《土壤有效硼的測定（征求意見稿）》

標(biāo)準(zhǔn)編制說明

承擔(dān)單位：農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測保護中心

標(biāo)準(zhǔn)負(fù)責(zé)人：鄭磊

聯(lián)系電話/p>

郵箱：phoehiex@126.com

一、工作簡況，包括任務(wù)來源、制定背景、起草過程等

（一）任務(wù)來源

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會《關(guān)于下達(dá)2023年第三批推薦性國

家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通知》（國標(biāo)委發(fā)〔2023〕58

號），計劃號為：20231483-T-326，由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測保護

中心、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗測試中心（成都）等主持制訂《土壤

有效硼的測定》國家標(biāo)準(zhǔn)。

（二）制定背景

1、國家政策和技術(shù)依據(jù)。硼是農(nóng)作物乃至大多數(shù)植物生長發(fā)育

必需的微量元素之一，不僅能夠促進(jìn)作物營養(yǎng)生長，而且對于生殖器

官的正常發(fā)育也起到關(guān)鍵作用，有利于開花結(jié)果，促進(jìn)農(nóng)作物早熟，

可以提高農(nóng)產(chǎn)品的產(chǎn)量和品質(zhì)。硼通常分為水溶性硼、酸溶性硼和難

1

溶性硼，難溶態(tài)硼與植物營養(yǎng)關(guān)系不大。土壤中有效硼是指植物可從

土壤中吸收利用的硼，以水溶態(tài)、螯合態(tài)和酸溶態(tài)形式存在。酸溶態(tài)

和螯合態(tài)硼的數(shù)量比水溶態(tài)硼大得多，可占全硼的15-91%，但與作

物吸收相關(guān)性卻不及水溶態(tài)硼。土壤水溶態(tài)硼是指沸水能溶解的硼，

占全硼量的0.1%—10%，一般只有0.05-5.0mg/kg，但其與作物對硼

肥反應(yīng)有良好的相關(guān)性，所以目前廣泛采用沸水溶態(tài)硼代表土壤中有

效硼。測定土壤有效態(tài)硼含量，是診斷土壤供硼豐欠程度的重要手段

之一。隨著我國農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展和科學(xué)研究逐步深入，硼肥的使用面積

和應(yīng)用范圍逐漸擴大，對土壤有效硼含量分析任務(wù)日益增加。

2、擬解決的主要問題。目前，對土壤有效硼的測定前處理方法

有沸水回流提取法、水浴加熱提取法、多孔電熱消煮爐加熱提取法、

恒溫振蕩提取法、超聲波水浴加熱提取法和微波提取法等。定量方法

有分光光度法（甲亞胺比色法、姜黃素比色法）、電感耦合等離子體

原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）

等。不同前處理方法和定量方法各有優(yōu)缺點，由于土壤有效硼含量普

遍較低，但檢測需求日益增加，本標(biāo)準(zhǔn)擬制定一個適于批量檢測、操

作簡單、條件易控制、重現(xiàn)性好、適用范圍廣的土壤有效硼檢測標(biāo)準(zhǔn)。

（三）起草過程

1、主要起草單位及分工

本標(biāo)準(zhǔn)由農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測保護中心主持成立標(biāo)準(zhǔn)編寫

組、組織專家討論會商、組織開展方法驗證及征求意見，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部

肥料質(zhì)量檢驗測試中心（成都）負(fù)責(zé)資料收集、文本編制、方法驗證

2

方案起草、數(shù)據(jù)處理等工作，其它參加單位負(fù)責(zé)開展方法驗證、提出

意見及修改建議等。參加單位及分工見表1。

表1主要起草單位及分工

單位單位名稱職責(zé)分工

編號

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部耕地質(zhì)量監(jiān)測主持起草、組織討論、組織開展方法驗證及征

0

保護中心求意見

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗負(fù)責(zé)資料收集、文本編制、方法驗證方案起草、

1

測試中心（成都）數(shù)據(jù)處理，開展方法研究和驗證

四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資

2開展方法研究和驗證，提出修改建議

源與環(huán)境研究所

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)質(zhì)量

3開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

標(biāo)準(zhǔn)與檢測技術(shù)研究所

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研

4開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

監(jiān)測所

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)環(huán)境

5開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

與可持續(xù)發(fā)展研究所

中國科學(xué)院南京土壤研究

6開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

所

中國農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)業(yè)資源

7開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

與農(nóng)業(yè)區(qū)劃研究所

四川省科源工程技術(shù)測試

8開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

中心有限責(zé)任公司

福建省農(nóng)業(yè)科學(xué)院資源環(huán)

