《新能源材料與器件制備技術(shù)》

第八章隔膜制備工藝與技術(shù)1隔膜材料的技術(shù)門檻較高。毛利率能達(dá)到40%-60%。在鋰電核心材料中，隔膜是國產(chǎn)化最晚的一環(huán)。十年前，隔膜市場80%被美日等廠商占據(jù)。如今，我國鋰電隔膜企業(yè)出貨量在全球市場占比已超80%。但設(shè)備嚴(yán)重依賴進(jìn)口！隔膜材料的技術(shù)門檻較高。毛利率能達(dá)到40%-60%。在鋰電核心材料中，隔膜是國產(chǎn)化最晚的一環(huán)。十年前，隔膜市場80%被美日等廠商占據(jù)。如今，我國鋰電隔膜企業(yè)出貨量在全球市場占比已超80%。隔膜領(lǐng)域的川大貢獻(xiàn)！四川大學(xué)向明教授創(chuàng)新了聚烯烴定構(gòu)加工與多層次結(jié)構(gòu)控制技術(shù)，設(shè)計(jì)了全套具有自主知識產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)裝備，成功實(shí)現(xiàn)高性能干法隔膜和濕法隔膜的工業(yè)化制造，打破國外壟斷，引領(lǐng)世界隔膜行業(yè)向高品質(zhì)、高效率、低成本方向發(fā)展，使中國成為當(dāng)今全球最大的鋰離子電池隔膜制造國。4隔膜在鋰離子電池中的作用鋰離子電池的結(jié)構(gòu)

隔膜是鋰離子電池中分隔正、負(fù)極，防止電池短路的一層薄膜材料，是鋰離子電池的重要組成部分。隔膜要求分類制備改性膈膜厚度、孔結(jié)構(gòu)和孔隙率、透氣性和浸潤性、化學(xué)穩(wěn)定性……微孔聚丙烯膜、非織造布、聚合物/無機(jī)復(fù)合材料、凝膠聚合物電解質(zhì)膜干法拉伸、濕法雙向拉伸、靜電紡絲涂層隔膜、有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜、新材料體系隔膜本章主要學(xué)習(xí)內(nèi)容58.1隔膜基本要求與分類

隔膜本身不導(dǎo)電，但允許電解質(zhì)離子自由通過。隔膜的物化性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)與內(nèi)阻等電池特性，直接影響電池性能。性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的意義，電池的種類不同，采用的隔膜也不同。對于鋰離子電池系列，由于電解液為有機(jī)溶劑體系，因而需要耐有機(jī)溶劑腐蝕的隔膜材料，一般采用高強(qiáng)度薄膜化的聚烯烴多孔膜。8.1.1隔膜的基本要求8.1.2隔膜的分類6PP、25um、55%78.1.1隔膜的基本要求隔膜的孔徑大小和分布、孔隙率、厚度、濕潤性、化學(xué)穩(wěn)定性等性質(zhì)決定了電池的界面結(jié)構(gòu)分布、電池的內(nèi)阻和電解質(zhì)在循環(huán)過程中的保持性等參數(shù)，進(jìn)而影響比容量、充放電電流密度、電池循環(huán)性能等關(guān)鍵特性。基于以上電化學(xué)性能需求，隔膜也相應(yīng)的具有對應(yīng)結(jié)構(gòu)與性能。性能需求隔膜結(jié)構(gòu)相互反饋88.1.1隔膜的基本要求隔膜基本要求及其對鋰離子電池性能的影響如下：（1）隔膜的厚度厚度選擇：單層隔膜一般厚度較薄，會有較大的自放電現(xiàn)象。對于電壓一致性要求較高的電池來說，隔膜厚度太小或微孔孔徑過大不利于保持電池電壓的一致性。而對于消費(fèi)類鋰離子電池，隔膜更薄可以占用空間，進(jìn)而增加電池容量。手機(jī)電池：使用的隔膜較薄，一般小于20μm。動力電池：考慮裝配過程的機(jī)械性能和安全要求，往往需要厚度在25μm以上。98.1.1隔膜的基本要求（2）孔結(jié)構(gòu)和孔隙率孔隙率：指單位體積的隔膜中，孔洞所占的比例?？紫堵实拇笮︿囯x子電池的電性能影響很大，一般鋰離子電池隔膜的孔隙率在40~55%；孔隙率過大會影響隔膜的機(jī)械性能，過小會影響電池內(nèi)阻?？讖剑阂箅x子可以自由透過。隔膜的孔徑要足夠大，同時(shí)又不能過大而產(chǎn)生針孔對電池安全不利。通常要求鋰離子隔膜的平均孔徑在150~350nm之間?？捉Y(jié)構(gòu)：高分子材料中極寬的分子分布會導(dǎo)致產(chǎn)生不同結(jié)構(gòu)的孔。①密閉孔：會導(dǎo)致隔膜機(jī)械強(qiáng)度下降，是缺陷孔。

