(19)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(10)申請(qǐng)公布號(hào)CN120209409A(71)申請(qǐng)人中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院三亞研究院業(yè)標(biāo)準(zhǔn)廠房二期三樓235區(qū)申請(qǐng)人中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所青島科技大學(xué)王洪振辛振祥(74)專利代理機(jī)構(gòu)廣州三環(huán)專利商標(biāo)代理有限公司44202專利代理師侯華民(54)發(fā)明名稱一種復(fù)合硫化促進(jìn)劑、制備方法及其在天然膠乳和混煉膠上的應(yīng)用本發(fā)明公開了一種復(fù)合硫化促進(jìn)劑、制備方法及其在天然膠乳和混煉膠上的應(yīng)用，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑包括硫酮衍生物和吡啶化合物，所述吡啶化合物選自3-羥基吡啶、2-甲基吡啶、4-乙3-氨基吡啶，所述硫酮衍生物選自吡啶硫酮鈉、3-甲基噻唑啉-2-硫酮、N-羥基吡啶-2-硫酮、5-十二烷基二硫代-3-苯基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮、1,3-噻唑烷-2-硫酮、四氫吡咯-2-硫酮、5-(4-甲基苯甲?；?-3,4-二氫嘧啶-2-硫酮。所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑不產(chǎn)生有害物質(zhì)，具有安全高a5-0200421.一種復(fù)合硫化促進(jìn)劑TK-PY,其特征在于，包括硫酮衍生物和吡啶化合物，所述吡啶3-氨基吡啶中的任意一種。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑，其特征在于，所述硫酮衍生物選自吡啶硫酮鈉、3-甲基噻唑啉-2-硫酮、N-羥基吡啶-2-硫酮、5-十二烷基二硫代-3-苯基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮、1,3-噻唑烷-2-硫酮、四氫吡咯-2-硫酮、5-(4-甲基苯甲?；?-3,4-二氫嘧啶-2-硫酮中的任意一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑，其特征在于，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑中硫酮衍生物和吡啶化合物的質(zhì)量比為1:(1~15)。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑，其特征在于，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑中硫酮衍生物和吡啶化合物的質(zhì)量比為1:3。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑，其特征在于，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑的用量為6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑，其特征在于，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑的用量為7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑，其特征在于，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑的用量為8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將硫酮衍生物加入到吡啶化合物中，攪拌均勻后即得復(fù)合硫化促進(jìn)劑。9.根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑或權(quán)利要求8所述的制備方法所制備出的復(fù)合硫化促進(jìn)劑在促進(jìn)天然膠乳硫化，加快硫化速度，提高其物理機(jī)械性能和在抑菌防霉上的應(yīng)用。10.根據(jù)權(quán)利要求1~7任一項(xiàng)所述的復(fù)合硫化促進(jìn)劑或權(quán)利要求8所述的制備方法所制備出的復(fù)合硫化促進(jìn)劑在促進(jìn)混煉膠硫化，加快硫化速度，提高其物理機(jī)械性能和在抑菌防霉上的應(yīng)用。3一種復(fù)合硫化促進(jìn)劑、制備方法及其在天然膠乳和混煉膠上的應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及橡膠硫化技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種復(fù)合硫化促進(jìn)劑、制備方法及其在天然膠乳和混煉膠上的應(yīng)用。背景技術(shù)[0002]天然橡膠是一種重要的工業(yè)原料，濃縮天然膠乳和混煉膠在眾多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。硫化是橡膠線性鏈狀分子之間通過(guò)化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)形成三維空間網(wǎng)狀大分子的過(guò)程。未硫化的天然橡膠存在諸多缺陷，如強(qiáng)度低、耐磨性差、不耐熱和老化等，限制了其應(yīng)用范圍。硫化不僅提高了橡膠的物理機(jī)械性能，還賦予了它良好的尺寸穩(wěn)定性和耐老化性能。橡膠的硫化是一個(gè)復(fù)雜的化學(xué)過(guò)程，涉及多種成分，研究人員已經(jīng)對(duì)其進(jìn)行了廣泛的研究，并建立了系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)模型來(lái)闡明反應(yīng)機(jī)制。硫化過(guò)程可以分為三個(gè)階段：硫化進(jìn)行期、交聯(lián)反應(yīng)期和網(wǎng)絡(luò)形成期，通過(guò)動(dòng)力學(xué)模型的研究可以優(yōu)化硫化工藝，提高硫化膠的性能。[0003]硫化促進(jìn)劑在硫化過(guò)程中扮演著至關(guān)重要的角色，它們能夠加速硫化反應(yīng)的速度，縮短硫化時(shí)間，降低硫化溫度，從而優(yōu)化硫化膠的物理機(jī)械性能。選擇合適的硫化促進(jìn)劑對(duì)于提高橡膠制品的質(zhì)量至關(guān)重要。市場(chǎng)上常見的硫化促進(jìn)劑包括次磺酰胺類、噻唑類、秋蘭姆類等，每種類型都有特定的應(yīng)用場(chǎng)景和優(yōu)勢(shì)。例如，次磺酰胺類硫化促進(jìn)劑具有良好的延遲硫化性能，適用于各種橡膠制品；而噻唑類硫化促進(jìn)劑則以其快速硫化特性著稱，適合于高速硫化工藝。但是，這些傳統(tǒng)硫化促進(jìn)劑也存在著一些缺陷，比如可能含有有害物質(zhì)、操作條件苛刻等問(wèn)題。例如，噻唑類和次磺酰胺類促進(jìn)劑在硫化過(guò)程中容易產(chǎn)生亞硝發(fā)明內(nèi)容[0004]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明提出一種復(fù)合硫化促進(jìn)劑、制備方法及其在天然膠乳和混煉膠上的應(yīng)用，以解決上述背景技術(shù)提出的問(wèn)題。