9開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

境與土壤肥料研究所

華中農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境

10開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

學(xué)院

11吉林省土壤肥料總站開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗

12開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

測試中心（南寧）

譜尼測試集團股份有限公

13開展方法驗證，參與方法研討和提出修改建議

司

14江蘇農(nóng)林職業(yè)技術(shù)學(xué)院參與方法研討和提出修改建議

2、起草過程

2.1起草階段

2023年3月啟動方法的立項預(yù)研究工作，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制工作

組，開展文獻(xiàn)調(diào)研，對國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)資料進(jìn)行調(diào)研，經(jīng)過認(rèn)

真研究、分析、篩選，初步確定技術(shù)路線，制定了工作方案，明確在

3

現(xiàn)有甲亞胺比色法、姜黃素比色法測定有效硼的基礎(chǔ)上，增加電感耦

合等離子體發(fā)射光譜法與電感耦合等離子體發(fā)射質(zhì)譜法，同時對樣品

的前處理進(jìn)行條件優(yōu)化，以提高分析方法效率。

2024年3月提出初步方法驗證方案，形成討論稿，組織專家對

方法驗證方案進(jìn)行討論。2024年4月根據(jù)專家意見，修改完善方法

驗證方案。2024年5月組織實驗室開展方法驗證，收集匯總統(tǒng)計分

析驗證數(shù)據(jù)，確定方法檢出限、定量下限、精密度和正確度指標(biāo)。2024

年7-8月對13家實驗室提交的實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計分析，對部分離群

結(jié)果進(jìn)行復(fù)檢，確定分析方法的檢出限、重復(fù)性限與再現(xiàn)性限、線性

范圍、方法一致性。編寫標(biāo)準(zhǔn)文本及編制說明草案，形成征求意見稿。

2.2征求意見階段

2024年8月26日，完成本部分標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿及標(biāo)準(zhǔn)編制說明，

提交標(biāo)委會共同征求意見。

二、國家標(biāo)準(zhǔn)編制原則、主要內(nèi)容及其確定依據(jù)，修訂

國家標(biāo)準(zhǔn)時，還包括修訂前后技術(shù)內(nèi)容的對比

（一）標(biāo)準(zhǔn)編制原則

分析方法標(biāo)準(zhǔn)編制依據(jù)的主要原則是分析方法技術(shù)成熟可靠，有

廣泛的應(yīng)用基礎(chǔ)，同時具備適用性、先進(jìn)性、可證實性及規(guī)范性原則。

首先，在篩選擬定分析方法前必須對國內(nèi)外有關(guān)有效硼分析測試技術(shù)

進(jìn)行充分的調(diào)研和大量文獻(xiàn)資料的查閱，選擇適用于有效硼且具有先

進(jìn)性的分析技術(shù)作為分析方法；其次通過大量的條件對比試驗，確定

分析方法的技術(shù)參數(shù)，使編制的標(biāo)準(zhǔn)具有可復(fù)現(xiàn)性和可證實性；最后

在標(biāo)準(zhǔn)編制過程中，嚴(yán)格按照《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與

4

精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法》

（GB/T6379.2-2004）、《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密

度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》（GB/T6379.

4-2006）組織協(xié)作試驗，按照《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化

文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》（GB/T1.1-2020）和《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4

部分試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T20001.4-2015）編寫標(biāo)準(zhǔn)文本，確保編

制標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)范性。

（二）主要內(nèi)容

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用聚四氟乙烯消煮管在多孔石墨消煮爐上加熱

的方式提取土壤有效硼，采用姜黃素比色法、甲亞胺比色法、電感耦

合等離子體發(fā)射光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定土壤中有效

硼的方法。

1、試液制備

使用聚四氟乙烯消煮管在多孔石墨消煮爐上加熱的方式提取土

壤有效硼，土液比1：2，加熱溫度135±5℃，加熱時間40分鐘。

2、試樣測定

（1）甲亞胺比色法；

（2）姜黃素比色法；

（3）電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；

（4）電感耦合等離子體質(zhì)譜法。

（三）主要內(nèi)容確定依據(jù)