②半通孔：儲存電解液，但在反應(yīng)過程中不能起導(dǎo)通作用。

③直通孔：數(shù)量較少會通過極小的顆粒，直通孔在隔膜中無法避免。108.1.1隔膜的基本要求（2）孔結(jié)構(gòu)和孔隙率118.1.1隔膜的基本要求（3）透氣性透氣性：隔膜的透氣性也稱為微孔的貫穿性，是指在一定壓力下隔膜透過100mL空氣所用的時(shí)間。具有良好性能的隔膜通常透氣值在100~350秒之間。透氣性對性能的影響：透氣性好的隔膜組裝成電池后的電池內(nèi)阻也會更小，其電池充電倍率及溫升等性能也較好；但是透氣性好的隔膜，通常自放電會更高，這意味著電池的存儲性能會較差。透氣性表征方法：透氣性可以用透氣值來表征。具體而言，是計(jì)算在給定的壓強(qiáng)(20kgf/cm2)下，100mL空氣透過微孔膜所用時(shí)間，時(shí)間越短則表示微孔膜的透氣性越好。4150型透氣儀128.1.1隔膜的基本要求（4）浸潤性和吸液保液能力浸潤度：反映隔膜的親和性和保液能力。為了高效傳遞鋰離子，需要隔膜可以被電解液浸潤并保留較多的電解液。浸潤度與隔膜材料的本身材質(zhì)、表面形貌及內(nèi)部微孔結(jié)構(gòu)分布等密切相關(guān)。隔膜對電解液的保持能力會影響電池的循環(huán)壽命，而浸潤性則會一定程度上影響鋰離子電池的內(nèi)阻。不同隔膜浸潤性對比：可以看出，PP/PE/PP三層隔膜的浸潤時(shí)間最短，說明其浸潤速度較快。如果隔膜的浸潤性太低，則需要靜置等待，浸潤的時(shí)間就會加長，增加了該工序的生產(chǎn)時(shí)間，降低了生產(chǎn)效率。樣品PPPEPP/PE/PP浸潤時(shí)間(s)1.22.40.6138.1.1隔膜的基本要求（5）熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性：指隔膜在一定溫度下保持尺寸大小的能力。要求：隔膜在90℃溫度下干燥60分鐘后，橫向與縱向的收縮率都小于2%。同時(shí)，要滿足電池高溫性能安全的要求。涂覆隔膜：在傳統(tǒng)隔膜表面涂不同氧化物的涂覆產(chǎn)品。性能更好但制備工序復(fù)雜，成本也較高。隔膜涂覆前后熱收縮對比150℃，30min160℃，30min陶瓷涂覆未涂覆陶瓷涂覆未涂覆148.1.1隔膜的基本要求（6）膜孔閉合溫度和破裂溫度膜孔閉合溫度：指隔膜的微孔閉合時(shí)的溫度。當(dāng)鋰離子電池的內(nèi)部發(fā)生過充或者外部短路時(shí)，其內(nèi)部會發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時(shí)，隔膜的微孔熔融閉合，從而在內(nèi)部阻斷了離子的傳輸，起到保護(hù)電池的作用。PP膜的閉孔溫度高于PE膜，PE或PP基涂層隔膜作用也有限。PP/PE/PP三層膜具有更大的優(yōu)勢。隔膜破裂溫度：溫度繼續(xù)上升，隔膜就會大面積破裂，導(dǎo)致電池完全短路。這時(shí)的溫度就是隔膜破裂溫度。在實(shí)際應(yīng)用中，隔膜的閉孔效果并不明顯，所以大多數(shù)研究將重點(diǎn)放在提升隔膜的破膜溫度上。resistancetorupture158.1.1隔膜的基本要求（6）膜孔閉合溫度和破裂溫度聚乙烯一般在130℃開始閉孔，140℃時(shí)完全隔斷電流。聚丙烯則在165℃開始閉孔，170℃完全隔斷電流。168.1.1隔膜的基本要求（7）隔膜的穿刺和拉伸強(qiáng)度穿刺來源：鋰枝晶的增長；電極顆粒擠壓導(dǎo)致膜面局部壓力增大。為了防止這些因素造成隔膜的穿刺和內(nèi)短路，隔膜必須有足夠的抗穿刺強(qiáng)度。同時(shí)，隔膜的拉伸強(qiáng)度也影響電池的安全性能，其受制備工藝影響較大。雙向拉伸一般優(yōu)于單向拉伸。局部壓力178.1.1隔膜的基本要求（7）隔膜的穿刺和拉伸強(qiáng)度穿刺強(qiáng)度：用一個(gè)圓頭(直徑為1mm)的針以一定速度向一定直徑的隔膜刺下，記錄穿透隔膜時(shí)針上的最大力，作為穿刺強(qiáng)度。隔膜耐穿刺性檢測方法參照GB/T21302-2007《包裝用復(fù)合膜、袋通則》，首先將特定的穿刺夾具安裝在拉力試驗(yàn)機(jī)上，裁取直徑100mm的試片裝夾在樣膜固定夾環(huán)中間，用直徑為1mm、球形頂端半徑為0.5mm的鋼針，以(50±5)mm/min的速度頂刺，通過系統(tǒng)讀取鋼針穿透試片的最大力值。188.1.1隔膜的基本要求（8）均一性、化學(xué)穩(wěn)定性、弧度均一性：制備工藝的不同或者原材料物性的波動而有較大差別。