，在空氣中易變色，遇強(qiáng)堿迅速分解。它被水分解的反應(yīng)較慢（生成中間產(chǎn)物）第二十頁(yè)，共31頁(yè)。硅化合物與碳化合物的本質(zhì)區(qū)別：Si-Si鍵的不穩(wěn)定性，特別是有可能組成與氧的鍵時(shí)。由于Si-O鍵具有高的穩(wěn)定性，所有硅的化學(xué)中幾乎都有它參加。硅與碳相反，碳酸是唯一的碳氧化物的水合物，而硅卻有一系列二氧化硅的水合物：由于Si-O-Si鍵的穩(wěn)定性第二十一頁(yè)，共31頁(yè)。（一）普通玻璃與制備2.0玻璃Na2CaSi6O14或Na2O?CaO?6SiO2

人工制造的不溶性硅酸鹽Na2CO3+CaCO3+6SiO2——>Na2O?CaO?6SiO2+CO2↑

Na2SO3+C+CaCO3+6SiO2——>Na2O?CaO?6SiO2+CO2↑+SO2↑+CO↑

調(diào)配鈉、鈣和硅及其它元素的比例，可根據(jù)種種實(shí)際應(yīng)用所需的特殊性能，制成各種類型的玻璃。將反應(yīng)物質(zhì)的混合物放在特種爐子內(nèi)加熱到1400℃，并使氣體完全排出，再做進(jìn)一步加工。第二十二頁(yè)，共31頁(yè)。①水能使玻璃的表面部分地溶解，主要由于鈉鹽溶出了。（二）性質(zhì)②和酸(除氫氟酸外)反應(yīng)：同水④和堿反應(yīng)，持久性③和氫氟酸反應(yīng)Na2CaSi6O14+HF——>NaF+CaF2+SiF4+H2O

SiO2+NaOH

———>

Na2SiO3+H2O接觸一段時(shí)間后，玻璃的溶解反應(yīng)就停止。第二十三頁(yè)，共31頁(yè)。除了基本成分外，玻璃中常含有各種元素的雜質(zhì)：有的是與原料一同帶進(jìn)去的，有的是為了特殊目的而加進(jìn)去的。如Fe2+使得玻璃帶綠色，可以加入少量MnO2：Fe3+（黃色）和Mn3+（紫色）互補(bǔ)色。用硒(溶于玻璃為粉紅色)代替MnO2：和Fe2+（綠色）互補(bǔ)色。鈷化合物使玻璃呈藍(lán)色，Cr2O3使玻璃呈綠寶石的綠色，錳化合物使玻璃呈紫色等。還可改變玻璃性質(zhì)：加入釩的氧化物，使紫外線幾乎完全不能通過(guò)。第二十四頁(yè)，共31頁(yè)。（三）結(jié)構(gòu)Al2O3在結(jié)晶狀態(tài)和玻璃狀態(tài)的X射線結(jié)構(gòu)圖：結(jié)晶態(tài):規(guī)則分布玻璃態(tài)：無(wú)規(guī)則第二十五頁(yè)，共31頁(yè)。NaSiO分布無(wú)秩序，無(wú)嚴(yán)格的結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)規(guī)律性硅酸鈉玻璃中金屬離子在晶格中的分布與晶體相反：無(wú)固定熔點(diǎn)，在加熱過(guò)程中逐漸軟化。第二十六頁(yè)，共31頁(yè)。（三）石英玻璃①成分二氧化硅②性質(zhì)a.密度是2.2g/cm3，比所有晶形的二氯化硅都小。b.膨脹系數(shù)非常?。瞧胀úＡУ?/15，且?guī)缀醪灰驕囟榷淖?。?00℃以上時(shí)，氫和氦開(kāi)始能顯著地通過(guò)石英玻璃；超過(guò)