本標(biāo)準(zhǔn)前處理方法采用多孔石墨消煮爐加熱提取，定量方法包括

分光光度法（甲亞胺比色法、姜黃素比色法）、電感耦合等離子體原

5

子發(fā)射光譜法（ICP-OES）和電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）。

1.前處理方法的確定

1.1國內(nèi)現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)采用的前處理方法情況

目前對土壤有效硼測定前處理方式有沸水回流提取法、水浴加熱

提取法、多孔電熱消煮爐加熱提取法、恒溫振蕩提取法、超聲波水浴

加熱提取法和微波提取法等。國內(nèi)測定土壤有效硼的標(biāo)準(zhǔn)有NY/T

149-1990（姜黃素比色法）、NY/T1121.8-2006（甲亞胺比色法）、

LY/T1258-1999（甲亞胺比色法）、DB36/T1632-2022（電感耦合等

離子體發(fā)射光譜法，江西省地方標(biāo)準(zhǔn)）、DB63/T1826-2020（電感耦

合等離子體發(fā)射光譜法，青海省地方標(biāo)準(zhǔn)）、DB12/T1022-2020(電

感耦合等離子體質(zhì)譜法，天津市地方標(biāo)準(zhǔn)），前四個標(biāo)準(zhǔn)均是采用

沸水回流提取法，青海省地方標(biāo)準(zhǔn)采用水浴加熱提取法，天津市地方

標(biāo)準(zhǔn)采用微波提取法和多孔電熱消煮爐加熱提取法。

1.2各前處理方法優(yōu)缺點分析

1.2.1沸水回流提取法：該方法是大多數(shù)標(biāo)準(zhǔn)方法和文獻(xiàn)中采用

的土壤有效硼檢測的前處理方式，用此種方法提取的土壤有效硼與作

物生長相關(guān)性較好，也是現(xiàn)有文獻(xiàn)記載中最經(jīng)典的前處理方法。隨著

儀器設(shè)備和檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，該方法也存在加熱設(shè)備的溫度差異

不利于批量化操作，且煮沸過程中的沸騰強度也存在因人而異的現(xiàn)

象，導(dǎo)致測定結(jié)果容易出現(xiàn)較大偏差，實際分析過程中重復(fù)性和再現(xiàn)

性也存在較大的不確定性，加熱后移去熱源冷凝回流5min的操作在

不同季節(jié)、不同環(huán)境溫度下進(jìn)行也會對結(jié)果有較大影響。

1.2.2水浴加熱提取法：許多研究人員對水浴加熱提取代替?zhèn)鹘y(tǒng)

6

的沸水回流提取做了方法研究，水浴加熱具有加熱方式更加均勻穩(wěn)定

等優(yōu)點，但不同研究人員對加熱時間有不同的做法，從加熱10分鐘

到50分鐘的均有研究，較難取得一致，且沸水水浴的溫度在不同海

拔地區(qū)存在差異，器皿在水浴中也不好穩(wěn)定控制等問題，楊紅霞等論

文研究表明水浴加熱法還存在測定結(jié)果略低于沸水回流提取法的問

題。

1.2.3恒溫振蕩提取法：常溫振蕩不能達(dá)到沸水的溫度，無法浸

提出土壤中的有效硼而不適用該參數(shù)的檢測。

1.2.4水浴加熱振蕩提取、超聲波水浴加熱提取：均存在使用封

閉器皿受熱后膨脹爆炸的風(fēng)險，使用開放式器皿則由于水蒸發(fā)影響土

水比例從而影響檢測結(jié)果等問題，不具適用性。

1.2.5微波提取法：有研究表明在密閉器皿中微波提取土壤樣品

中的有效硼可以提高檢測效率，但相關(guān)研究較少，僅天津市的地方標(biāo)