均一性涉及到隔膜的閉合溫度、孔洞、厚度、透氣值等。隔膜中如果有缺陷，會對電池循環(huán)造成不良影響，甚至危害電池安全性能?；瘜W(xué)穩(wěn)定性：制備由于隔膜需要長時(shí)間浸泡于電解液中，這就需要隔膜在有機(jī)體系中不能發(fā)生溶解溶脹等不良反應(yīng)，并且本身不能產(chǎn)生雜質(zhì)，以免對電池的使用產(chǎn)生影響。同時(shí)，在充放電過程中，在電池的正極會發(fā)生氧化反應(yīng)，這就要求隔膜具有較強(qiáng)的抗氧化性?；《龋褐苽渲父裟し智谐删砗?，切邊產(chǎn)生弧線的區(qū)域。如果弧度過大可能會導(dǎo)致正、負(fù)極片邊緣外露而引起短路。這就要求隔膜分切后的弧度要小于0.2mm/m。198.1.2隔膜的分類（1）聚烯烴微孔膜聚烯烴材料：由乙烯、丙烯等α-烯烴和某些環(huán)烯烴單獨(dú)或共聚合，得到熱塑性樹脂的總稱（英文縮寫PO）。以聚乙烯、聚丙烯最為重要。優(yōu)勢：成本低廉、尺寸孔徑可控、穩(wěn)定的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性，具有高溫自關(guān)閉性能。主要應(yīng)用：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、PP/PE/PP三層復(fù)合微孔膜。PE微孔膜的孔徑一般為0.03~0.1um，30%~50%孔隙率。PP制得的微孔膜具有更均勻的孔徑分布、孔眼密度和孔隙率，更好的抗張強(qiáng)度和延展性，但低溫時(shí)抗沖擊強(qiáng)度較差。主要分為：聚烯烴微孔膜、非織造布、聚合物/無機(jī)復(fù)合材料、凝膠聚合物電解質(zhì)膜四大類。208.1.2隔膜的分類（2）無紡布(非織造布)無紡布：直接利用高聚物切片、短纖維或長絲，將纖維通過氣流或機(jī)械成網(wǎng)，然后經(jīng)過水刺，針刺，或熱軋加固，最后經(jīng)過整理形成無編織的不同的厚度、手感、硬度的布料。優(yōu)勢：不產(chǎn)生纖維屑，強(qiáng)韌、耐用、阻燃、無毒無味、柔軟、價(jià)格低廉、可循環(huán)再用。無紡布隔膜：秉承了無紡布的優(yōu)點(diǎn)，其孔隙率高達(dá)60%~80%，結(jié)構(gòu)呈三維孔狀，可防止鋰離子電池中鋰枝晶的生長。具有優(yōu)異的吸液能力，且成本較低。218.1.2隔膜的分類（3）聚合物/無機(jī)復(fù)合材料傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜的熔點(diǎn)低【PE為135℃、PP為165℃】，高溫穩(wěn)定性差，嚴(yán)重影響電池的安全性，很難滿足大功率系統(tǒng)的要求。無機(jī)超細(xì)粉體涂層或復(fù)合改性聚合物是提高隔膜熱穩(wěn)定性的有效方法之一。無機(jī)復(fù)合膜：也稱陶瓷膜，是由少量粘合劑與無機(jī)粒子形成的多孔膜，對電解質(zhì)溶液具有優(yōu)良的潤濕性，可以保持高含量的電解液，有助于延長電池的循環(huán)壽命，在高溫時(shí)具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和尺寸完整性，可提高電池的安全性能。陶瓷膜結(jié)構(gòu)示意圖228.1.2隔膜的分類（4）凝膠聚合物電解質(zhì)膜一種新型隔膜材料，同時(shí)充當(dāng)液體電解質(zhì)體系中隔膜和導(dǎo)電離子載體的功能，具有吸液保濕性能強(qiáng)、電導(dǎo)率高、加工性能良好等優(yōu)點(diǎn)。種類：聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物、聚氧乙烯（PEO）等。缺點(diǎn)：厚度過大，機(jī)械性能較差，缺乏聚烯烴隔膜的熱關(guān)閉性。改善方法：將凝膠聚合物電解質(zhì)浸漬或涂布在聚烯烴微孔膜形成復(fù)合隔膜，或在其中摻雜無機(jī)粒子以提高機(jī)械強(qiáng)度和電導(dǎo)率。238.2隔膜的制備工藝隔膜的制備工藝主要分為三類：干法拉伸、濕法雙向拉伸、靜電紡絲。干法工藝和濕法工藝是目前工業(yè)化的兩種主要方法。圖示是干法工藝和濕法工藝生產(chǎn)隔膜微孔的結(jié)構(gòu)圖。8.2.1隔膜干法制備工藝8.2.2隔膜濕法制備工藝8.2.3濕法隔膜和干法隔

