《新能源材料與器件工藝技術(shù)》

第十二章燃料電池材料與器件氫的高效利用是實(shí)現(xiàn)氫經(jīng)濟(jì)的另一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)燃料電池（fuelcell）發(fā)電不經(jīng)過熱機(jī)過程，不受卡諾循環(huán)限制，能量轉(zhuǎn)化效率可高達(dá)60%以上本章將重點(diǎn)講述質(zhì)子交換膜燃料電池212.1燃料電池概述12.1.1化學(xué)電源與燃料電池化學(xué)電源（electrochemicalpowersource）312.1燃料電池概述利用原電池原理包括：①一次電池；②二次電池；③燃料電池燃料電池（fuelcell）將貯存在燃料和氧化劑中的化學(xué)能直接通過電化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置特點(diǎn)：高效、靜默、幾乎零排放注意：嚴(yán)格意義上，燃料電池并不是電池12.1.2燃料電池分類質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）、堿性燃料電池（AFC）、磷酸燃料電池(PAFC）、熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）、固體氧化物燃料電池（SOFC）等五種類型4（1）按電解質(zhì)類型劃分項(xiàng)目質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）堿性燃料電池（AFC）磷酸鹽燃料電池（PAFC）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）固體氧化物燃料電池（SOFC）電解質(zhì)固體聚合物質(zhì)子導(dǎo)體固體聚合物質(zhì)子導(dǎo)體或堿性溶液磷酸熔融碳酸鹽陶瓷燃料氫/甲醇/甲酸/有機(jī)物氫/醇?xì)?沼氣/煤氣/天然氣等氫/煤氣/天然氣/生物燃料等氫/煤氣/天然氣/生物燃料/煤等氧化物氧/空氣氧氧/空氣氧/空氣氧/空氣催化劑Pt基貴金屬貴金屬/非貴金屬（Ni、Ag等)Pt基貴金屬Ni或Ni合金Ni基復(fù)合/YSZ操作溫度（℃）室溫-10080℃-100150～220≤650≤1000轉(zhuǎn)換效率（%）40~50≤6040~5050~6045~55其他分類低溫型燃料電池（<250℃）、中溫型燃料電池（<700℃）和高溫型燃料電池（800-1000℃）5（2）按工作溫度劃分氫燃料電池、醇燃料電池（如甲醇燃料電池等）、甲酸燃料電池、天然氣燃料電池、甲烷燃料電池、碳燃料電池等（3）按燃料類型劃分微生物燃料電池（microbialfuelcell，MFC）（4）按催化劑劃分12.1.3燃料電池的工作原理及應(yīng)用場景以氫燃料為例6燃料電池工作原理陽極側(cè)：氫的氧化反應(yīng)（HOR）陰極側(cè)：氧的還原反應(yīng)（ORR）陽離子交換型燃料電池陰極側(cè)：還原反應(yīng)生成OH-或O2-陽極側(cè)：還原反應(yīng)生成H2O陰離子交換型燃料電池7直接氫質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理（1）質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）常見類型：直接氫PEMFC；直接甲醇燃料電池；微生物燃料電池直接氫PEMFC電極反應(yīng)：陽極氫氧化反應(yīng)：H2→2H++2e-陰極氧還原反應(yīng)：O2+2H++2e-→H2O總反應(yīng)：H2+O2→H2O8直接甲醇燃料電池電極反應(yīng)：陽極：CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-陰極：1.5O2+6e-+6H+→3H2O總反應(yīng)：CH3OH+1.5O2→2H2O+CO2微生物燃料電池電極反應(yīng)：陽極:C6H12O6+6H2O→6CO2+24H++24e-陰極:6O2+24H++24e-→12H2O總反應(yīng)：C6H12O6+6O2→6H2O+6CO29PEMFC：操作溫度低、室溫啟動(dòng)速度快、能量轉(zhuǎn)換效率高、靜默直接氫PEMFC：高效、電流密度大、比功率大、可室溫快速啟動(dòng)/關(guān)閉、低熱輻射、近乎零排放——常溫、快速啟動(dòng)發(fā)電場景直接甲醇燃料電池：能量密度高、便于攜帶——移動(dòng)電源微生物燃料電池：預(yù)期經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益10堿性燃料電池工作原理（2）堿性燃料電池（AFC）與質(zhì)子交換膜燃料電池的工作原理及組件類似，但反應(yīng)機(jī)理略有不同氫氧AFC電極反應(yīng)：陽極氫氧化反應(yīng)：2H2