一種復(fù)合硫化促進(jìn)劑，包括硫酮衍生物和吡啶化合物，吡啶化合物選自3-羥基吡一種。[0006]優(yōu)選地，所述硫酮衍生物選自吡啶硫酮鈉、3-甲基噻唑啉-2-硫酮、N-羥基吡啶-2-硫酮、5-十二烷基二硫代-3-苯基-1,3,4-噻二唑-2-硫酮、1,3-噻唑烷-2-硫酮、四氫吡咯-2-硫酮、5-(4-甲基苯甲酰基)-3,4-二氫嘧啶-2-硫酮中的任意一種。[0007]優(yōu)選地，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑中硫酮衍生物和吡啶化合物的質(zhì)量比為1:15。[0008]優(yōu)選地，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑中硫酮衍生物和吡啶化合物的質(zhì)量比為1:3。[0009]優(yōu)選地，所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑的用量為2.5mmol/Kg~7.5mmol/Kg。4[0012]優(yōu)選地，復(fù)合硫化促進(jìn)劑的制備方法包括以下步驟：將硫酮衍生物加入到吡啶化合物中，攪拌均勻后即得復(fù)合硫化促進(jìn)劑。[0013]優(yōu)選地，本申請(qǐng)所涉及到的復(fù)合硫化促進(jìn)劑在促進(jìn)天然膠乳和混煉膠硫化，加快硫化速度，提高其物理機(jī)械性能和在抑菌防霉上的應(yīng)用。(1)復(fù)合硫化促進(jìn)劑TK-PY主要包括硫酮衍生物和吡啶化合物，硫酮衍生物包括吡比效果略遜一籌，TAA對(duì)膠膜性能影響較小。表明復(fù)合硫化促進(jìn)劑TK-PY對(duì)膠膜力學(xué)強(qiáng)度的提升作用優(yōu)于ETU和3-Hp,即優(yōu)于任一單一基團(tuán)促進(jìn)作用。表明硫酮基團(tuán)和吡啶基團(tuán)對(duì)天然橡膠的硫化促進(jìn)作用具有疊加效果。TK-PY能有效增強(qiáng)濃縮膠乳硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度，其中拉伸強(qiáng)度達(dá)到34.18MPa,同時(shí)縮短硫化時(shí)間。[0015](2)TK-PY作為一種新型復(fù)合硫化促進(jìn)劑，能顯著增強(qiáng)了天然橡膠膠膜的力學(xué)性能和產(chǎn)品質(zhì)量，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。[0016](3)鮮膠乳通過(guò)濕法混煉添加TK-PY制備的生膠，其數(shù)均分子量較低，且分子量分布較寬；ETU樣品的重均分子量同樣較低，分子量分布系數(shù)相對(duì)較??；而3-Hp樣品的重均分子量亦較低，且其分子量分布系數(shù)為最低。紅外光譜分析結(jié)果顯示，五種樣品的特征峰基本一致，未觀察到顯著的遷移或強(qiáng)度變化，表明硫化促進(jìn)劑對(duì)天然橡膠主鏈結(jié)構(gòu)的影響較小。添加TK-PY和3-Hp的生膠樣品在儲(chǔ)能模量(G')方面有所提升，表明橡膠的剛性增加；與此同時(shí)，損耗因子(Tanδ)曲線也較低，尤其是3-Hp樣附圖說(shuō)明[0017]圖1為兩種保存體系濃縮膠乳配合膠膜在100℃條件下3000s的硫化曲線圖；圖2為添加5mmol/Kg不同硫化促進(jìn)劑后的配合膠膜在143℃下的硫化曲線圖；圖3為添加5mmol/Kg不同硫化促進(jìn)劑后對(duì)干膠膜結(jié)構(gòu)性能的影響；其中(a)為相對(duì)圖4(a)為添加不同硫化促進(jìn)劑后干膠膜性能指標(biāo)雷達(dá)圖；圖4(b)添加不同硫化促進(jìn)劑后配合膠膜硫化參數(shù)和硫化膠膜力學(xué)強(qiáng)度指標(biāo)雷達(dá)圖；圖5為4種硫化促進(jìn)劑對(duì)混煉膠的(a)M、(b)M、(c)M-M和(d)Tg?硫化時(shí)間影響；圖6為不同添加量下(a)TK-PY、(b)TAA、(c)ETU和(d)3-HP對(duì)橡膠混煉膠硫化曲線圖7為天然橡膠硫化膠的定伸應(yīng)力隨四種硫化促進(jìn)劑用量增加的變化趨勢(shì)；其中(a)為100%定伸應(yīng)力、(b)為300%定伸應(yīng)力和(c)為500%定伸應(yīng)力；圖8為天然橡膠硫化膠的物理力學(xué)性能隨四種四種硫化促進(jìn)劑用量變化的趨勢(shì)；其中(a)拉伸強(qiáng)度、(b)斷裂伸長(zhǎng)率、(c)撕裂強(qiáng)度和5圖9為不同硫化促進(jìn)劑制備天然橡膠生膠的混煉膠硫化曲線；圖10為不同硫化促進(jìn)劑制備天然橡膠生膠分子量分布圖譜；圖11為鮮膠乳采用濕法混煉添加四種硫化促進(jìn)劑后制備天然橡膠生膠紅外圖譜；圖12為采用濕法混煉添加四種不同硫化促進(jìn)劑后制備的橡膠生膠TG和DTG圖譜；圖13為添加四種硫化促進(jìn)劑后天然橡膠生膠的(a)G'和(b)Tanδ曲線。具體實(shí)施方式[0018]為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好的理解本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。按以下組分和添加量制備復(fù)合硫化促進(jìn)劑，如表1所示：表1不同復(fù)合硫化促進(jìn)劑的組分和添加量吡啶化合物實(shí)施例1吡啶硫酮鈉3-羥基吡啶實(shí)施例23-甲基噻唑啉-2-硫酮3-羥基吡啶實(shí)施例33-羥基吡啶實(shí)施例42-硫酮3-羥基吡啶實(shí)施例51,3-噻唑烷-2-硫酮3-羥基吡啶實(shí)施例6四氫吡咯-2-硫酮3-羥基吡啶實(shí)施例75-(4-甲基苯甲?；?-3,4-二氫嘧啶-2-硫酮3-羥基吡啶實(shí)施例8吡啶硫酮鈉2-甲基吡啶實(shí)施例9吡啶硫酮鈉4-乙基吡啶實(shí)施例10吡啶硫酮鈉2-硝基吡啶實(shí)施例11吡啶硫酮鈉3-硝基吡啶實(shí)施例12吡啶硫酮鈉2-氨基吡啶實(shí)施例13吡啶硫酮鈉3-氨基吡啶[0020]所述復(fù)合硫化促進(jìn)劑的制備方法包括以下步驟：將硫酮衍生物和吡啶化合物按比例混合攪拌均勻后即得復(fù)合硫化促進(jìn)劑。[0021]實(shí)驗(yàn)例1對(duì)天然膠乳的硫化效果1實(shí)驗(yàn)材料和測(cè)試方法1.1實(shí)驗(yàn)材料天然鮮膠乳NRL采自中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)；天然膠乳添加劑TAA(硫代乙酰胺)、ETU(2-咪唑烷硫酮)和3-Hp(3-羥基吡啶)為工業(yè)級(jí)，化學(xué)結(jié)構(gòu)式如表2所示，購(gòu)自山東優(yōu)索化工科技有限公司；復(fù)合硫化促進(jìn)劑TK-PY(實(shí)施例1)為實(shí)驗(yàn)室配置。分析級(jí)四氫呋喃、25%氨水購(gòu)自廣東西隴化工股份有限公司；在實(shí)驗(yàn)中使用的硫化助劑包括KOH、平平加64/17頁(yè)4/17頁(yè)名稱SSHN、1.2.1濃縮膠乳樣品制備取一定量的天然鮮膠乳NRL采用連續(xù)離心機(jī)離心制備空白無(wú)氨濃縮膠乳(Blank)。