膜的區(qū)別對比8.2.4靜電紡絲法不同工藝隔膜：(a)干法，(b)濕法(a)(b)24工藝原理：熔融擠出→熱處理→拉伸和定型三個(gè)步驟。8.2.1

隔膜干法制備工藝1、干法（熔融拉伸法）制備的工藝原理預(yù)制膜：聚合物熔體在高溫下熔融擠出，經(jīng)高速牽伸和冷卻成膜，在應(yīng)力場下結(jié)晶獲得排狀堆積片晶結(jié)構(gòu)。退火：將基體薄膜在低于熔點(diǎn)20~40℃的溫度條件下進(jìn)行退火處理，以消除晶體缺陷，完善片晶結(jié)構(gòu)。冷熱拉伸：冷拉伸誘導(dǎo)片晶分離，形成微孔，熱拉伸使微孔進(jìn)一步擴(kuò)大。熱定型：消除微孔膜內(nèi)應(yīng)力，微孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定保持下來。8.2.1

隔膜干法制備工藝原料：主要為聚烯烴材料，如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等等。工藝特點(diǎn)：制備的隔膜材料具有耐熱性能較好、耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良、較高的力學(xué)強(qiáng)度等特點(diǎn)，并被廣泛應(yīng)用。258.2.1

隔膜干法制備工藝2、干法制備的工藝流程工藝類別：干法工藝可以細(xì)分為單向拉伸和雙向拉伸兩種。單向拉伸：較為成熟的生產(chǎn)隔膜的工藝，最早是由美國和日本企業(yè)開發(fā)出來的。雙向拉伸：在縱向和橫向兩個(gè)方向都進(jìn)行拉伸，得到的隔膜物理特性較好，是中國科學(xué)院化學(xué)研究所開發(fā)出的工藝。26干法單向拉伸工藝類硬彈性纖維的方法PP、PE、PP/PE/PP雙向拉伸工藝?yán)歃戮途郾㏄P單層美國Celagard日本宇部、滄州明珠中國科學(xué)院化學(xué)研究所新鄉(xiāng)格瑞恩8.2.1

隔膜干法制備工藝（1）干法單向拉伸工藝27工藝簡介：干法單向拉伸工藝首先在低溫下拉伸形成銀紋等缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成扁長的微孔結(jié)構(gòu)，利用的是硬彈性纖維的制造原理。工藝特點(diǎn)：微孔膜孔徑均一，為單軸取向。在低溫和高溫階段，干法單向拉伸進(jìn)行的都是縱向拉伸，沒有橫向拉伸。因此，其縱向力學(xué)強(qiáng)度高，橫向力學(xué)強(qiáng)度很低幾乎沒有熱收縮。干法單向拉伸288.2.1

隔膜干法制備工藝擠出流延單向拉伸是制備聚丙烯隔膜材料的主要方法。工藝流程：是將聚丙烯熔體從模口中擠出，然后在流延輥的高速牽伸的應(yīng)力場下冷卻結(jié)晶，得到具有垂直于擠出方向，平行排列片晶結(jié)構(gòu)的流延基膜。然后對基膜進(jìn)行熱處理，消除晶區(qū)缺陷，進(jìn)一步完善片晶結(jié)構(gòu)，提高薄膜的結(jié)晶度。最后將基膜在低溫下進(jìn)行拉伸形成銀紋等微缺陷，然后在高溫下使缺陷拉開，形成微孔。聚丙烯流延退火復(fù)合拉伸分層時(shí)效分切成品298.2.1

隔膜干法制備工藝影響因素：應(yīng)力場、溫度、拉伸率等參數(shù)對產(chǎn)品性能有著重要影響，流延工藝參數(shù)選擇是制備出性能優(yōu)異的聚丙烯微孔膜的決定性條件。應(yīng)力場大應(yīng)力場下熔融擠出，可能有助于形成平行取向的硬彈性膜溫度拉伸率熱處理通常在稍低于熔點(diǎn)溫度下進(jìn)行，其目的是進(jìn)一步提高結(jié)晶度，以促進(jìn)拉伸過程中微孔的形成；提高退火溫度可進(jìn)一步提高結(jié)晶度；拉伸為18％時(shí)開始出現(xiàn)了微銀紋或裂紋；拉伸至130％時(shí)，微孔的數(shù)量不再變化或變化很少，微孔在橫向的尺寸減少而在拉伸方向的尺寸增加；拉伸為60％~100％時(shí)越來越多的片晶開始分離并沿垂直于拉伸方向擴(kuò)展，形成的微孔也愈來愈多；308.2.1