準(zhǔn)采用了該方法，微波提取條件為70℃下保持5min，并不能達(dá)到沸

水的溫度，提取出的有效硼并不是“沸水能溶解的硼”。

1.2.6多孔石墨消煮爐加熱提取法：使用足夠高度的消煮管，加

蓋彎頸小漏斗冷凝回流的方式，在多孔石墨消煮爐上定時定溫度進(jìn)行

提取，加熱結(jié)束后冷卻至室溫，防止提取液揮發(fā)。該方法存在條件易

控制、操作簡便等優(yōu)點，且適宜于批量化的樣品處理。

1.3現(xiàn)有前處理方式中使用器皿情況分析

普通玻璃中由于含硼會影響檢測結(jié)果，因此土壤有效硼的檢測前

處理器皿的選擇非常重要。據(jù)目前的研究資料表明，有效硼測定前處

理器皿有石英三角瓶（加石英冷凝管）、塑料燒杯、聚四氟乙烯消煮

7

管、聚四氟乙烯燒杯、聚四氟乙烯坩堝等。塑料材質(zhì)的器皿只能用于

水浴加熱、不能直接加熱，且塑料材質(zhì)還存在質(zhì)量差異較大、材質(zhì)難

以統(tǒng)一、加熱過程中容易變形等問題。石英玻璃材質(zhì)的器皿存在易碎、

價格較高的問題，但也有易觀察、受熱較快、節(jié)約能源等優(yōu)點。

1.3.1石英消煮管：農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗測試中心（成都）

研究了石英消煮管（高300mm，加石英彎頸漏斗）用于土壤有效硼前

處理的效果，結(jié)果顯示：使用石英消煮管（加石英彎頸漏斗）的檢測

結(jié)果均偏低，且到了一定的加熱時間后，隨著加熱溫度的提高、加熱

時間的延長，檢測結(jié)果無明顯差異，結(jié)果見表2。究其原因：石英消

煮管相較于石英三角瓶，土水接觸不夠充分，稱樣或土水混勻時，都

會有少量土壤粘附在消煮管內(nèi)壁上，加熱過程中回流的水蒸汽又不能

將樣品沖至管底，最終可能導(dǎo)致樣品消煮不完全、檢測結(jié)果偏低。

表2采用石英消煮管提取土壤有效硼的檢測結(jié)果

加熱溫度130度加熱溫度140度加熱溫度150度

標(biāo)準(zhǔn)推薦值與

物質(zhì)不確定度加熱加熱加熱加熱加熱加熱加熱加熱加熱

編號（mg/kg）時間時間時間時間時間時間時間時間時間

5min10min30min5min10min30min5min10min30min

NSA-40.18±0.040.120.130.130.110.120.120.10.110.1

ASA-1b0.46±0.070.380.380.470.340.370.430.330.370.44

NSA-20.93±0.180.690.770.810.690.740.730.60.660.62

1.3.2聚四氟乙烯消煮管：聚四氟乙烯材料的器皿存在無硼污

染、耐高溫、價格適中等優(yōu)勢，但因為不透明，無法直觀及時的觀察

提取溶液微沸時間和沸騰強度，并不適用于5min沸水+5min回流的

前處理提取方法，但是由于其管壁不易粘附土壤，少量土壤也可通過

水蒸氣回流回到消煮管底部實現(xiàn)充分消煮，因此適用于不用觀察開始

沸騰時間的固定加熱時長的沸水冷凝回流前處理方式。

8

1.4前處理方法和材質(zhì)的確定：綜上考慮各種前處理方式的優(yōu)缺

點，材質(zhì)無硼污染、耐高溫、經(jīng)濟耐用，條件易控制、操作相對簡便，

且適用于批量化前處理，本標(biāo)準(zhǔn)擬采用多孔石墨消煮爐加熱，固定加

熱溫度、固定加熱時間的沸水冷凝回流的方式進(jìn)行土壤有效硼提取，

且選用聚四氟乙烯材質(zhì)器皿。

2.前處理方法條件的確定

2.1加熱溫度的確定

土壤有效硼是指沸水能溶解的硼，因此加熱溫度首先要保證土壤

溶液能夠沸騰，通過試驗和觀察，使用聚四氟乙烯消煮管（加石英彎

頸漏斗）在多孔石墨消煮爐上加熱，要在較短時間內(nèi)使土壤溶液沸騰，

加熱溫度需達(dá)到130℃以上。當(dāng)加熱溫度低于130℃，土壤溶液較難

沸騰；加熱溫度高于140℃，土壤溶液沸騰劇烈且蒸發(fā)強烈，水分損

失較大最終導(dǎo)致結(jié)果可能偏高。采用不同含量范圍的國家有證標(biāo)準(zhǔn)物

質(zhì)和有參考推薦值的參比物質(zhì)開展加熱溫度試驗研究，結(jié)果見表3。

從表3可以看出，在同樣的加熱時間內(nèi)，加熱溫度為135℃時，土壤

有效硼檢測結(jié)果不再明顯升高，與推薦值相比，基本可達(dá)到國家標(biāo)準(zhǔn)

物質(zhì)或參比物質(zhì)推薦值不確定度的一倍以內(nèi)，水分也無明顯損失。故

確定采用加熱溫度135±5℃，具體開展檢測前，需根據(jù)不同石墨消

煮爐性能和環(huán)境溫度，經(jīng)方法驗證后確定實際的加熱溫度。

表3不同加熱溫度土壤有效硼檢測結(jié)果表

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)推薦值與

加熱溫度（加熱時間均為40分鐘）

或參比物不確定度

質(zhì)編號（mg/kg）120℃130℃135℃140℃150℃

NSA-40.18±0.040.100.140.150.150.17

9

ASA-1b0.46±0.070.360.400.410.410.45

NSA-20.93±0.180.710.750.770.790.92

ASA-8a9.7±1.27.38.08.48.410.2

加熱40分鐘，加熱30分鐘加熱20分鐘加熱20分鐘加熱15分鐘

無沸騰現(xiàn)象后開始微沸，后開始微沸，后開始沸騰，后開始沸騰，

至加熱結(jié)束至加熱結(jié)束加熱后期有加熱后期大

土壤溶液狀態(tài)描述微沸時間不無肉眼可見水蒸氣逸出量水蒸氣逸

足10分鐘水蒸氣逸出出，蒸發(fā)強烈

2.2加熱時長的確定

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗測試中心（成都）（單位編號1）組織

四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所（單位編號2）、四川

省科源工程技術(shù)測試中心有限責(zé)任公司（單位編號8），共3家實驗

室進(jìn)行了加熱時長的研究。試驗選擇3個國家有證標(biāo)準(zhǔn)土壤樣品，加

熱時長分別為20、30、40、50、60、80min進(jìn)行研究測試，每個樣品

進(jìn)行2次平行測定，提取后的土壤硼采用ICP-OES法（波長

249.773nm）進(jìn)行定量檢測，同時觀察記錄加熱前后土液重量變化，

結(jié)果見表4。試驗結(jié)果表明：加熱時長為40min時，檢測結(jié)果基本能

滿足正確度的要求，且加熱前后土液重量差基本能控制在0.05%以內(nèi)