采用TK-PY保存，同時(shí)制備高氨濃縮膠乳(HA)作為對(duì)照，(HA的制備方法為將天然鮮膠乳離心后加入液氨濃度至氨含量0.7wt%即得),分別標(biāo)記為TK-PY和HA,儲(chǔ)存3個(gè)月后備用。取空白無(wú)氨濃縮膠乳適量按表3配方添加藥品制備濃縮膠乳樣品。[0024]表3濃縮膠乳硫化促進(jìn)劑成分及用量硫化促進(jìn)劑添加量[0025]1.2.2濃縮膠乳干膠膜、配合膠膜和硫化膠膜樣品制備濃縮膠乳干膠膜制備：參考ISO498:1992,將天然鮮膠乳NRL緩慢注入3mm玻璃模后在35℃烘箱中干燥至完全透明；配合膠膜樣品制備：取適量濃縮膠乳樣品，按以下配方添加硫化助劑緩慢攪拌2h,在室溫下干燥而成。所述硫化助劑配方(干基，質(zhì)量份)為：濃縮膠乳100份，硫磺1份，KOH硫化膠膜樣品制備：首先，將適量的NRL置于干凈的燒杯中，用去離子水將其濃度混合物加熱至60℃,然后冷卻過(guò)濾，制備預(yù)硫化膠乳；第四，將適量的預(yù)硫化膠乳倒入干凈的玻璃皿中流平，然后將預(yù)硫化膠乳在室溫下干燥至透明，然后將膠膜浸泡在去離子水中24h。最后，通過(guò)在80℃下加熱膠膜6h直到其變成半透明來(lái)獲得硫化膠膜。[0026]1.2.3配合膠膜硫化速度的測(cè)定采用高鐵MD-3000A無(wú)轉(zhuǎn)子硫變儀測(cè)定配合膠膜的硫化速度，配合膠膜厚度約4mm,不同硫化促進(jìn)劑體系濃縮膠乳配合膠膜硫化曲線測(cè)定溫度為100℃,測(cè)定時(shí)間為50min。[0027]1.2.4干膠膜和硫化膠膜物理機(jī)械性能的測(cè)試干膠膜和硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力和撕裂強(qiáng)度的測(cè)定參照ISO37:2017和ISO34-1:2015.拉伸強(qiáng)度測(cè)試樣品為啞鈴形，每個(gè)樣品制備五個(gè)平行試樣。進(jìn)行五次測(cè)試后記錄均值。拉伸機(jī)的測(cè)試速度設(shè)定為500mm/min。[0028]1.2.5干膠膜的紅外測(cè)試采用TENSOR27傅里葉紅外光譜測(cè)試儀直接進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)范圍設(shè)為4000~370cm71,分辨率為4cm?1,掃描次數(shù)為32次。[0029]1.2.6干膠膜的熱失重分析將生膠樣品切碎成顆粒，稱取10mg樣品置于坩堝中，采用STA449型熱重分析儀進(jìn)為25mL/min;測(cè)試溫度范圍為25~600℃,升溫速率為10K/min。[0030]1.2.7干膠膜的低溫特性測(cè)定采用差示掃描量熱法(DSC法)測(cè)定干膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，設(shè)置溫度段為-90~100℃,升溫速率為10K/min。[0031]1.2.8干膠膜分子量大小與分布測(cè)試采用GPC凝膠滲透色譜儀對(duì)橡膠的分子量大小與分布進(jìn)行檢測(cè)，取3g干膠剪成細(xì)碎小條，用適量的四氫呋喃浸泡一周至完全溶解，用針頭過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，于30℃條件下通過(guò)凝膠滲透色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。2.1不同保存體系對(duì)濃縮膠乳硫化性能的影響2.1.1不同保存體系濃縮膠乳配合膠膜硫化速度如圖1和表4所示，兩種配合膠膜樣品S'均隨著硫化時(shí)間延長(zhǎng)而不斷升高，但上升速度和升高幅度均存在一定差別。其中，TK-PY復(fù)合硫化促進(jìn)劑體系配合膠膜樣品S'升高幅復(fù)合硫化促進(jìn)劑體系配合膠膜扭矩差值為1.68,比HA樣品高出41.18%,與硫化曲線的變化基本一致。表明與HA體系相比，TK-PY復(fù)合硫化促進(jìn)劑體系膠膜硫化速度較快，同時(shí)硫化程度更高。[0033]表4不同保存體系濃縮膠乳配合膠膜在100℃條件下的硫化特性保存體系M3.10m[0034]2.1.2不同保存體系濃縮膠乳硫化膠膜物理機(jī)械性能如表5所示，硫化膠膜采用預(yù)硫化膠乳制備，硫化程度均達(dá)到三級(jí)初等水平，兩份濃縮膠乳硫化膠膜力學(xué)性能存在較大差別。其中，TK-PY復(fù)合硫化促進(jìn)劑濃縮膠乳硫化膠膜硬度、定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度都是更高，其中拉伸強(qiáng)度達(dá)到34.18MPa,比高氨濃縮膠乳硫化膠膜高出30.26%;500%定伸應(yīng)力達(dá)到1.81MPa,比高氨濃縮膠乳高出32.12%;撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率也比較高，與圖1中硫化曲線的變化基本一致。綜合分析TK-PY復(fù)合硫化促進(jìn)劑無(wú)氨濃縮膠乳硫化膠膜物理機(jī)械性能最優(yōu)異。[0035]表5不同保存體系濃縮膠乳硫化膠膜物理機(jī)械性能8測(cè)試項(xiàng)目保存體系100%定伸應(yīng)力/MPa斷裂伸長(zhǎng)率1%[0036]2.1.3復(fù)合硫化促進(jìn)劑TK-PY用量對(duì)濃縮膠乳干膠膜力學(xué)性能影響如表6所示，干膠膜強(qiáng)度能在一定程度上表征膠乳的凝膠強(qiáng)度，對(duì)浸漬制品的生產(chǎn)工藝性能影響很大。通過(guò)與空白無(wú)氨濃縮膠乳干膠膜力學(xué)性能對(duì)照分析表明，TK-PY對(duì)濃縮膠乳干膜膠力學(xué)強(qiáng)度具有明顯的提升作用，隨著TK-PY用量的提高，濃縮膠乳干膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率不斷升高，在TK-PY用量為5mmol/Kg左右時(shí)力學(xué)性能最高；隨著TK-PY用量繼續(xù)提高，硫化膠膜撕裂強(qiáng)度、定伸應(yīng)力和硬度均存在先升后降的變化趨勢(shì)。分析表明TK-[0037]表6復(fù)合硫化促進(jìn)劑TK-PY不同用量下對(duì)濃縮膠乳干膠膜力學(xué)性能影響測(cè)試項(xiàng)目-3456100%定伸應(yīng)力/MPa斷裂伸長(zhǎng)率1%撕裂強(qiáng)度/KN·m-11[0039]2.2不同硫化促進(jìn)劑比較2.2.1不同硫化促進(jìn)劑對(duì)濃縮膠乳干膠膜物理力學(xué)性能影響但通常降低了斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和門尼粘度濃縮膠乳干膠膜拉伸強(qiáng)度升高，定伸應(yīng)力和斷裂伸長(zhǎng)率普遍降低，撕裂強(qiáng)度全部降低。[0040]TK-PY:提供了最高的拉伸強(qiáng)度，比Blank對(duì)照品提高了77%,但降低了撕裂強(qiáng)度和TAA:對(duì)物理和機(jī)械性能的影響極小，結(jié)果與Blank對(duì)照品相當(dāng)，TAA的反應(yīng)性有限可能無(wú)法產(chǎn)生足夠的交聯(lián)；ETU:與Blank對(duì)照品相比，拉伸強(qiáng)度提高了69%,但撕裂強(qiáng)度和門尼黏度也降低了。ETU促進(jìn)通過(guò)中間體或自由基機(jī)制交聯(lián)；3-HP:對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響有限，但顯著降低了斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度。