隔膜干法制備工藝流延工序：制作隔膜的關(guān)鍵工序，其重點(diǎn)是得到聚烯烴硬彈性材料。硬彈性材料：一種高度取向的聚合物，具有高彈性、高模量、低溫彈性等特點(diǎn)，其在拉伸時(shí)會出現(xiàn)大量的微孔，是制造鋰離子電池隔膜的理論基礎(chǔ)。性能特點(diǎn)較高的延展性和彈性回復(fù)率較高的變形回復(fù)能力變形時(shí)橫截面積恒定具有再愈合能力回復(fù)力較大，彈性模量較高拉伸時(shí)可形成微孔318.2.1

隔膜干法制備工藝硬彈性材料制備：將聚丙烯熔融擠出并高速牽伸，讓熔體在較高應(yīng)力場下結(jié)晶，而后在低于熔點(diǎn)20℃~40℃的溫度內(nèi)熱處理，即可得到具有垂直擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)的硬彈性材料。加工條件是影響聚丙烯硬彈性的重要因素。退火處理：通過退火處理，可以移除結(jié)晶相中的缺陷，使硬彈性片晶結(jié)構(gòu)趨于完善。退火溫度、退火時(shí)間是該步驟的兩個(gè)重要參數(shù)。隨熱處理溫度提高，結(jié)晶度呈上升趨勢，隨熱處理時(shí)間延長，結(jié)晶度增加并趨于穩(wěn)定，最終使得聚丙烯薄膜的熔點(diǎn)升高，片晶厚度增加，彈性回復(fù)率也增加。328.2.1

隔膜干法制備工藝?yán)旃ば颍豪焓蔷郾┯矎椥圆牧闲纬晌⒖椎闹苯硬襟E。通過拉伸，片晶之間相互分離，出現(xiàn)大量微纖，由此形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，經(jīng)過熱定型后即得到微孔膜。拉伸工序的工藝控制決定了隔膜的所有物性指標(biāo)。拉伸冷拉熱拉定型使薄膜內(nèi)部形成缺陷，增大冷拉比會使缺陷增加，但過大會使膜變得透明孔徑擴(kuò)大的過程，通過熱拉比的調(diào)節(jié)可以控制隔膜的孔隙率和透氣值等性能維持隔膜尺寸穩(wěn)定性和固定孔型的338.2.1

隔膜干法制備工藝分層工序：拉伸后的隔膜為多層復(fù)合結(jié)構(gòu)，分層工序即為將多層的隔膜產(chǎn)品分成成品層數(shù)，對隔膜性能不產(chǎn)生影響。時(shí)效工序：拉伸后的隔膜會有緩慢的回縮過程，為消除隔膜內(nèi)應(yīng)力，保證隔膜面外觀質(zhì)量，需放置一段時(shí)間，達(dá)到隔膜尺寸和外觀的穩(wěn)定。分切工序：按照客戶的要求分切成不同寬度的成品。

隔膜4層分層機(jī)隔膜分切機(jī)348.2.1

隔膜干法制備工藝生產(chǎn)設(shè)備：包括原料擠出與鑄片系統(tǒng)(對應(yīng)圖中1-4)、縱向拉伸機(jī)(對應(yīng)圖中5-6)、牽引收卷機(jī)(對應(yīng)圖中7-9)。358.2.1

隔膜干法制備工藝鑄片：指從模頭擠出的熔融態(tài)原料，在一定溫度下冷卻成型為片材。為了實(shí)現(xiàn)連續(xù)作業(yè)，多將擠出設(shè)備與鑄片設(shè)備設(shè)計(jì)在一起。鑄片機(jī)一般采用單輥面冷卻成型，輥筒內(nèi)通冷卻水達(dá)到急冷效果，通過自動控制，保持輥面溫度均衡，待片材成型后通過剝離輥剝離。鑄片成型系統(tǒng)368.2.1

隔膜干法制備工藝?yán)欤涸谝欢ǖ墓に嚋囟认?，使片材通過多個(gè)高精度的輥筒進(jìn)行加熱，按照設(shè)定的拉伸比進(jìn)行單點(diǎn)或多點(diǎn)拉伸，片材在縱向拉伸變長，使隔膜的厚度，孔隙率，拉伸強(qiáng)度等性能指標(biāo)達(dá)到要求。牽引收卷：隔膜經(jīng)輥筒牽引在一定的溫度下進(jìn)行定型及應(yīng)力釋放，達(dá)到穩(wěn)定的性能，并通過切邊測厚、瑕疵檢測等工藝，在一定的張力控制下，展平隔膜并去除表面靜電，使得隔膜松緊適度，最終收卷成膜。8.2.1

