(19)國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局(12)發(fā)明專利(10)授權(quán)公告號(hào)CN116474836B(65)同一申請(qǐng)的已公布的文獻(xiàn)號(hào)(73)專利權(quán)人上海理工大學(xué)地址200093上海市楊浦區(qū)軍工路516號(hào)(72)發(fā)明人汪奕肖舒寧黃倩仇蘇欣方子為(74)專利代理機(jī)構(gòu)上?？剖⒅R(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司31225專利代理師楊元焱B01J35/39(2024.01)visible-lightdrivenphotocatalytictetra(4-carboxypheny1)porphyrchlorideheterogeneouscatalysts”.審查員張婷婷(54)發(fā)明名稱一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用本發(fā)明涉及一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用，該方法在微波水熱條件下，通過(guò)將金屬有機(jī)小分子上的羥基或羧基與g-C?N?上的氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了金屬有機(jī)小分子材料在高分子粉體材料上的固定。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的方法具有固載量高、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，制得的固載復(fù)合物催化材料具有較高的CO?轉(zhuǎn)化率和選擇性，在光催化21.一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的制備方法，其特征在于，包括如下步S1、將金屬有機(jī)小分子、g-C?N?、去離子S2、將S1步驟得到的復(fù)合物中加入乙醇和鹽酸進(jìn)行攪拌，離心收集沉淀，并洗滌干燥，得到固載復(fù)合物；其中，所述金屬有機(jī)小分子的配體選自芳基化合物、芳基化合物的衍生物、雜環(huán)化化合物、雜環(huán)化化合物的衍生物、羧酸類化合物或羧酸類化合物的衍生物中的任意一種；所述芳基化合物選自苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或花基中的任意一種；所述雜環(huán)化合物所述羧酸類化合物選自乙酰丙酮羧酸、苯乙烯羧酸或草酸中的任意一種；S1步驟中，微波水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-200℃,反應(yīng)時(shí)間為5-180min,升溫速率為5℃/min-60℃/min,微波功率為600-1000W。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的制備方法，其特征在3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的制備方法，其特征在于，S2步驟中，乙醇的添加量為20-50mL,鹽酸的添加量為5mL,所述鹽酸的濃度為0.5M-5M。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的制備方法，其特征在5.一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物，其特征在于，基于權(quán)利要求1-4任一所述的制備方法制備得到。6.一種如權(quán)利要求5所述的金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于，所述固載復(fù)合物作為光催化劑用于光催化反應(yīng)。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的應(yīng)用，其特征在于，光催化反應(yīng)為光催化CO?還原反應(yīng)。3一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及催化材料領(lǐng)域，尤其是涉及一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用。背景技術(shù)[0002]目前，光催化技術(shù)已經(jīng)成為一種重要的環(huán)境保護(hù)技術(shù)。然而，光催化材料的催化性能受到材料的物理化學(xué)性質(zhì)的制約。因此，開(kāi)發(fā)高效的光催化材料一直是人們追求的目標(biāo)。g-C3N4是一種典型的層狀聚合物半導(dǎo)體，由于其合適的帶隙，化學(xué)穩(wěn)定性和低毒性而被認(rèn)為是可見(jiàn)光分解水的理想材料，然而，傳統(tǒng)的固態(tài)光催化材料往往存在著不均勻的物理結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致催化效率低下。為了克服這一問(wèn)題，研究人員提出了將金屬有機(jī)小分子作為均相催化劑進(jìn)行固載復(fù)合的方法。但是，傳統(tǒng)的固載復(fù)合方法往往存在著固載量低、分散性差等問(wèn)題，從而影響了催化效率。[0003]專利CN111644192A公開(kāi)了一種g-C?N?