3-Hp的羥基和吡啶基團(tuán)通過(guò)競(jìng)爭(zhēng)或電子相互作用破壞NR的氫鍵/分子堆積，削弱內(nèi)聚性并降低撕裂強(qiáng)9表7不同硫化促進(jìn)劑對(duì)濃縮膠乳干膠膜物理機(jī)械性能的影響測(cè)試項(xiàng)目100%定伸應(yīng)力/MPa斷裂伸長(zhǎng)率1%撕裂強(qiáng)度/KN·m-1門尼黏度[0041]2.2.2不同硫化促進(jìn)劑對(duì)配合膠膜硫化速度影響如圖2所示，雖然5份配合膠膜樣品的硫化曲線變化基本一致，但最高扭矩峰值存在明顯差別，TK-PY提高配合膠膜的硫化速度最為明顯，從硫化曲線的最高峰和較短的硫化時(shí)間可以看出。ETU和3-Hp也明顯促進(jìn)了硫化過(guò)程。相比之下，TAA對(duì)硫化速度的影響最小，沒(méi)有表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)作用。表8為添加4種硫化促進(jìn)劑后濃縮膠乳配合膠膜硫化特征參5mmol/Kg添加量時(shí)也能明顯提高配合膠膜M和扭矩差值。TK-PY、ETU和3-Hp均能大大降低化時(shí)間存在先降后升的趨勢(shì)，在5mmol/Kg用量時(shí)硫化時(shí)間最短，硫化速度最快；ETU和3-Hp在5mmol/Kg添加量時(shí)也能大大降低硫化時(shí)間，提高硫化速度，與相同用量TK-PY的硫化時(shí)間相差很小。4種硫化促進(jìn)劑都能縮短硫化時(shí)間，但結(jié)合扭矩差值分析，TK-PY在大幅度提高扭矩差值的同時(shí)縮短硫化時(shí)間，提高硫化速度。[0042]表8添加不同助劑濃縮膠乳配合膠膜特征硫化參數(shù)5966[0043]2.2.3不同硫化促進(jìn)劑對(duì)硫化膠膜物理力學(xué)性能影響伸長(zhǎng)率和硬度。添加TK-PY的樣品具有最高的拉伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和硬度，其中500%定伸應(yīng)力達(dá)到1.45MPa,比Blank樣品提高了12.4%,拉伸強(qiáng)度提高到19.26MPa,較Blank樣品高出31.38%,添加ETU的樣品的撕裂強(qiáng)度最高，達(dá)到59.72KN·m?1,比Blank樣品提高了8.9%,定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度也得到了提高。3-Hp顯著提高了硫化膜的拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力，TAA對(duì)硫化膜的物理機(jī)械性能的影響最小。[0044]TK-PY通過(guò)釋放活性硫形成二硫鍵，增加交聯(lián)密度和分子間相互作用，從而提高橡膠的性能。這增強(qiáng)了拉伸強(qiáng)度和硬度，同時(shí)通過(guò)均勻的網(wǎng)絡(luò)分布保持?jǐn)嗔焉扉L(zhǎng)率，減輕應(yīng)力集中。硫基團(tuán)通過(guò)與橡膠雙鍵的配位和氫鍵進(jìn)一步增強(qiáng)鍵合。ETU通過(guò)降低硫化活化能，促進(jìn)多硫鍵的形成。其適中的硫橋長(zhǎng)度產(chǎn)生密集的定向交聯(lián)，提高撕裂強(qiáng)度和鏈內(nèi)聚力，同時(shí)保持伸長(zhǎng)率。Hp的羥基通過(guò)氫鍵提高拉伸強(qiáng)度，但會(huì)導(dǎo)致脆性和不均勻交聯(lián)，從而促進(jìn)裂紋擴(kuò)展?？傮w而言，結(jié)果表明TK-PY在增強(qiáng)膜的機(jī)械性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能。[0045]表9不同硫化促進(jìn)劑對(duì)濃縮膠乳硫化膠膜物理力學(xué)性能測(cè)試項(xiàng)目100%定伸應(yīng)力/MPa斷裂伸長(zhǎng)率1%撕裂強(qiáng)度/KNm-1[0046]2.2.4不同硫化促進(jìn)劑對(duì)濃縮膠乳干膠膜相對(duì)分子質(zhì)量影響硫化促進(jìn)劑的加入增強(qiáng)了NRL膜的強(qiáng)度，可能是由于它們的相對(duì)分子質(zhì)量的變化。圖3(a)顯示五種NRL樣品的分子量分布圖型基本一致，呈現(xiàn)典型的單峰分布。在添加四種硫化促進(jìn)劑后，橡膠分子量分布圖形整體向左偏移，值得注意的是，添加TK-PY和ETU的樣品的分子量分布峰升高，而添加TAA和3-Hp的樣品的分子量分布峰進(jìn)一步左移，增加小分子含量，降低平均分子量，如圖3(a)和表10所示，加入這四種物質(zhì)后干膠膜的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量差別很小，在正常誤差范圍內(nèi)。而重均相對(duì)分子質(zhì)量均出現(xiàn)小幅度下降，說(shuō)明其提高物理機(jī)械性能的機(jī)理并非是提高了相對(duì)分子質(zhì)量的原因。同時(shí)分布系數(shù)降低也說(shuō)明低分子量部分含量有所升高。[0047]表10濃縮膠乳樣品干膠膜特征相對(duì)分子質(zhì)量硫化促進(jìn)劑分布系數(shù)[0048]2.2.5不同硫化促進(jìn)劑處理濃縮膠乳干膠膜紅外圖譜如圖3(b)所示，5份濃縮膠乳干膠膜樣品紅外光譜圖中均未看到波峰發(fā)生明顯的遷移，波峰強(qiáng)度也未發(fā)生明顯變化，特征峰基本在同波段數(shù)出現(xiàn)，紅外曲線圖譜整體比較接近，差別較小。天然橡膠分子的C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰波數(shù)為1645cm?1,彎曲振動(dòng)峰為840cm 1;-CH?和-CH?的伸縮振動(dòng)波數(shù)為2959cm?1和2851cm1,且其彎曲振動(dòng)峰分別在波數(shù)為1443cm?1和1375cm?1附近出現(xiàn)。5條圖譜在部分特征峰上存在一些細(xì)微差別，結(jié)果表明4種物質(zhì)的摻入對(duì)NRL干膜的結(jié)構(gòu)影響最小，圖3(b)顯示特征峰無(wú)顯著偏移，排除了聚合物鏈長(zhǎng)變化作為主要因素的可能性。[0049]2.2.6不同硫化促進(jìn)劑對(duì)濃縮膠乳干膠膜熱穩(wěn)定性影響圖3(c)和圖3(d)分別為添加4種物質(zhì)后濃縮膠乳干膠膜樣品的TG和DTG曲線。濃縮膠乳干膠膜力學(xué)強(qiáng)度的提高與其交聯(lián)密度的變化有關(guān)，交聯(lián)密度的提高必然會(huì)提升其熱穩(wěn)定性。與空白樣品對(duì)照，添加四種硫化促進(jìn)劑后干膠膜樣品的降解曲線的降解曲線均出現(xiàn)11一些變化，但基本一致，差別很小。天然橡膠的DTG降解曲線主要用來(lái)表征其熱穩(wěn)定性和熱分解過(guò)程，顯示樣品質(zhì)量損失速率與溫度之間的關(guān)系，曲線上的峰代表了熱分解過(guò)程中的各個(gè)關(guān)鍵步驟。由圖3(d)可知，天然橡膠的DTG曲線基本呈現(xiàn)肩峰形態(tài)。峰面積與相應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)失去的質(zhì)量成正比，可用于量化每一步分解反應(yīng)中喪失的質(zhì)量百分比。