隔膜干法制備工藝（2）干法雙向拉伸工藝37橫向拉伸：使薄膜經(jīng)過導(dǎo)向，由鏈鋏夾住兩端，沿著軌道系統(tǒng)的牽引，通過預(yù)熱、拉伸、定型、冷卻等工藝處理區(qū)段，達(dá)到提高薄膜的橫向拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度等物理特性的效果。雙向拉伸與單向拉伸相比，多了一套橫向拉伸機(jī)，其它設(shè)備組成與干法單拉制作工藝基本相同。38基本原理：PP的β晶型為六方晶系，β球晶通常是由單晶成核并沿徑向生長成發(fā)散式束狀片晶結(jié)構(gòu)，晶片排列疏松，不具有完整的球晶結(jié)構(gòu)，在熱和應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)楦又旅芎头€(wěn)定的α晶，在吸收大量沖擊能的同時(shí)在材料內(nèi)部產(chǎn)生孔洞。8.2.1

隔膜干法制備工藝流延鑄片縱向拉伸橫向拉伸定型收卷得到β晶含量高、β晶形態(tài)均一性好的PP流延鑄片利用β晶受拉伸應(yīng)力易成孔的特性來制孔樣品擴(kuò)孔，同時(shí)提高孔隙尺寸分布的均勻性高溫下熱處理，降低其熱收縮率，提高尺寸穩(wěn)定性39優(yōu)點(diǎn)：工藝相對簡單，生產(chǎn)效率高、成本更低，有望成為未來制備鋰離子電池隔膜的主流方法。缺點(diǎn)：產(chǎn)品孔徑分布過寬、厚度均勻性較差、質(zhì)量穩(wěn)定性較低，多適用于低端領(lǐng)域，很難向動力汽車電池等高端領(lǐng)域拓展。8.2.1

隔膜干法制備工藝亟待解決的關(guān)鍵問題有關(guān)PP分子結(jié)構(gòu)、β成核劑體系、加工條件與β晶含量及形態(tài)之間的聯(lián)系機(jī)制仍有待深化對于PP的β晶形態(tài)與其在較高拉伸倍率時(shí)的擴(kuò)孔行為之間的深層聯(lián)系仍不夠明確迫切需要快速評價(jià)拉伸成孔性能的方法，進(jìn)而預(yù)測最終隔膜產(chǎn)品的品質(zhì)并快速反饋并指導(dǎo)生產(chǎn)408.2.1

隔膜干法制備工藝制造技術(shù)難題β結(jié)晶對熱條件十分敏感，導(dǎo)致流延鑄片過程中，鑄片的貼輥面、空氣面所經(jīng)歷的結(jié)晶熱溫度差異較大，結(jié)晶情況差別大，進(jìn)而造成拉伸后隔膜形態(tài)在兩個(gè)表面的均勻性較差，降低了隔膜的孔徑均一性商業(yè)化的β晶成核劑多為有機(jī)小分子類物質(zhì)，與PP基體的相容性有限，存在不易分散和析出問題為了得到足夠高含量β結(jié)晶，必須對鑄片進(jìn)行較長時(shí)間的熱處理，導(dǎo)致生產(chǎn)線速度較慢，增加了生產(chǎn)成本，存在鑄片β晶含量與生產(chǎn)效率之間的矛盾對聚丙烯β晶拉伸成孔、擴(kuò)孔機(jī)理的認(rèn)識有限，難以預(yù)測、控制其鑄片的拉伸成孔性能，導(dǎo)致所制得隔膜的厚度均勻性較差418.2.1

隔膜干法制備工藝3、干法制備隔膜的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：干法由于工序簡單，固定資產(chǎn)投入相對較少，可以生產(chǎn)多層膜，多層膜在安全性方面更有優(yōu)勢。因此，在生產(chǎn)常規(guī)的鋰離子電池方面，干法具有成本低、污染小、孔更均勻的特點(diǎn)。缺點(diǎn)：干法加工工藝的溫度等指標(biāo)控制難，使用的原料是流動性較好、分子量較低，所以高溫只能達(dá)到135℃，遇熱會收縮，不適合做大功率、高容量電池。428.2.2隔膜濕法制備工藝濕法又稱為熱致相分離法（thermallyinducedphaseseparation,