（稱樣量10.00g）。加熱時長過短，消煮不充分，檢測結(jié)果易偏低；

加熱時長過長，水分損失加大，造成結(jié)果升高的假象，故最終確定選

擇40min的加熱時長。

10

表4不同加熱時長土壤有效硼檢測結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號

單ASA-4b-CZASA-13aASA-8a-CZ

位推薦值與不確定度

0.18±0.040.93±0.149.7±1.2

編（mg/kg）

號

加熱時間（min）203040506080203040506080203040506080

平行10.100.120.130.140.150.150.640.780.810.860.850.947.368.298.618.718.658.24

檢測結(jié)果

平行20.090.120.130.140.130.150.660.780.800.860.860.927.387.978.518.798.549.10

（mg/kg）

1平均值0.100.120.130.140.140.150.650.780.810.860.850.937.378.138.568.758.598.67

土液重量平行10.030.0900.100.120.180.040.090.100.110.350.530.030.040.040.140.180.63

差（）

g平行20.0100.170.120.240.120.010.060.080.130.080.220.050.070.20.140.180.34

平行10.100.120.110.110.110.120.740.780.860.861.091.127.387.497.837.377.658.00

檢測結(jié)果

平行20.110.100.100.130.120.120.750.780.811.071.071.087.367.417.287.807.688.13

（mg/kg）

2平均值0.100.110.110.120.110.120.740.780.840.961.081.107.377.457.557.587.668.06

土液重量平行10.040.080.320.590.381.020.080.160.270.310.431.640.080.150.110.190.200.28

差（）

g平行20.060.080.370.240.560.820.050.160.160.290.440.360.060.100.110.320.240.48

平行10.120.110.110.110.110.110.770.880.940.970.971.148.198.188.238.117.147.66

檢測結(jié)果

平行20.110.100.110.080.100.130.750.860.940.950.961.108.098.408.268.037.448.04

（mg/kg）

8平均值0.120.110.110.100.100.120.760.870.940.960.971.128.148.298.248.077.297.85

土液重量平行10.080.190.611.050.642.330.10.380.871.481.043.460.080.270.480.510.891.37

差（）

g平行20.030.361.451.600.942.920.080.430.630.420.92.680.050.230.440.610.990.84

11

2.3其他條件的確定

本標(biāo)準(zhǔn)檢測的樣品粒徑為2mm，與其他土壤有效態(tài)養(yǎng)分測定的方

法保持一致；土液比為1：2，與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)中土壤有效硼檢測

方法一致，故不再進(jìn)行方法驗證。

3.定量方法的確定

目前測定土壤有效硼含量的方法有分光光度法（甲亞胺比色法、

姜黃素比色法）、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）和

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS），這些定量方法在大量的文獻(xiàn)中

均有研究，并應(yīng)用于行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、地方標(biāo)準(zhǔn)方法中。

比色法是測定土壤有效硼含量的經(jīng)典方法，但是存在操作步驟繁

瑣，對操作人員的技術(shù)水平要求較高，批量化操作困難，且顯色溫度

和時間對測定結(jié)果影響較大等問題。姜黃素比色法有較好的靈敏度和

準(zhǔn)確性，但需嚴(yán)格控制在無水條件下顯色，操作復(fù)雜費時，一些測

定條件和操作細(xì)節(jié)上細(xì)微的差異，都會導(dǎo)致測定結(jié)果產(chǎn)生較大誤差，

方法的重現(xiàn)性較差，不適宜于批量樣品的分析測試。甲亞胺比色法顯

色穩(wěn)定、重現(xiàn)性好，但是其靈敏度和準(zhǔn)確性均低于姜黃素比色法，而

且顯色時溶液中的有機物質(zhì)和Si、Fe、Al等元素會影響甲亞胺與硼

的顯色效果；同時甲亞胺試劑易見光分解，國內(nèi)市場上很少有甲亞胺

商品試劑出售，大多需要進(jìn)口或自行制備。

隨著儀器分析技術(shù)的發(fā)展，電感耦合等離子發(fā)射光譜、質(zhì)譜技術(shù)