@CdZn1-Se復(fù)合光催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該專利將的g-C?N?納米片與鎘鹽、鋅鹽、硒類化合物進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，得到g-C?N?@CdZn?Se復(fù)合光催化劑，提高了光催化產(chǎn)氫活性。發(fā)明內(nèi)容[0004]本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有純g-C?N?的催化還原效率低下、固載復(fù)合方法存在固載量低、分散性差等問(wèn)題而提供一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物及其制備方法與應(yīng)用。[0005]本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)：[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案之一為提供一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟：[0007]S1、將金屬有機(jī)小分子、g-C?N?、去離子水混合后進(jìn)行微波水熱反應(yīng)，得到預(yù)處理的復(fù)合物；[0008]S2、將S1步驟得到的復(fù)合物中加入乙醇和鹽酸進(jìn)行攪拌，離心收集沉淀，并洗滌干燥，得到固載復(fù)合物。[0009]進(jìn)一步地，S1步驟中，金屬有機(jī)小分子：g-C?N?:去離子水的比例為5-15g:1g:60-[0010]進(jìn)一步地，S1步驟中，所述金屬有機(jī)小分子的金屬中心組分選自Fe、Cu、Ti、Zn、Zr、[0011]所述金屬有機(jī)小分子的配體選自芳基化合物、芳基化合物的衍生物、雜環(huán)化化合物、雜環(huán)化化合物的衍生物、羧酸類化合物或羧酸類化合物的衍生物中的任意一種。[0012]更進(jìn)一步地，所述芳基化合物選自苯基、萘基、蒽基、聯(lián)苯基或花基中的任意一種；4中的任意一種；所述羧酸類化合物選自乙酰丙酮羧酸、苯乙烯羧酸或草酸中的任意一種。[0013]更進(jìn)一步地，所述金屬有機(jī)小分子的配體優(yōu)選為二氯喹啉酸、5-喹啉醇、吡咯喹啉[0014]所述金屬有機(jī)分子優(yōu)選葉綠素銅鈉、鋅原卟啉、8-羥基喹啉銅、初卟啉鎳、原卟啉[0015]本發(fā)明選用的金屬有機(jī)分子是具有羥基或羧基，使之能與g-C?N4上的氨基進(jìn)行縮鍵界面的S型異質(zhì)結(jié)，提高了催化材料的催化性能。[0016]進(jìn)一步地，S1步驟中，微波水熱反應(yīng)的反應(yīng)溫度為50-200℃,反應(yīng)時(shí)間為5-180min,升溫速率為5℃/min-60℃/min,微波功率為600-1000W。[0017]進(jìn)一步地，S2步驟中，乙醇的添加量為20-50mL,鹽酸的添加量為5mL,所述鹽酸的濃度為0.5M-5M。[0018]進(jìn)一步地，S2步驟中，攪拌的溫度為室溫，攪拌的時(shí)間為0.5-12h;洗滌的溶劑為水和乙醇。[0019]進(jìn)一步地，S2步驟中，干燥過(guò)程在真空、空氣或惰性氣氛中進(jìn)行，所述惰性氣氛包[0021]本發(fā)明的技術(shù)方案之二為提供一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物，基于上述技術(shù)方案之一所述的制備方法。[0022]本發(fā)明的技術(shù)方案之三為提供一種如上述技術(shù)方案之二所述的金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的應(yīng)用，所述固載復(fù)合物作為光催化劑用于光催化反應(yīng)。[0025](1)本發(fā)明是通過(guò)在微波水熱條件下金屬有機(jī)小分子上的羥基或羧基與g-C?N?上的氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了金屬有機(jī)小分子材料在高分子粉體材料上的固定，即使得金屬有機(jī)小分子可以被固載到g-C?N?表面，形成均相催化劑的固載復(fù)合物。相比傳統(tǒng)的固載復(fù)合方法，本發(fā)明的方法具有固載量高、分散性好等優(yōu)點(diǎn)，從而使得制備得到的固載復(fù)合物催化材料催化效率高，為提高CO?光催化還原技術(shù)中還原效率和選擇性提供了一種新的思路。[0026](2)本發(fā)明制得的固載復(fù)合物催化材料帶隙窄，可見(jiàn)光吸收增強(qiáng)，提高了CO?還原性能，且通過(guò)二維材料良好的導(dǎo)電性實(shí)現(xiàn)了光生載流子的空間分離，因此在光催化CO?還原反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。[0027](3)本發(fā)明的制備方法簡(jiǎn)單、條件溫和清潔，在制備過(guò)程中基本不會(huì)產(chǎn)生環(huán)境污染；所使用的化學(xué)試劑均為常用試劑，廉價(jià)易得，相比其他傳統(tǒng)方法來(lái)合成材料，本方法具有低能耗、快速可控和配位合成精準(zhǔn)等優(yōu)點(diǎn)。附圖說(shuō)明[0028]圖1為實(shí)施例1中使用不同質(zhì)量百分比的SCC與g-C?N?制得的CSN復(fù)合材料與純的[0029]圖2為實(shí)施例1所制得的CSN-10復(fù)合材料的XRD圖譜。