TIPS）。是將熱塑性結(jié)晶高聚物與稀釋劑在高溫下混合形成均相溶液，然后預(yù)制成膜。溶液在冷卻過程中會發(fā)生固-液相或液-液相分離，然后除去稀釋劑即可得到微孔膜。熱致相分離法得到的膜孔徑及孔隙率可調(diào)控，需要調(diào)節(jié)的參數(shù)相對較少，孔隙率高，制備過程中易連續(xù)化。1、濕法制備的工藝原理濕法技術(shù)主要用于聚乙烯（PE）隔膜的制造。由于工藝中需要使用石蠟油與PE混合占位造孔，在拉伸工藝后需要用溶劑萃取移除石蠟油。438.2.2隔膜濕法制備工藝濕法技術(shù)涉及在2個(gè)方向上對薄膜的拉伸，根據(jù)拉伸時(shí)取向是否同時(shí)可分為同步拉伸(Simultaneousstretch)和分步(異步)拉伸(Sequentialstretch)。1、濕法制備的工藝原理同步拉伸工藝制造的隔膜孔隙率更高、孔隙分布更均勻、厚薄均勻性較好，而且產(chǎn)品強(qiáng)度均勻、良率較高，理論上其綜合性能較好。同步拉伸分步拉伸同步拉伸存在的問題是實(shí)際生產(chǎn)速度慢，而且可調(diào)性略差，只有橫向拉伸比可調(diào)，縱向拉伸比則是固定的。448.2.2隔膜濕法制備工藝2、濕法制備工藝流程投料擠出橫拉伸縱拉伸鑄片萃取橫拉伸收卷分切隔膜的實(shí)際生產(chǎn)過程需要的工序較為復(fù)雜，且損耗較多。以濕法異步拉伸制備聚乙烯(PE)隔膜為例，其工藝流程如下圖所示。鋰離子電池隔膜濕法生產(chǎn)設(shè)備系統(tǒng)示意圖458.2.2隔膜濕法制備工藝3、濕法制備隔膜的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：濕法工藝可制備出相互貫通的微孔膜材料。目前，濕法生產(chǎn)工藝重點(diǎn)用于生產(chǎn)單層鋰離子電池隔膜。而且生產(chǎn)的隔膜具有較高的縱向和橫向強(qiáng)度，以及較高的孔隙率和良好的透氣性，可以滿足動力鋰離子電池大電流充放的要求。缺點(diǎn)：由于濕法生產(chǎn)工藝采用聚乙烯基材，聚乙烯基材對電解液的浸潤性有限，而且熔點(diǎn)只有140℃。與采用干法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的鋰離子電池隔膜相比，采用濕法生產(chǎn)工藝生產(chǎn)的鋰離子電池隔膜的熱穩(wěn)定性較差。聚乙烯隔膜微觀示意圖468.2.3濕法隔膜和干法隔膜的區(qū)別對比隔膜作為鋰離子電池制備的核心，會根據(jù)不同類型電池和工業(yè)生產(chǎn)的需求進(jìn)行相關(guān)性能匹配。目前商業(yè)化應(yīng)用的兩種主流的隔膜生產(chǎn)工藝，干法與濕法都有其獨(dú)有的特點(diǎn)。(1)干法由于工序簡單，固定資產(chǎn)投入比濕法?。坏羌庸すに?，溫度等指標(biāo)控制難，濕法的工藝更簡單。(2)干法可以做三層膜，濕法只能做單層膜。三層膜的優(yōu)勢在于熱關(guān)閉溫度（微孔閉合形成熱關(guān)閉，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成內(nèi)部斷路，起到保護(hù)電池的作用，防止過熱爆炸）是135℃，但是熱穩(wěn)定溫度為160℃，可以防止熱慣性，有25℃的空間，更安全。干法和濕法的特點(diǎn)478.2.3濕法隔膜和干法隔膜的區(qū)別對比(3)干法和濕法除了加工工藝不同，使用的原料也不同。干法使用的原料流動性好、分子量低，所以熱關(guān)閉溫度只能達(dá)到135℃，遇熱會收縮，安全性較低不適合做大功率、高容量電池；濕法使用不流動、分子量高的原料，熱關(guān)閉溫度可以達(dá)到180℃，能保證大功率鋰離子電池的安全性；(4)在生產(chǎn)一般的鋰離子電池方面，干法具有成本低、污染小、孔更均勻等優(yōu)勢；大功率電池方面，濕法的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在安全性好和熱收縮性小兩方面。隔膜遇熱收縮488.2.4靜電紡絲法高壓靜電紡絲技術(shù)：是利用高壓靜電場對高分子溶液的擊穿作用來制備納微米纖維材料的方法，其基本原理是：在噴射裝置和接收裝置間施加上萬伏的靜電場，從紡絲液的錐體端部形成射流，并在電場中被拉伸，最終在接收裝置上形成無紡狀態(tài)的納米纖維。498.2.4靜電紡絲法通過靜電紡絲制備的納米纖維膜應(yīng)用到鋰離子電池中親液性好，電解液分散均勻，能夠降低電極部分區(qū)域極化、鋰枝晶析出等現(xiàn)象，其非直通的3D孔結(jié)構(gòu)曲折度極高，數(shù)十微米厚度很難形成貫通的穿刺，對微短路有較好的抑制能力。靜電紡絲法用于鋰離子電池隔膜的制備508.2.4靜電紡絲法材料種類：目前通過靜電紡絲技術(shù)制備鋰離子電池隔膜的材料主要有聚酰亞胺(PI)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二氮雜萘聯(lián)苯型聚芳醚砜酮樹脂(PPESK)、聚對苯二甲酸丁酯(PBT)等。