（ICP-OES和ICP-MS）廣泛應(yīng)用于元素類參數(shù)的檢驗檢測，且適用于

批量樣品檢測，具有操作相對簡單、檢測下限低、線性范圍廣、測定

速度快、基體效應(yīng)小、干擾因素少、準(zhǔn)確度好、精密度高、重復(fù)性好

等優(yōu)點，在各類檢驗檢測中心廣泛運用，效果也很理想。楊紅霞，陶

12

曉秋等運用ICP技術(shù)測定土壤中有效硼也取得了相當(dāng)不錯的效果，但

是該技術(shù)也存在儀器設(shè)備貴、前期投入高等問題。

綜上所述，本標(biāo)準(zhǔn)擬將四種定量檢測方法均納入，以期滿足不同

實驗室設(shè)備條件、不同有效硼含量水平定量檢測的需要。

4.儀器條件的確定

4.1ICP-MS條件參數(shù)的確認(rèn)

4.1.1質(zhì)譜干擾

質(zhì)譜干擾主要包括多原子離子干擾、同量異位素干擾、氧化物和

雙電荷離子干擾等。硼質(zhì)量數(shù)較低，多原子很難對硼形成干擾。硼質(zhì)

量數(shù)小于氧，因此不考慮氧化物對硼的影響。氖電離能高于氬，難于

形成氖雙電荷，不考慮氖對硼的影響。另外，由于硼的質(zhì)量數(shù)較輕，

使用氦（He）碰撞池模式會使B損失，故選擇標(biāo)準(zhǔn)模式進(jìn)行測定。

4.1.2非質(zhì)譜干擾

非質(zhì)譜干擾主要包括基體抑制干擾、空間電荷效應(yīng)干擾、物理效

應(yīng)干擾等。其干擾程度與樣品基體性質(zhì)有關(guān)，可采用稀釋樣品、內(nèi)標(biāo)

法、優(yōu)化儀器條件等措施消除和降低干擾。

4.1.3儀器調(diào)諧

儀器的調(diào)諧按照設(shè)備自身的要求進(jìn)行。點燃等離子體后，儀器預(yù)

熱穩(wěn)定30分鐘。用質(zhì)譜儀調(diào)諧液對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷

進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷滿足要求的條件下，質(zhì)

譜儀給出的調(diào)諧液中所含元素信號強度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差應(yīng)≤5%。在涵

蓋待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗，如質(zhì)量校正結(jié)

果與真實值差值超過±0.1amu或調(diào)諧元素信號的分辨率在10%峰高

處所對應(yīng)的峰寬超過0.6amu～0.8amu的范圍，應(yīng)按照儀器使用說

13

明書對質(zhì)譜儀進(jìn)行校正。

4.1.4儀器參考條件

不同型號的儀器最佳測試條件不同，根據(jù)儀器說明書上要求優(yōu)化

儀器測試條件。儀器參考條件及推薦使用內(nèi)標(biāo)物見表5。

表5ICP-MS儀器分析主要指標(biāo)參考條件

儀器參數(shù)參數(shù)設(shè)置

功率（W）13.50

反饋功率（W）13

等離子體氣流量（L/min）1.2

載氣流速（L/min）0.75

輔助氣流量（L/min）0.40

氦氣流量（mL/min）4～5

霧化器同心霧化器

霧化室溫度2℃

采樣錐和截取錐鎳

元素分析模式標(biāo)準(zhǔn)模式（非碰撞模式）

推薦選擇的同位素m/z11

內(nèi)標(biāo)加入方式在線加入

內(nèi)標(biāo)6Li/72Ge

4.2ICP-OES條件參數(shù)的確認(rèn)

4.2.1光譜干擾

光譜干擾主要包括了連續(xù)背景和譜線重疊干擾。目前常用的校正

方法是背景扣除法（根據(jù)單元素和混合元素試驗確定扣除背景的位置

及方式）和干擾系數(shù)法。也可以在混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中采用基體匹配的方

法消除其影響。當(dāng)存在單元素干擾時，可按如下公式求得干擾系數(shù)。

(Q?Q)

K=

tQ

t

式中，

Kt—干擾系數(shù)

Q’—在分析元素波長位置測得的含量

Qt—分析元素的含量

14

Q—干擾元素的含量。

通過配制一系列已知干擾元素含量的溶液，在分析元素波長的位

’