結(jié)合圖3(c)和圖3(d)分析，樣品前期下降速率基本一致，但TK-PY樣品最大降解速率較高，二次降解峰值速率較低。[0050]表11為添加不同硫化促進(jìn)劑后濃縮膠乳干膠膜樣品的特征降解溫度。5份樣品的特征降解溫度存在一些變化，添加四種硫化促進(jìn)劑后濃縮膠乳干膠膜樣品初始降解穩(wěn)定均有所升高，但后續(xù)最大降解穩(wěn)定和終止降解穩(wěn)定均出現(xiàn)一些波動(dòng)，添加TK-PY干膠膜的起始407.7℃)比空白低1.7%,該變化落在實(shí)驗(yàn)誤差范圍(±2%)內(nèi)。這些多參數(shù)比較證實(shí)了TK-PY添加劑基本上不損害NRL膜的熱穩(wěn)定性。[0051]表11濃縮膠乳干膠膜樣品的特征降解溫度[0052]2.2.7不同硫化促進(jìn)劑對(duì)濃縮膠乳干膠膜低溫性能影響如表12所示，如果硫化促進(jìn)劑促進(jìn)天然橡膠硫化在干膠膜中產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)，膠膜的玻璃化溫度會(huì)產(chǎn)生一定程度的升高。與空白對(duì)照樣品相比，添加硫化促進(jìn)劑后濃縮膠乳干膠膜樣品玻璃化溫度均未產(chǎn)生明顯變化。此外，ETU和3-HP的添加提高了干膠膜的熱導(dǎo)[0053]表12不同硫化促進(jìn)劑濃縮膠乳干膠膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)試項(xiàng)目玻璃化轉(zhuǎn)變/°C熱導(dǎo)率[0054]2.2.8濃縮膠乳膠膜物理力學(xué)性能影響圖4(a)顯示了比較摻入各種促進(jìn)劑后干膠膜的性能指數(shù)雷達(dá)圖，空白濃縮膠乳干膠膜樣品的撕裂強(qiáng)度、500%定伸應(yīng)力及重均相對(duì)分子質(zhì)量和分布系數(shù)指標(biāo)最高；與空白干膠膜樣品相比，添加實(shí)施例1的濃縮膠乳干膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率指標(biāo)最好；添加ETU干膠膜數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量最高，拉伸強(qiáng)度優(yōu)異；添加3-Hp干膠膜只有分子量分布系數(shù)較高。[0055]圖4(b)給出了四種不同促進(jìn)劑對(duì)硫化膠膜硫化參數(shù)和力學(xué)強(qiáng)度指標(biāo)的雷達(dá)圖，空白濃縮膠乳配合膠膜和硫化膠膜各指標(biāo)均比較差；添加實(shí)施例1濃縮膠乳配合膠膜的M,M,M-M,T?0,拉伸強(qiáng)度和定伸應(yīng)力指標(biāo)指數(shù)均最高，具有最高的物理機(jī)械性能；添加ETU膠乳配合膠膜扭矩差和Tg。指標(biāo)指數(shù)較高，硫化膠膜的撕裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率指標(biāo)系數(shù)最高，表明物理機(jī)械性能優(yōu)異，達(dá)到較高水平；相反添加3-HP樣品各指標(biāo)較低，并且TAA樣品統(tǒng)計(jì)顯示各指標(biāo)系數(shù)最低。[0056]TK-PY可以通過(guò)逐漸釋放活性硫來(lái)誘導(dǎo)均勻的高交聯(lián)密度，導(dǎo)致形成延伸的硫橋，網(wǎng)絡(luò)，從而產(chǎn)生靈活而堅(jiān)固的網(wǎng)絡(luò)。這導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度增加8.9%,其拉伸增強(qiáng)小于TK-PY。3-Hp的選擇性交聯(lián)導(dǎo)致局部過(guò)致密化，提高拉伸強(qiáng)度。然而，由氫鍵引起的脆性導(dǎo)致撕裂強(qiáng)度急劇下降14.0%,TAA由于其低反應(yīng)性而沒(méi)有顯示出顯著的影響。雖然交聯(lián)密度對(duì)強(qiáng)度和硬度有積極的影響，但撕裂性能受硫橋長(zhǎng)度和均勻性的影響。ETU的柔性結(jié)構(gòu)優(yōu)于3-Hp的不均勻著的促進(jìn)NR硫化，產(chǎn)生最高的膠膜M、拉伸強(qiáng)度和恒定拉伸應(yīng)力值。雖然ETU和3-H化有促進(jìn)作用，但它們的影響不太明顯。[0057]總結(jié)：本申請(qǐng)研究了復(fù)合硫化促進(jìn)劑TK-PY對(duì)天然膠乳干膠膜力學(xué)性能，配合膠膜硫化特性以及硫化膠膜力學(xué)性能的影響機(jī)理。結(jié)果表明，復(fù)合硫化促進(jìn)劑TK-PY能有效促進(jìn)濃縮膠乳配合膠膜的硫化進(jìn)程，提高硫化程度，縮短硫化時(shí)間，同時(shí)能大大提高干膠膜和硫化膠膜的力學(xué)性能。TK-PY添加量在5mmol/Kg,膠膜力學(xué)性能最高。[0058]硫化促進(jìn)劑體系TK-PY主要包括硫酮衍生物和吡啶化合物，硫酮衍生物包括吡啶主要為硫酮基團(tuán)和吡啶基團(tuán)。本研究中，TAA、ETU和3-Hp作為硫化促進(jìn)劑被引入濃縮膠乳比效果略遜一籌。表明硫化促進(jìn)劑體系TK-PY對(duì)膠膜力學(xué)強(qiáng)度的提升作用優(yōu)于ETU和3-Hp,即優(yōu)于任一單一基團(tuán)促進(jìn)作用，因此推測(cè)，硫酮基團(tuán)和吡啶基團(tuán)對(duì)天然橡膠的硫化促進(jìn)作用具有疊加效果。總之，TK-PY是一種新型的復(fù)合硫化促進(jìn)劑，不僅提高了NRL的防腐效率，而且顯著提高了硫化膜的機(jī)械性能。TK-PY的應(yīng)用具有安全性、生態(tài)友好性和成本效益。此外，它還加速了橡膠硫化過(guò)程，從而改善了天然橡膠的物理和機(jī)械性能，提高了產(chǎn)品的整體[0059]實(shí)驗(yàn)例2對(duì)混煉膠上的硫化效果1.實(shí)驗(yàn)材料和測(cè)試方法1.1實(shí)驗(yàn)材料：與實(shí)施例1中1.1所述相同；1.2測(cè)試方法1.2.1天然橡膠生膠樣品的制備在膠園中取一定量的新鮮天然膠乳，使用0.1%氨水進(jìn)行保存。隨后，依據(jù)表13中的配方添加相應(yīng)的硫化促進(jìn)劑，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝箪o置24小時(shí)。根據(jù)凝固所需酸量的計(jì)算公式，確定適宜的酸量以使鮮膠乳凝固。經(jīng)過(guò)1天的靜置后，對(duì)其進(jìn)行壓皺脫水處理，并在70℃的熱風(fēng)下完全干燥，以制備生膠樣品。[0060]表13鮮膠乳濕法混煉制備生膠硫化促進(jìn)劑成分及用量-5555[0061]注：硫化促進(jìn)劑為水溶液或者膠體懸浮液。[0062]1.2.2混煉膠及硫化膠樣品制備采用GB/T15340—1994中的ACSI配方及混煉程序，將天然生膠在開煉機(jī)上混煉制得混煉膠。使用無(wú)轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試混煉膠的硫化特性，硫化溫度143℃,測(cè)試時(shí)間60min。使用平板硫化機(jī)對(duì)混煉膠進(jìn)行硫化，硫化溫度143℃,硫化時(shí)間為正硫化時(shí)間t90+5min,得到硫化膠片。