+4OH-

→4H2O+4e-陰極氧還原反應(yīng)：O2

+2H2O+4e-

→4OH-總反應(yīng)：2H2+O2→2H2O11嚴(yán)格的水管理：陽極側(cè)生成的水需及時(shí)排除防止稀釋電解質(zhì)或水淹沒電極；陰極側(cè)氧還原反應(yīng)需要水——航天和水下等密閉環(huán)境純氧作氧化劑：防止空氣中的CO2被引入與堿發(fā)生中和反應(yīng)與質(zhì)子交換膜燃料電池不同，堿性燃料電池的電解質(zhì)內(nèi)部傳輸?shù)碾x子為氫氧根離子（OH-）12（3）磷酸型燃料電池（PAFC）磷酸在水溶液中易解離出質(zhì)子(H3PO4—H++H2PO4-)，通過形成的正磷酸根離子（PO4-）將陽極氧化反應(yīng)中生成的質(zhì)子傳遞至陰極進(jìn)行氧還原反應(yīng)PAFC電極反應(yīng)：陽極氫氧化反應(yīng)：2H2

+4OH-

→4H2O+4e-陰極氧還原反應(yīng)：O2

+2H2O+4e-

→4OH-總反應(yīng)：2H2+O2→2H2O——固定電站或分布式電站工作溫度（150~220℃），對(duì)H2和空氣的純度要求低13（4）熔融碳酸鹽燃料電池（MCFC）一般為堿金屬Li、K、Na、Cs的碳酸鹽混合物，隔膜材料通常為鋁酸鋰（LiAlO2）MCFC電極反應(yīng)：陽極氫氧化反應(yīng)：2H2+2CO32--4e-→2CO2+2H2O陰極氧還原反應(yīng)：O2+2CO2+4e-→2CO32-總反應(yīng)：O2+2H2→2H2O——固定電站或分布式電站高溫型電池（≤650℃）：反應(yīng)快、效率高、對(duì)燃料純度要求相對(duì)較低、燃料多樣化、余熱可被充分利用和電池構(gòu)造材料價(jià)廉14（5）固體氧化物燃料電池（SOFC）使用氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯（YSZ）等固體氧化物為電解質(zhì)的燃料電池SOFC電極反應(yīng)：陰極氧還原反應(yīng)：O2+4e-→2O2-陽極氧化反應(yīng)：H2+O2-→H2O+2e- CO+O2-→CO2+2e-總反應(yīng)：H2+CO+O2-+CO2+H2O——固定電站或分布式電站工作溫度可高達(dá)1000℃，催化劑催化效率高，催化劑無需采用貴金屬12.1.4燃料電池發(fā)展簡史1838-1839年英國物理學(xué)家兼律師W.R.Grove發(fā)表了兩篇有關(guān)氣態(tài)電池（即后來的燃料電池）的相關(guān)文章，并于1842年公開了伏打電池（gaseousvoltaicbattery）設(shè)計(jì)草圖幾乎在同一時(shí)期，1839年德國物理學(xué)家C.F.Schoenbein也觀察到了在Pt電極上的燃料電池效應(yīng)15Grove燃料電池示意圖1899年W.H.Nernst固體氧化物燃料電池20世紀(jì)初熔融碳酸鹽型燃料電池、堿性燃料電池、固體聚合物燃料電池、微生物燃料電池、堿性氫氧燃料電池20世紀(jì)中葉后，直接甲醇燃料電池、全固態(tài)結(jié)構(gòu)酸性燃料電池20世紀(jì)60年代末，Nafion膜16（1）探索期1966年通用汽車推出了全球第一款燃料電池概念車20世紀(jì)70-80年代，受能源危機(jī)的影響，以美國、加拿大等國為首的西方發(fā)達(dá)國家開始大力支持民用燃料電池的開發(fā)與西方發(fā)達(dá)國家相比，我國燃料電池發(fā)展相對(duì)較晚17（2）成長期直到進(jìn)入90年代，受到國外燃料電池快速發(fā)展的推動(dòng)，我國將燃料電池技術(shù)列入“九五”科技攻關(guān)計(jì)劃。從此我國燃料電池研究進(jìn)入了新的階段。武漢理工新能源有限公司開發(fā)的CCM及CCM型膜電極產(chǎn)品武漢理工大學(xué)與東風(fēng)汽車有限公司合作開發(fā)的楚天1號(hào)燃料電池轎車和楚天2號(hào)燃料電池中巴車安裝有武漢理工大學(xué)金屬雙極板電堆的北汽福田燃料電池公交車，已累計(jì)運(yùn)行超過3多萬公里