置測定其Q，根據(jù)上述公式求出Kt，然后進(jìn)行人工扣除或計算機自

動扣除。

4.2.2非光諧干擾

非光譜干擾主要包括化學(xué)干擾、電離干擾、物理干擾以及去溶劑

干擾。尤其是當(dāng)樣品中含有大量的可溶性鹽或樣品酸度過大都會產(chǎn)生

干擾。消除此類干擾的最簡單方法是將樣品稀釋，但應(yīng)保證待測元素

的含量高于測定下限。

4.2.3波長校正與波長選擇

一般選擇普通微量元素（譜線重疊效應(yīng)最為嚴(yán)重）的波長時，要

選擇那些不受主成分干擾的譜線，而對微量元素之間的相互影響可不

必顧及。部分元素分析譜圖干擾情況見表6。

選取硼（B）的4條譜線（208.893、208.959、249.678、249.773nm）

進(jìn)行分析，結(jié)果表明，208.8nm、208.9nm譜線靈敏度相對較低，

249.678nm、249.773nm譜線受到鐵247.653nm、249.782nm譜線干擾。

當(dāng)鐵含量高時，其譜線輪廓會對分析線產(chǎn)生干擾。試樣以1.00mg/L

硼標(biāo)準(zhǔn)溶液作參比，分別在1.00、10.0、30.0、50.0、70.0、100mg/L

鐵基體溶液中進(jìn)行對比實驗，結(jié)果表明，鐵基體≤50.0mg/L時對硼測

定的影響在儀器工作條件下可忽略。土壤中的有效硼以熱水浸提，提

取液中鐵元素含量較低，濃度通常都小于50.0mg/L，對測定硼元素

干擾較小，無需進(jìn)行干擾的校正。但若提取液中鐵的含量超過硼的

15

50倍，就需要校正鐵對測定硼元素的質(zhì)譜干擾影響。故本標(biāo)準(zhǔn)選擇

249.678nm或249.773nm譜線。

表6硼（B）測定波長及元素干擾

測定元素測定波長（nm）干擾元素

208.893Ni,Y,Ir

208.959Ta,Mo,B

B

249.678Tc,N,Fe

249.773Sn,Ta,Fe,W

4.2.4儀器條件

不同型號的儀器最佳測試條件不同，根據(jù)儀器說明書上要求優(yōu)化

儀器測試條件。儀器參考測量條件見表7。

表7ICP-OES儀器分析主要指標(biāo)參考條件

儀器參數(shù)參數(shù)設(shè)置

RF功率（kW）1.20

觀察方式軸向

觀察高度（mm）11

霧化氣流量（L/min)0.5

等離子體氣流量（L/min)0.8

輔助氣流量（L/min)0.5

三、試驗驗證的分析、綜述報告，技術(shù)經(jīng)濟論證，預(yù)期

的經(jīng)濟效益、社會效益和生態(tài)效益

（一）試驗驗證的分析、綜述報告

按照《合格評定化學(xué)分析方法確認(rèn)和驗證指南》

（GB/T27417-2017）《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)》

（GB/T6379.2-2004）組織標(biāo)準(zhǔn)編寫單位中有檢測資質(zhì)和能力的13家

實驗室開展方法驗證。

1.方法檢出限/定量下限

農(nóng)業(yè)農(nóng)村部肥料質(zhì)量檢驗測試中心（成都）（單位編號1）組織

16

四川省農(nóng)業(yè)科學(xué)研究院農(nóng)業(yè)資源與環(huán)境研究所（單位編號2）、四川

省科源工程技術(shù)測試中心有限責(zé)任公司（單位編號8），共3家實驗

室進(jìn)行了方法檢出限/定量下限的研究，結(jié)果見表8，同時組織其他

10家實驗室進(jìn)行了驗證，方法檢出限/定量下限可行。

驗證實驗室按照樣品分析的全部步驟，進(jìn)行10次獨立樣品空白

試驗（樣品空白試驗用石英砂代替土壤樣品，石英砂純度和規(guī)格為

AR、20-40目），計算10次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差S，按照

GB/T27417-2017給出的方法，確定方法檢出限及定量限，即:方法檢

出限MDL=空白平均值+3S，方法定量限MQL=空白平均值+10S。當(dāng)

稱樣量為10.00g，提取劑為20mL水時，甲亞胺比色法方法檢出限

為：0.12mg/kg，定量下限為：0.27mg/kg；姜黃素比色法方法檢出限

為：0.13mg/kg，定量下限為：0.25mg/kg；ICP-OES法方法檢出限為：

0.02mg/kg，定量下限為：0.05mg/kg；ICP-MS法方法檢出限為：

0.02mg/kg，定量下限為：0.04mg/kg。

17

表8方法檢出限、定量下限驗證結(jié)果表

測定方法甲亞胺比色法姜黃素比色法ICP-OES法ICP-MS法

單位編號128128128128

10.03560.09000.04100.03340.15000.03700.01120.01600.00480.02040.02700.0067

20.02430.05000.01800.03540.13000.05200.01100.01400.01020.01900.02200.0100

30.09060.06000.10100.03260.19000.04200.00820.01800.00540.01680.02300.0052

40.08600.07000.03700.02860.16000.07900.01520.01400.00760.01600.01800.0079

測定結(jié)果50.03790.07000.01300.02060.16000.01800.01480.01800.00620.01390.02100.0074