[0063]1.2.3混煉膠試驗(yàn)樣品制備根據(jù)純膠配方制備混煉膠3.9kg,將其均勻分為13份，每份300g。隨后，按照表14中的配方分別添加硫化促進(jìn)劑，并進(jìn)行充分混合。靜置12h硫化膠膜以評(píng)估其物理力學(xué)性能。[0064]表14混煉膠硫化促進(jìn)劑種類及用量硫化促進(jìn)劑用量/mmol-Kg-15555[0065]1.2.4生膠的檢測(cè)塑性初值(PO)與塑性保持率(PRI):根據(jù)GB/T3517—2014和GB/T3510—2006,采用快速塑性計(jì)測(cè)得；門尼黏度ML(1+4)100℃:根據(jù)GB/T1232.1—2016,使用門尼黏度儀測(cè)測(cè)試儀直接進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)范圍設(shè)為4000~370cm?1,分辨率為4cm?1,掃描次數(shù)為32次。將生件為：氮?dú)庾魍饨鐨夥?，設(shè)定流量為50mL/min;保護(hù)氣為高純氮?dú)猓髁吭O(shè)定為25mL/min;測(cè)試溫度范圍為25~600℃,升溫速率為10K/min。采用差示掃描量熱法(DSC法)測(cè)定干膠膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，設(shè)置溫度段為-90~100℃,升溫速率為10K/min。采用GPC凝膠滲透色譜儀對(duì)橡膠的分子量大小與分布進(jìn)行檢測(cè)，取3g干膠剪成細(xì)碎小條，用適量的四氫呋喃浸泡一周至溶解，用針頭過(guò)濾器對(duì)溶液進(jìn)行過(guò)濾，于30℃條件下通過(guò)凝膠滲透色譜儀進(jìn)行檢測(cè)。[0066]1.2.5混煉膠和硫化膠的測(cè)定采用高鐵MD-3000A無(wú)轉(zhuǎn)子硫變儀測(cè)定混煉膠的硫化速度，測(cè)定溫度為143℃,測(cè)定時(shí)間為50min;采用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試硫化膠膜的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、定伸應(yīng)力的測(cè)定參照GB/T528—2009,撕裂強(qiáng)度的測(cè)定參照GB/T528—2008。參照ISO527制備測(cè)試所需的啞鈴狀和直角型試片，隨后通過(guò)萬(wàn)能電子試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的應(yīng)力-應(yīng)變曲線及相關(guān)數(shù)值。[0067]2.結(jié)果與分析2.1不同硫化促進(jìn)劑對(duì)混煉膠硫化特性及物理機(jī)械性能影響2.1.1不同硫化促進(jìn)劑添加量對(duì)混煉膠硫化特性影響如圖5和圖6展示了純膠配方混煉膠硫化特性隨4種添硫化促進(jìn)劑用量變化的變化趨勢(shì)。最低扭矩值M反映了混煉膠在硫化初期的粘度或流動(dòng)性，M值越低，表明其加工性越好。M值的提高會(huì)導(dǎo)致扭矩差值(Ma-M)的增加，扭矩差值直接影響硫化膠的硬度和彈性等物理機(jī)械性能，是評(píng)估混煉膠硫化過(guò)程硬化程度的重要指標(biāo)。較大的扭矩差值通常表明混煉膠具有良好的硫化響應(yīng)性。硫化時(shí)間可用于判斷添加劑對(duì)硫化過(guò)程的加速或延緩作用。[0068]如圖5(a)所示，M隨著四種硫化促進(jìn)劑用量的增加，均出現(xiàn)了不同程度的先下降后上升再下降的趨勢(shì)，四種硫化促進(jìn)劑均能降低混煉膠的M值說(shuō)明加入四種硫化促進(jìn)劑均可以優(yōu)化其加工性能。其中在相同添加劑含量下，M均是TAA>3-HP>TK-PY>ETU,說(shuō)明在相同趨勢(shì)，即隨著四種硫化促進(jìn)劑含量的增加，M與Ma-M均出現(xiàn)了上升的趨勢(shì)，且在相同添加劑含量下TAA的M與M-M最低，TK-PY最高，說(shuō)明了TK-PY有著最好的硫化響應(yīng)性，且能賦予材料更多優(yōu)異的性能。圖5(d)則說(shuō)明TK-PY能顯著降低材料的硫化時(shí)間，促進(jìn)硫化。[0069]圖6所示，TK-PY對(duì)硫化曲線的提升效果最為顯著,其硫化程度提升速度最快，且扭矩值達(dá)到最高水平。同時(shí)，隨著TK-PY用量的增加，扭矩值隨之上升，硫化時(shí)間也顯著縮短，但均出現(xiàn)了硫化返原現(xiàn)象。其次，3-Hp對(duì)硫化的促進(jìn)作用同樣明顯，硫化速度較快，扭矩值且在用量較低時(shí)甚至可能降低硫化速度。最后，TAA對(duì)混煉膠的硫化沒(méi)有促進(jìn)作用，反而在一定程度上降低了硫化程度。在四種硫化促進(jìn)劑中，僅TK-PY的混煉膠硫化時(shí)間隨著TK-PY用量的增加而縮短，顯著加快了硫化進(jìn)程，其他三種硫化促進(jìn)劑對(duì)硫化時(shí)間的影響較小。[0070]2.1.2不同硫化促進(jìn)劑添加量對(duì)混煉膠硫化曲線影響硫化橡膠的定伸應(yīng)力與其交聯(lián)密度息息相關(guān)。由圖7可知，隨著硫化促進(jìn)劑用量的提高，除了TAA外，其余三種硫化促進(jìn)劑均對(duì)天然橡膠硫化膠的定伸應(yīng)力產(chǎn)生了一定程度的提升。其中，TK-PY組和3-Hp組的硫化膠膜定伸應(yīng)力隨著硫化促進(jìn)劑用量的增加而持續(xù)上升，表現(xiàn)出相似的變化規(guī)律，但TK-PY組的提升速度和幅度更為顯著;而ETU組的硫化膠定伸應(yīng)力則呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)；在添加TAA后，天然橡膠硫化膠的定伸應(yīng)力幾乎沒(méi)有變化。由此說(shuō)明，定伸的提升主要依賴于吡啶基團(tuán)，其他功能團(tuán)起到了重要的輔助協(xié)同作用。[0071]物理力學(xué)性能主要包含拉伸強(qiáng)度(Tensilestrength)、斷裂伸長(zhǎng)率(Elongationatbreak)、撕裂強(qiáng)度(Tear的增加，天然橡膠硫化膠的拉伸強(qiáng)度顯著提升；在較低用量下，3-Hp對(duì)拉伸強(qiáng)度也有一定的促進(jìn)作用，但當(dāng)用量超過(guò)5mmol/Kg后拉伸強(qiáng)度不再繼續(xù)升高；而TAA和ETU對(duì)拉伸強(qiáng)度幾乎沒(méi)有顯著影響。橡膠硫化膠的斷裂伸長(zhǎng)率的隨TK-PY的用量增加表現(xiàn)為先上升后下降；TAA對(duì)其影響微乎其微在用量較高時(shí)，有微小的提升；隨著3-Hp用量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率持續(xù)降低，而提高ETU用量則呈現(xiàn)出先降低后升高的趨勢(shì)。天然橡膠硫化膠的撕裂強(qiáng)度隨著TK-PY用量的增加而不斷增強(qiáng)，增幅最大；而3-Hp用量增加到一定程度后則趨于穩(wěn)定；提高ETU用量則表現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)，TAA的影響則較小。硫化膠的硬度隨著TK-PY和3-Hp用量的增加而不斷上升，而ETU用量的增加則呈現(xiàn)出先上升后下降的趨勢(shì)；TAA對(duì)硬度的影響同樣微弱。