5[0030]圖3為實(shí)施例1所制得的CSN復(fù)合材料的掃描電鏡圖。[0031]圖4為對(duì)比例1和對(duì)比例2所制得的CSN復(fù)合材料與純的CN、SCC在相同條件下的光具體實(shí)施方式[0032]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。[0033]以下各實(shí)施例和對(duì)比例中，如無(wú)特別說(shuō)明的原料或處理技術(shù)，則表明其均為本領(lǐng)域的常規(guī)市售原料產(chǎn)品或常規(guī)處理技術(shù)。[0034]在一些具體實(shí)施例中，一種金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物的制備方法，包括如下步驟：[0035]將xwt%金屬有機(jī)小分子(xwt%為金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)分散在20mL去離子水中得到溶液A,將0.71g的g-C?N?分散在30mL去離子水中得到溶液B,將溶液A和溶液B混合的混合物放入微波反應(yīng)器中，在90℃到180℃的溫度范圍內(nèi)，在600-1000W的微波功率范圍內(nèi)，經(jīng)過(guò)30min到90min的微波水熱反應(yīng)，將金屬有機(jī)小分子上的羥基或羧基與g-C?N?上的氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)，形成預(yù)處理的復(fù)合物，將復(fù)合物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，最終得到金屬有機(jī)小分子與g-C?N?的固載復(fù)合物。[0036]下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)上述實(shí)施方式進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。[0038]以葉綠素銅鈉(sodiumcoppechlorophylin,SCC)為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?(CN)為基底材料，將xwt%(xwt%為SCC與CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)葉綠素銅鈉分別與20mL去離子水混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合物放入微波反應(yīng)器中，進(jìn)行微波功率為1000W、溫度在15min內(nèi)升溫到150℃并保溫30min的微波水熱反應(yīng)，將葉綠素銅鈉水解后產(chǎn)生的羧基與g-C?N?上的氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，形成葉綠素銅與g-C?N?的固載復(fù)合物(CSN)。[0040]以鋅原卟啉為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將xwt%(xwt%為鋅原卟啉與CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)鋅原卟啉分別與20mL去離子水混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合物放入微波反應(yīng)器中，進(jìn)行微波功率為1000W、溫度在15min內(nèi)升溫到150℃并保溫30min的微波水熱反應(yīng)，將鋅原卟啉水解后產(chǎn)生的羧基與g-C?N?上的氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，形成鋅原卟啉與g-C?N?的固載復(fù)合體系。[0042]以8-羥基喹啉銅為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將xwt%(xwt%為8-羥基喹啉銅與CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)8-羥基喹啉銅分別與20mL去離子水混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合6物放入微波反應(yīng)器中，進(jìn)行微波功率為1000W、溫度在15min內(nèi)升溫到150℃并保溫30min的微波水熱反應(yīng)，將8-羥基喹啉銅水解后產(chǎn)生的羥基與g-C?N4上的氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，形成8-羥基喹啉銅與g-C?N?的固載復(fù)合體系。[0044]以初卟啉鎳為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將xwt%(xwt%為初卟啉鎳與CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)初卟啉鎳與20mL去離子水分別混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合物放入微波反應(yīng)器中，進(jìn)行微波功率為1000W、溫度在15min內(nèi)升溫到150℃并保溫30min的微波水熱反應(yīng)，將8-羥基喹啉銅水解后產(chǎn)生的羥基與g-C?N4上的氨基進(jìn)行縮合反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，形成初卟啉鎳與g-C?N?