（mg/kg）60.06120.08000.04400.02660.12000.07200.00640.01200.01050.01440.01700.0090

70.02710.07000.06500.03940.13000.03200.00540.01400.00610.01380.01700.0034

80.05180.09000.10200.03090.12000.04500.01030.01200.00660.01630.01600.0063

90.04320.08000.02900.02790.17000.01400.02200.01200.00830.02070.01500.0081

100.02820.06000.07200.03080.16000.10100.02440.01200.00940.01360.01400.0059

平均值x(mg/kg)0.0490.0600.0520.0310.1500.0490.0130.0140.0080.0160.0190.007

標(biāo)準(zhǔn)偏差S0.0240.0100.0300.0050.0200.0260.0060.0020.0020.0030.0040.002

方法檢出限MDL(mg/kg)0.1200.0900.1400.0460.2100.1300.0320.0210.0130.0250.0310.012

方法定量限MQL(mg/kg)0.2870.1600.3600.0820.3500.3100.0760.0380.0270.0440.0610.025

平均方法檢出限MDL(mg/kg)0.120.130.020.02

平均方法定量限MQL(mg/kg)0.270.250.050.04

18

2.方法準(zhǔn)確度（正確度、精密度）

選擇7個土壤樣品進(jìn)行測試，每個樣品采用同樣的前處理方式、

四種定量方法分別進(jìn)行6次平行測定，剔除離群的異常值后，以其中4

個國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測定結(jié)果，按照《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確

度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測量方法正確度的基本方法》（GB/T

6379.4-2006）給出的方法對測定方法進(jìn)行偏倚估計，以評估測定方

法的正確度。再按照《測量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度(正確度與精密度)》

（GB/T6379.2-2004）給出的方法，計算重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R；

然后計算每個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)平行測定的臨界相差、臨界相對相差，確定不

同有效硼含量范圍的平行相對相差。采用重復(fù)性限r(nóng)和再現(xiàn)性限R、

平行相對相差兩種方式確定方法的精密度。

試驗用7個土壤樣品，其中4個為國家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，分別為：江

西紅壤GBW(E)070357(ASA-12a)、山東棕壤GBW(E)070358(ASA-13a)、

吉林鹽堿土GBW(E)070352(ASA-20a)、新疆栗鈣土GBW07459a(ASA-8a)；其余3

個為實際土壤樣品，分別為：四川土壤（SC-06）、廣西土壤（GX-08）、

西藏土壤（XZ-07），國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和實際土壤均涵蓋高、中、低濃

度有效硼含量范圍。

2.1離群值剔除：首先對各驗證單位的檢測結(jié)果一致性和離群值

進(jìn)行檢查，計算曼德爾的h統(tǒng)計量和k統(tǒng)計量，發(fā)現(xiàn)是否存在某個實驗

室的測試結(jié)果與其他實驗室明顯不同，如果有則剔除該實驗室的相關(guān)

數(shù)據(jù)；然后通過柯克倫檢驗實驗室內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)差離群的數(shù)據(jù)；最后通過格

拉布斯檢驗，剔除平均值離群的數(shù)據(jù)，獲得用于統(tǒng)計分析的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，

見表9～表12，加粗斜體數(shù)據(jù)為離群剔除數(shù)據(jù)，“/”為驗證實驗室未

提交驗證結(jié)果。

19

表9試驗數(shù)據(jù)匯總表—甲亞胺比色法

單位：mg/kg

GBW(E)070357GBW(E)070358GBW(E)070352GBW07459a

單位編號SC-06GX-08XZ-07

(ASA-12a)(ASA-13a)(ASA-20a)(ASA-8a)

/0.962.287.690.471.2212.02

/1.252.128.430.561.2911.96

/1.151.878.880.591.2012.05

1

/1.231.888.290.481.2012.27

/1.071.787.970.541.3111.76

/1.131.978.460.511.2912.33

0.461.022.367.220.571.3912.31

0.441.062.187.790.551.4112.82

0.441.061.907.840.581.4013.29

2

0.471.022.398.020.601.4612.41

0.461.072.537.170.561.3612.82

0.441.002.526.930.641.4812.90

0.370.952.109.740.541.0010.60

0.350.872.059.800.540.9710.90

30.370.882.049.670.591.0110.50

0.330.932.019.400.591.0510.60

0.340.922.119.360.571.0010.80

0.350.882.109.630.591.0010.50

0.370.810.918.590.781.5013.90

0.360.810.868.550.531.6115.10

0.340.780.918.620.521.589.78

4

0.310.800.847.840.591.559.40

0.360.800.908.650.581.4812.60

0.340.800.888.590.541.4412.50

0.341.071.869.490.561.0313.60

5

0.361.071.929.880.561.0113.50

20

GBW(E)070357GBW(E)070358GBW(E)070352GBW07459a

單位編號SC-06GX-08XZ-07

(ASA-12a)(ASA-13a)(ASA-20a)(ASA-8a)