12.2燃料電池基礎(chǔ)1912.2.1燃料電池可逆電勢及理論效率

n為氫氧燃料電池反應(yīng)過程中的轉(zhuǎn)移電子數(shù)（即消耗每摩爾燃料所傳輸?shù)碾娮幽枖?shù)），根據(jù)以上氫氧反應(yīng)其數(shù)值為220在氫-空氣條件下，燃料電池的最大電動(dòng)勢：氫-空燃料電池工作溫度通常低于200℃，生成液態(tài)水。標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下，燃料電池的最大電動(dòng)勢為：對(duì)于電池或燃料電池而言，熱力學(xué)效率為

21理論效率ξth是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下可獲得的最大電能即燃料電池?zé)崃W(xué)上最大理論效率為83%。然而，燃料電池的實(shí)際效率由于受電流密度、極化、溫度、燃料利用率及整個(gè)裝置系統(tǒng)的能耗影響，總的轉(zhuǎn)換效率多在40%~60%之間。

12.2.2Butler-Volmer方程過電勢（overpotential）22對(duì)于在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)

由Arrhenius公式將反應(yīng)反應(yīng)速率常數(shù)v與j關(guān)聯(lián)

陽極電流密度陰極電流密度k0為反應(yīng)速率常數(shù)，

為對(duì)稱系數(shù)整個(gè)電池的電流密度：23

Butler-Volmer方程該公式是在一些假設(shè)前提下獲得的

或其中，j0滿足以下方程：

Butler-Volmer方程指出了電流與電壓的存的函數(shù)關(guān)系，可知，電流與電壓之間存在非線性關(guān)系對(duì)于>>RT/(nF)(25℃時(shí)為25.7/nmV)，陰極反應(yīng)

<0，根據(jù)Butler-Volmer方程，總電流可近似表達(dá)為：2412.2.3塔菲爾（Tafel）半經(jīng)驗(yàn)公式

取對(duì)數(shù)，得到塔菲爾公式：只適用于強(qiáng)的電化學(xué)極化區(qū)進(jìn)一步簡化為：

Tafel曲線意義可以獲得交換電流密度j0由測定Tafel曲線可以獲得對(duì)稱因子

等信息可以通過Tafel斜率判定電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的難易及控制步驟25Tafel曲線實(shí)踐中，燃料電池開路電壓低于理論電勢（可逆電壓）隨著電池溫度的增加，電池的開路電壓將進(jìn)一步下降26燃料電池的理論極化曲線電化學(xué)極化（ηe）：2712.2.4燃料電池極化歐姆極化（η0）：電流通過電極時(shí)，電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性電解質(zhì)中的離子或電極中的電子導(dǎo)電阻力濃差極化（ηc）：參加電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度發(fā)生變化電化學(xué)反應(yīng)速率決定燃料電池構(gòu)件決定擴(kuò)散速率決定28直接氫質(zhì)子交換膜燃料/堿性燃料電池可忽略其中，陽極極化

電化學(xué)極化陰極極化歐姆極化

非可逆電壓損失其中，陽極極化電化學(xué)極化陰極極化

29燃料電池電壓可近似表示為：

進(jìn)一步分別考慮兩個(gè)電極的極化，實(shí)際電壓：

V-I曲線：極化曲線，又稱為伏-安特性曲線3012.2.5燃料電池實(shí)際效率燃料電池實(shí)際效率可表示為：

SH2為燃料電池實(shí)際用氫量與理論用氫量之比對(duì)于氫氧燃料電池Er=1.229V

工作電壓越高，效率越高31對(duì)于氫-空燃料電池，Er=1.219V

不考慮燃料利用率及其他條件下，氫氧燃料電池與氫-空燃料電池的燃料電池實(shí)際效率區(qū)別不大氫空燃料電池工作電壓為0.7V，化學(xué)計(jì)量比為1.1

考慮氫氣的循環(huán)利用，則氫氧燃料電池的最大效率:

若要進(jìn)一步提高電池效率，需要提高電池工作電壓3212.3燃料電池材料12.3.1質(zhì)子交換膜燃料電池構(gòu)成及功能質(zhì)子交換膜燃料電池構(gòu)成質(zhì)子交換膜單電池結(jié)構(gòu)如圖所示?？梢?，PEMFC全部是由固體組件構(gòu)成的，具有高的抗振動(dòng)沖擊能力，適合作為移動(dòng)車載電源使用。33①質(zhì)子交換膜降低電池歐姆極化的關(guān)鍵②催化層降低電池電化學(xué)（活化）極化的關(guān)鍵③氣體擴(kuò)散層降低電池濃差極化的關(guān)鍵④雙極板決定燃料電池堆輸出功率和運(yùn)行的穩(wěn)定性34⑤密封件防止側(cè)漏或串氣⑥集流板收集電流、連接外部電路⑦絕緣層防止端板導(dǎo)電⑨其它緊固件等⑧端板起結(jié)構(gòu)支撐、固定與隔離保護(hù)作用12.3.2質(zhì)子交換膜燃料電池關(guān)鍵材料3512.3.2.1質(zhì)子交換膜材料特點(diǎn)：高質(zhì)子電導(dǎo)率、低燃料透過率、優(yōu)異的絕緣性、高的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性及高的機(jī)械和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（1）全氟磺酸均質(zhì)膜材料全氟磺酸聚合物分子結(jié)構(gòu)①全氟磺酸聚合物分子結(jié)構(gòu)鏈狀結(jié)構(gòu)排布憎水性C-F主鏈、鏈端具有親水性磺酸基團(tuán)的側(cè)鏈36全氟磺酸聚合物分子結(jié)構(gòu)②Nafion?膜微觀結(jié)構(gòu)與形貌離子簇（ioncluster）構(gòu)型磺酸極性基團(tuán)排列在內(nèi)形成一個(gè)極性核構(gòu)成離子簇，非極性基團(tuán)C-F鏈骨架位于離子簇外圍本質(zhì)上是一種反膠束（reversedmicelle）37③Nafion?膜質(zhì)子電導(dǎo)率的影響因素大小取決于膜中聚合樹脂的離子交換容量（IEC）EW值越小，膜內(nèi)親水磺酸基團(tuán)含量越高，質(zhì)子電導(dǎo)率就越大。但EW值過小，膜的穩(wěn)定性就會(huì)明顯降低。每克干膜（氫型）或濕膜（氫型）與外界溶液中相應(yīng)離子進(jìn)行等量交換的毫摩爾數(shù)值（mmol/g）取決于聚合物樹脂的當(dāng)量（EW）即含有1mol的磺酸基團(tuán)的干樹脂（H型）的重量O2的擴(kuò)散系數(shù)在親水相中大于在疏水相中，溶解度則正在好相反O2在較低EW的Nafion膜中有著較高的擴(kuò)散能力和較低的溶解度38④Nafion?膜質(zhì)子傳遞機(jī)理一般認(rèn)為，膜內(nèi)的質(zhì)子傳導(dǎo)同時(shí)包含了運(yùn)載機(jī)理和跳躍機(jī)理的共同作用跳躍（hopping）機(jī)理Grotthuss機(jī)理認(rèn)為磺酸根載體分子靜止，而質(zhì)子沿氫鍵在載體分子間運(yùn)動(dòng)兩種質(zhì)子傳遞機(jī)理示意圖運(yùn)載（vehicle）機(jī)理質(zhì)子和磺酸根載體相結(jié)合形成磺酸，結(jié)合了質(zhì)子的磺酸在擴(kuò)散過程中產(chǎn)生濃度梯度，造成其余磺酸根逆向擴(kuò)散特性：39⑤全氟磺酸質(zhì)子交換膜特性及局限（1）全氟質(zhì)子交換膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，可加工性好（2）優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化能力（3）可調(diào)的水含量，且對(duì)水的選擇性和滲透性很好（4）在常溫下具有良好的質(zhì)子交換功能和高的質(zhì)子導(dǎo)電率（5）對(duì)反應(yīng)氣體具有較好的隔絕效果局限：（1）嚴(yán)重依賴于水（2）存在氫滲透（3）甲醇滲透高（4）具有較高的水合系數(shù)（5）在低溫條件下膜內(nèi)水會(huì)發(fā)生冰凍災(zāi)害（6）溫度超過140℃時(shí)易發(fā)生降解（7）與變價(jià)過渡金屬離子（如Fe3+）