的固載復(fù)合物。[0047]以葉綠素銅鈉為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將xwt%CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)葉綠素銅鈉分別與20mL去離子水混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12h,溫度為200℃,反應(yīng)產(chǎn)物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，形成葉綠素銅與g-C?N?的固載復(fù)合物(CSN)。[0048]對(duì)比例2:[0049]與實(shí)施例1相比，絕大部分都相同，除了將微波水熱反應(yīng)替換成超聲混合反應(yīng)，具[0050]以葉綠素銅鈉為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將xwt%CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)葉綠素銅鈉分別與20mL去離子水混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合物在40khz條件下進(jìn)行超聲混合，復(fù)合完成后冷卻至室溫，取一定量的樣品置于反應(yīng)器中，在真空中進(jìn)行固相微波反應(yīng)，時(shí)間為15min,微波功率為400W,冷卻至室溫形成葉綠素銅與g-C?N?的固載復(fù)合[0052]與實(shí)施例1相比，絕大部分都相同，除了將將微波水熱反應(yīng)替換成機(jī)械混合，具體[0053]以葉綠素銅鈉為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將葉綠素銅鈉與g-C?N?按[0054]對(duì)比例4:[0056]以鋅原卟啉為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將xwt%(xwt%為鋅原卟啉與CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)鋅原卟啉分別與20mL去離子水混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合物進(jìn)行水熱反7應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12h,溫度為200℃,反應(yīng)產(chǎn)物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，形成原卟啉鋅與g-C?N?的固載復(fù)合體系。[0059]以8-羥基喹啉銅為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將xwt%(xwt%為8-羥基喹啉銅與CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)8-羥基喹啉銅分別與20mL去離子水混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12h,溫度為200℃,反應(yīng)產(chǎn)物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，形成8-羥基喹啉銅與g-C?N?的固載復(fù)合體系。[0062]以初卟啉鎳為金屬有機(jī)小分子，以g-C?N?為基底材料，將xwt%(xwt%為初卟啉鎳與CN的質(zhì)量百分比，x=5,7,10,13,15)初卟啉鎳與20mL去離子水分別混合得到溶液A,將0.71g的g-C?N?與30mL去離子水混合得到溶液B,將溶液A與溶液B混合的混合物進(jìn)行水熱反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為12h,溫度為200℃,反應(yīng)產(chǎn)物混于50mL乙醇和2M5mL鹽酸中并在室溫下攪拌混合2h,然后離心收集沉淀，并用水和乙醇進(jìn)行洗滌，并在真空條件下干燥，形成初卟啉鎳與g-C?N?的固載復(fù)合物。[0063]將上述各實(shí)施例和對(duì)比例制得的固載復(fù)合物通過(guò)以下方法進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征：[0064]采用在德國(guó)BrukerD8ADVANCE型X射線衍射儀上測(cè)量的X射線衍射進(jìn)行樣品的結(jié)構(gòu)分析；[0065]采用在美國(guó)FEIQuantaFEG450型掃描電鏡獲得的掃描電鏡照片分析樣品的形貌結(jié)構(gòu)。[0066]該催化材料在光催化CO?還原反應(yīng)中的性能測(cè)試方法包括如下步驟：[0067]氣固相光催化CO?還原發(fā)生在封閉的石英玻璃反應(yīng)器中，在室溫下，沒(méi)有添加任何犧牲劑或助催化劑。[0068](1)在石英反應(yīng)器底部加入20mg光催化劑和20mL去離子水進(jìn)行超聲分散。[0069](2)將反應(yīng)器轉(zhuǎn)移到真空烘箱中并在60℃下干燥。水完全蒸發(fā)后，將催化劑的粉末留在反應(yīng)器底部，形成均勻的