分析推斷，加入TK-PY后對(duì)材料物理機(jī)械性能的提高主要取決于TK-PY中含有的吡啶基團(tuán)。[0072]2.1.3不同硫化促進(jìn)劑對(duì)硫化特性和物理機(jī)械性能的結(jié)果分析如表15所示：四種硫化促進(jìn)劑(TK-PY、3-HP、ETU、TAA)的性能差異主要源于其化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)硫化反應(yīng)及交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的影響。[0073]表15綜合關(guān)聯(lián)表添加劑硫化特性優(yōu)勢(shì)物理性能優(yōu)勢(shì)性能缺陷根本原因交聯(lián)密度最大高強(qiáng)度、高硬度硫化返原顯著硫酮基團(tuán)+吡啶多硫鍵熱穩(wěn)定性差交聯(lián)均勻、中期熱穩(wěn)定性優(yōu)高定伸應(yīng)力、硫化速度慢、撕裂強(qiáng)度低氫鍵+配位穩(wěn)定網(wǎng)絡(luò)，但硫活加工性最優(yōu)、短硫鍵動(dòng)態(tài)重組中等強(qiáng)度、較高撕裂強(qiáng)度密度低,但網(wǎng)絡(luò)均勻性差無(wú)無(wú)性能全面劣化[0074]TK-PY:硫酮基團(tuán)+吡啶基團(tuán)協(xié)同作用，快速釋放硫自由基并配位Zn離子，形成高交聯(lián)密度(M-M最高)及最短硫化時(shí)間(T??最短),顯著提升定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。但多硫鍵(-Sx-)占比高導(dǎo)致高溫下易斷裂，穩(wěn)定性較差。[0075]3-HP:吡啶基團(tuán)配位促進(jìn)交聯(lián)，羥基氫鍵增強(qiáng)網(wǎng)絡(luò)均勻性，但硫自由基釋放不足，交聯(lián)密度次高(M-M較高),硫化速度較慢(T?0較長(zhǎng))。短硫鍵(-S-/-S-S-)增加脆性，撕裂強(qiáng)度較低。[0076]ETU:硫酮基團(tuán)快速釋放硫自由基，初始粘度最低(M最低),但缺乏配位基團(tuán)，交聯(lián)密度低(M-M中等)。短硫鍵主導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，拉伸強(qiáng)度中等，但動(dòng)態(tài)載荷下能量耗散能力較強(qiáng)(撕裂強(qiáng)度較高)。[0077]TAA:硫代酰胺基團(tuán)活性不足，硫化反應(yīng)不充分，交聯(lián)密度最低(M-M最低),硫化速度最慢(T?延長(zhǎng)),性能接近未硫化橡膠。[0078]2.2四種硫化促進(jìn)劑濕法混煉制備天然橡膠生膠性能2.2.1天然橡膠生膠常規(guī)指標(biāo)鮮膠乳采用濕法混煉添加四種添加劑后制備成天然橡膠生膠。門尼黏度是評(píng)估橡膠加工流動(dòng)性的重要參數(shù)，反映了橡膠在混煉過(guò)程中的剪切特性。如表16所示，添加ETU的生膠樣品門尼黏度最高，而添加TAA、3-HP和TK-PY后，門尼黏度均有所降低。塑性可以衡量橡膠可塑性，塑性保持率則是評(píng)估橡膠穩(wěn)定性的重要指標(biāo)。根據(jù)表16中的數(shù)據(jù)，生膠的塑性初值在添加四種硫化促進(jìn)劑后變化幅度較小，除TK-PY略有升高之外，其余三種均有一定程度的降低。四種硫化促進(jìn)劑均降低了生膠的塑性保持率，其中ETU和3-HP的降低幅度較大，而TK-PY和TAA的降低幅度相對(duì)較小。最后，氮含量的變化可能源于添加劑本身所含的氮元[0079]表16鮮膠乳濕法混煉添加四種硫化促進(jìn)劑制備生膠常規(guī)指標(biāo)門尼黏度塑性初值[0080]2.2.2不同硫化促進(jìn)劑制備生膠對(duì)混煉膠硫化特性影響圖9和表17展示了鮮膠乳采用濕法混煉添加四種硫化促進(jìn)劑后制備天然橡膠生膠的純膠配方混煉膠硫化特性。如圖9和表17所示，四種硫化促進(jìn)劑均對(duì)混煉膠的最小粘度(M)產(chǎn)生提升作用。其中，ETU和TK-PY對(duì)混煉膠的M提升幅度最大?；鞜捘z的最大粘度(M)與最小粘度差(M-M)之間存在高度相關(guān)性，添加3-HP的混煉膠在M和M-M值上表現(xiàn)最佳，硫化時(shí)間方面，3-HP樣品在所有硫化階段均表現(xiàn)出最短的硫化時(shí)間，硫化速度最快；TK-PY[0081]表17不同硫化促進(jìn)劑對(duì)鮮膠乳制備混煉膠硫化特性影響6[0082]2.2.3不同硫化促進(jìn)劑制備生膠對(duì)硫化膠物理機(jī)械性能影響表18為鮮膠乳采用濕法混煉添加4種添加劑后制備天然橡膠硫化膠物理機(jī)械性能檢測(cè)結(jié)果。對(duì)于硫化后的橡膠，其物理機(jī)械性能是評(píng)估產(chǎn)品最終質(zhì)量的重要指標(biāo)。下表中列出了包括恒定拉伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、撕裂強(qiáng)度和硬度在內(nèi)的多個(gè)關(guān)鍵性能指伸應(yīng)力，尤其是3-HP,在各個(gè)定伸應(yīng)力下均達(dá)到了最高值。這表明這兩種硫化促進(jìn)劑能夠更有效地提升材料在受力變形過(guò)程中的承載能力。相較之下，添加TAA的樣品定伸應(yīng)力反而有所下降。添加TK-PY和3-HP的樣品同樣展現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度，分別達(dá)到25.90MPa和26.49MPa,而添加TAA的樣品拉伸強(qiáng)度為18.47MPa,比空白對(duì)照組還要低。四種硫化促進(jìn)劑的樣品斷裂伸長(zhǎng)率均維持在相近的高水平，表明其良好的彈性恢復(fù)特性。其中，添加ETU的樣品斷裂伸長(zhǎng)率最高，達(dá)到902.0%,但與其他樣品之間的差異并不顯著。添加3-HP的樣品撕的樣品同樣表現(xiàn)良好，而TAA樣品的撕裂強(qiáng)度則相對(duì)較低。添加TK-PY和3-HP的樣品硬度較[0083]結(jié)合上述的硫化特性與物理機(jī)械性能，分析出現(xiàn)上述的原因如下：TK-PY在提高機(jī)械性能方面表現(xiàn)出更優(yōu)的性能，證明吡啶基團(tuán)有著促進(jìn)硫化的作放反應(yīng)性硫形成二硫鍵來(lái)增強(qiáng)橡膠性能，增加交聯(lián)密度和分子間相互作用。這不僅提高了拉伸強(qiáng)度/硬度，還通過(guò)均勻的網(wǎng)絡(luò)分布減少了應(yīng)力集中，從而保持了斷裂伸長(zhǎng)率。硫基團(tuán)進(jìn)一步通過(guò)與橡膠雙鍵的配位和氫鍵加強(qiáng)結(jié)合。[0084]3-Hp的羥基通過(guò)氫鍵增強(qiáng)拉伸強(qiáng)度，但會(huì)導(dǎo)致脆性和交聯(lián)不均，促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。TAA的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性阻礙了有效的硫鍵形成，導(dǎo)致硫化參與度低。與3-Hp的強(qiáng)度-脆性權(quán)衡和[0085]ETU通過(guò)降低硫化活化能，促進(jìn)多硫鍵形成，發(fā)揮高效加速作用。其適中的硫橋長(zhǎng)TK-PY比例更快固化，但其有限的硫延伸限制了拉伸應(yīng)力的提升。