技術(shù)特點(diǎn)：靜電紡絲技術(shù)起步較晚，還存在理論不夠完善、生產(chǎn)效率較低、纖維之間不粘連和溶劑回收等問題，有待進(jìn)一步的研究和解決，因此該方法目前主要應(yīng)用于科學(xué)研究領(lǐng)域。靜電紡絲法制備的PAN隔膜微觀結(jié)構(gòu)示意圖8.3隔膜的改性動力鋰電池與通訊鋰電池相比，需要具備更高的性能指標(biāo)。因此對隔膜要求更加嚴(yán)格：均勻一致的孔徑分布、較高的機(jī)械強(qiáng)度、良好的耐熱性和閉孔性。針對目前動力鋰離子電池隔膜在性能方面的不足，國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)都在積極致力于高性能動力鋰離子電池隔膜的研發(fā)和生產(chǎn)。8.3.1涂層隔膜8.3.2有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜8.3.3新材料體系隔膜51改性改性隔膜抑制鋰枝晶生長528.3.1涂層隔膜基本介紹：隔膜經(jīng)過涂層處理（coatingtreated）可以改善其耐熱性能，解決親電解液性能的相關(guān)問題，延長循環(huán)壽命，可滿足動力鋰離子電池對隔膜的要求。涂層隔膜類型：(a)以PP微孔膜為基體材料，陶瓷材料為涂層材料，進(jìn)行單面或雙面涂覆；(b)以PE微孔膜為基體材料，陶瓷材料為涂層材料，進(jìn)行單面或雙面涂覆；(c)以聚對苯二甲酸乙二酯膜為基體進(jìn)行涂層改性的隔膜；(d)以耐熱聚合物為涂層的隔膜等。538.3.1涂層隔膜陶瓷涂層增加聚烯烴隔膜電解液潤濕性例：無機(jī)納米陶瓷顆粒也經(jīng)常用于聚烯烴隔膜改性。如用納米SiO2顆粒的分散液浸泡經(jīng)表面等離子處理后的PP/PE/PP隔膜，SiO2納米粒子在薄膜表面及微孔內(nèi)吸附形成納米顆粒復(fù)合膜。經(jīng)復(fù)合后的隔膜其電解液潤濕性、力學(xué)性能和耐溫性能等有所提高。同時(shí)涂層還可以使隔膜具有關(guān)斷保護(hù)性能，提升鋰離子電池的安全性。這種改性措施能使聚烯烴隔膜進(jìn)一步適配動力鋰離子電池。548.3.2有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜基本介紹：聚烯烴類有機(jī)隔膜在熱穩(wěn)定性、親液性等方面存在不足，安全性能有待提升；而有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜在生產(chǎn)PE隔膜的過程中摻入無機(jī)納米粉，在復(fù)合膜隔中形成剛性骨架，達(dá)到提高隔膜耐熱性的目的，進(jìn)而提升動力鋰離子電池的安全性能。例：按比例將聚乙烯、SiO2和稀釋劑在180℃條件下攪拌形成均相溶液，然后在200℃條件下熱壓成平板膜；平板膜冷卻至室溫經(jīng)拉伸、萃取、干燥后得到復(fù)合隔膜。該膜具有孔隙率易控制、孔徑可調(diào)、微孔貫通性及高溫穩(wěn)定性較好等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)/無機(jī)復(fù)合隔膜微觀結(jié)構(gòu)圖558.3.3新材料體系隔膜利用靜電紡絲技術(shù)制備PVDF納米纖維隔膜1、含氟聚合物隔膜基本介紹：主要指聚偏氟乙烯（Polyvinylidenefluoride，PVDF）隔膜。該隔膜具有良好的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、以及更強(qiáng)的極性和更高的介電常數(shù)，極大地提升了隔膜與電解液的浸潤性，更能滿足動力鋰離子電池的需求。568.3.3新材料體系隔膜鋰離子電池用纖維素隔膜的制備2、纖維素類隔膜基本介紹：纖維素（cellulosefiber）分布廣泛、含量豐富。具有可降解性、成膜性、無毒性、相容性好、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、力學(xué)性能優(yōu)良、浸潤性良好、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)，且初始分解溫度達(dá)270℃，熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于聚烯烴類。578.3.3新材料體系隔膜3、聚亞酰胺(PI)類隔膜基本介紹：PI（polyimide）是綜合性能良好的聚合物之一，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和力學(xué)性能。較高的孔隙率和內(nèi)在的化學(xué)結(jié)構(gòu)使薄膜具有良好的離子遷移率和電解液潤濕性，可耐400℃以上的高溫，長期使用溫度為-200~300℃，絕緣性能良好。與傳統(tǒng)PP/PE/PP隔膜的性能相比，PI隔膜