[0086]TAA的力學(xué)性能最差，與之前的較低的硫化性能相對(duì)應(yīng)，且硬度較低，究其原因可能是交聯(lián)程度較低，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)較少，TAA的有限反應(yīng)性可能無(wú)法產(chǎn)生足夠的交聯(lián)。[0087]表18不同硫化促進(jìn)劑對(duì)鮮膠乳制備硫化天然橡膠力學(xué)性能影響100%定伸應(yīng)力/MPa斷裂伸長(zhǎng)率1%[0088]2.2.4不同硫化促進(jìn)劑對(duì)制備天然橡膠生膠相對(duì)分子質(zhì)量大小與分布影響分子量對(duì)橡膠材料的加工性能及最終產(chǎn)品的力學(xué)性能具有重要影響。圖10和表19分別展示采用濕法混煉過(guò)添加四種硫化促進(jìn)劑后所制備的天然橡膠生膠的相對(duì)分子質(zhì)量分布圖及分子量檢測(cè)結(jié)果。如圖10所示，硫化促進(jìn)劑處理后的天然橡膠生膠相對(duì)分子質(zhì)量分布與對(duì)照組相比差異不大，且均呈現(xiàn)出相似的趨勢(shì)，顯示出雙峰分布的特征。其中，添加3-HP的樣品在分布圖上表現(xiàn)出明顯的差異，其低分子量部分的含量較高，而高分子量部分的含量則較低。相比之下，添加TK-PY的樣品在低分子量分布上與3-HP樣品差異不大，但其高分子量部分的含量同樣較低。[0089]采用濕法混煉添加4種硫化促進(jìn)劑后制備天然橡膠生膠較對(duì)照組的重均分子量均有所下降，其中TK-PY下降不明顯，3-HP下降趨勢(shì)最為明顯。TAA的加入使得數(shù)均分定提升，但加入ETU和TK-PY后的數(shù)均分子量有所降低，TK-PY降低最大，而加入3-HP的數(shù)均分子量與對(duì)照組一致。加入TK-PY后的分布系數(shù)有所升高，但其余加入三種硫化促進(jìn)劑后，大分子量成分分子量更大，且同時(shí)分子量分布變寬，橡膠分子鏈分子量大小差異變大；加入3-HP后，小分子量成分變多且分子量更小，且大分子數(shù)量少且分子量較低，分子量分布最為硫化促進(jìn)劑數(shù)均重均分布系數(shù)[0091]2.2.5不同硫化促進(jìn)劑對(duì)制備天然橡膠紅外圖譜影響圖11為鮮膠乳采用濕法混煉添加4種添加劑后制備天然橡膠生膠紅外圖譜。如圖11所示，5份天然橡膠生膠樣品紅外光譜圖中均未看到波峰發(fā)生明顯的遷移，波峰強(qiáng)度也未發(fā)生明顯變化，特征峰基本在同波段數(shù)出現(xiàn)，紅外曲線圖譜整體比較接近，差別較小。天然橡膠分子的C=C雙鍵伸縮振動(dòng)峰波數(shù)為1645cm1,彎曲振動(dòng)峰為840cm?1;-CH?和-CH?的伸縮振動(dòng)波數(shù)為2959cm?1和2851cm?1,且其彎曲振動(dòng)峰分別在波數(shù)為1443cm?1和1375cm?1附近出現(xiàn)。6條圖譜在部分特征峰上存在一些細(xì)微差別，說(shuō)明添加4種硫化促進(jìn)劑后對(duì)于天然橡膠的結(jié)構(gòu)影響較小，難以判斷其對(duì)干膠膜各項(xiàng)性能的影響。[0092]2.2.6不同硫化促進(jìn)劑對(duì)制備天然橡膠生膠熱穩(wěn)定性影響圖12和表20展示了在濕法混煉過(guò)程中添加四種不同硫化促進(jìn)劑后制備的天然橡膠生膠TG和DTG圖譜及其特征溫度。通過(guò)分析圖12和表20,在初始分解溫度(T。)來(lái)看，添加了TK-PY、3-Hp的樣品顯示出了稍微更高的起始分解溫度，這表明這兩種添加劑可能有助于提高天然橡膠的初期熱穩(wěn)定性。相比之下，使用TAA和ETU的樣品與未添加任何添加劑(Blank)的樣品的起始分解溫度相近，這意味著它們對(duì)天然橡膠初期熱穩(wěn)定性的提升作用不明顯。對(duì)于50%失重溫度(T50%),所有硫化促進(jìn)劑中3-Hp使得天然橡膠具有最高的T50%,即386.28℃,顯示出其對(duì)橡膠熱穩(wěn)定性有顯著的正面影響，而TK-PY使得天證明其中期的熱分解速率較快，其余添加劑對(duì)T50%的影響較小。峰值溫度(Tp)是衡量材料在加熱過(guò)程中最活躍分解階段的溫度。從數(shù)據(jù)中可以看出，加入TK-PY的樣品T,最高，達(dá)到382.00℃,3-HP次之，再次證明了它們對(duì)改善天然橡膠熱穩(wěn)定性的重要性，而加入TAA的樣[0093]根據(jù)上述現(xiàn)象可知，所有的硫化促進(jìn)劑均在一定程度上可以提高初始的分解溫定性。分析原因如下：TK-PY:吡啶基團(tuán)提升初期穩(wěn)定性，但降解作用和交聯(lián)不均導(dǎo)致中后期熱穩(wěn)定性下降。3-HP:氫鍵和吡啶基團(tuán)協(xié)同增強(qiáng)分子鏈穩(wěn)定性，中期熱穩(wěn)定性最優(yōu)。TAA:低反應(yīng)性導(dǎo)致熱穩(wěn)定性無(wú)顯著改善，殘留物僅延緩最終分解。ETU可能是在高溫下容易提前與橡膠中雙鍵提前硫化生成短硫鍵，生成的短硫鍵在小程度上增強(qiáng)了其熱穩(wěn)定性。[0094]表20添加四種不同硫化促進(jìn)劑后制備的天然橡膠生膠特征溫度[0095]2.2.7不同硫化促進(jìn)劑對(duì)制備天然橡膠生膠RPA數(shù)據(jù)影響G'(儲(chǔ)能模量)和Tanδ(損耗因子)曲線的變化對(duì)于理解橡膠材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能非常重要。它們反映了材料在不同頻率或溫度下的彈性行為及能量耗散特性。由圖13(a)和成，從而增強(qiáng)了網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Tanδ曲線的變化反映了材料粘彈性的變化高的溫度或頻率移動(dòng)，則表明材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)提高，意味著材料的柔韌性降低(1)TK-PY:①硫酮基團(tuán)促進(jìn)交聯(lián)：硫酮基團(tuán)(R-C=S)釋放活性硫自由基，加速交聯(lián)，能局部不均，導(dǎo)致分子鏈運(yùn)動(dòng)受限不完全(Tanδ降低幅度有限硫化過(guò)程中可能引發(fā)部分鏈斷裂，形成微缺陷，輕微增加能量耗散。[0097](2)ETU(乙烯硫脲):①快速交聯(lián)形成短硫鍵：ETU高效促進(jìn)硫磺交聯(lián)，但主要生成單硫鍵(-S-)或雙硫鍵(-S-S-),導(dǎo)致交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)脆性較高。②動(dòng)態(tài)載荷下的鍵重組：短硫鍵在形變過(guò)程中易斷裂并重新連接，產(chǎn)生一定的粘性耗散(Tanδ↓幅度不如3-HP[0098](3)TAA(硫代乙酰胺):①低反應(yīng)性限制交聯(lián)：TAA的硫代酰胺基團(tuán)活性低，無(wú)法有效參與硫化反應(yīng)，對(duì)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)無(wú)顯著影響。②分子鏈運(yùn)動(dòng)未受限：未形成額外交聯(lián)點(diǎn)，橡膠保持原有粘彈性行為(G'≈空白，tanδ≈空白)。[0099](4)3-HP(3-羥基吡啶):①氫鍵增強(qiáng)分子鏈相互作用：