發(fā)生Fenton（芬頓）反應(yīng)40（2）全氟磺酸復(fù)合增強(qiáng)膜材料生產(chǎn)成本降低高力學(xué)強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性高的尺寸穩(wěn)定性自增濕功能復(fù)合膜可以做得很薄經(jīng)PFSA填充的膨體聚四氟乙烯膜（expandedPTFE，e-PTFE）目前最常見的復(fù)合膜優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)致密性問題與PTFE的結(jié)合問題41采用負(fù)壓填充法小規(guī)模生產(chǎn)的全氟磺酸復(fù)合增強(qiáng)膜制備方法溶液澆鑄法負(fù)壓填充法復(fù)合膜填充度高，氫滲透率低，可靠性好42（3）磺化非氟碳?xì)渚酆衔锬げ牧铣杀镜土?、結(jié)構(gòu)多樣、保水能力較高，能在高溫或低相對(duì)濕度下使用且廢棄物易降解特點(diǎn)：芳香族聚合物：以磺化芳烴為骨架，具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的機(jī)械強(qiáng)度，在200℃以上仍具有化學(xué)穩(wěn)定性主要有：磺化聚芳醚酮（SPEK）、磺化聚苯乙烯（SEBS）、磺化聚苯并咪唑（SPBI）、磺化聚芳醚砜（SPES）、磺化聚酰亞胺（SPI）、磺化聚硫醚砜(SPSSF)等SPEKSEBSSPBISPESSPISPSSF幾種具有代表性的磺化芳香型聚合物4344目前，磺化非氟碳?xì)渚酆衔锬ぴ诘拖鄬?duì)濕度和低溫下的質(zhì)子導(dǎo)電率過低研制出高溫、低相對(duì)濕度下具有較高質(zhì)子導(dǎo)電率的質(zhì)子交換膜成為該類型膜能否獲得廣泛應(yīng)用的前提（1）控制磺化聚合物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生完美的微相分離結(jié)構(gòu)（2）提高磺酸基的酸度（3）尋找沸點(diǎn)高，穩(wěn)定性好，能代替水分子的其它物質(zhì)（4）磷酸摻雜堿性聚合物方法：45良好的質(zhì)子傳導(dǎo)能力，不受玻璃化溫度的限制，良好的熱穩(wěn)定性無機(jī)質(zhì)子傳導(dǎo)材料：固態(tài)雜多酸：由雜原子（如P、Si、Fe、Co等）和配位原子（如Mo、W、V、Nb、Ta等）按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配為橋聯(lián)的一類含氧聚陰離多酸，具有一般配合物和金屬氧化物的主要結(jié)構(gòu)特征主要有Keggin，Dawson、Anderson、Sinverton、Strandberg和Lindgvist等結(jié)構(gòu)4612.3.2.2催化劑陰極ORR動(dòng)力學(xué)非常緩慢，限制燃料電池能量轉(zhuǎn)換效率需要采用高活性的催化劑來降低ORR反應(yīng)位壘（1）Pt基貴金屬催化劑質(zhì)子交換膜燃料電池ORR的最有效催化劑缺點(diǎn)：活性不足、穩(wěn)定性差、抗中毒能力不強(qiáng)及用量過高等策略：非貴金屬合金化、減小Pt顆粒尺寸、載體工程及結(jié)構(gòu)調(diào)控47配位效應(yīng)、應(yīng)力效應(yīng)及組合效應(yīng)非貴金屬合金化：向Pt中摻入一種或多種其他金屬元素形成Pt-M合金(M=Pd,Fe,Ni等)，以此來改變基本元素的晶格常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)提高Pt原子的利用率、防止催化劑團(tuán)聚減小Pt顆粒尺寸：精細(xì)的納米結(jié)構(gòu)：核殼結(jié)構(gòu)、空心結(jié)構(gòu)、多面體、納米框架等缺點(diǎn)：除了活性，納米Pt催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性也較低策略：聚合物穩(wěn)定策略、碳封裝/限域穩(wěn)定策略及載體穩(wěn)定策略48（2）非貴金屬催化劑過渡金屬化合物（氮化物、碳化物、金屬硫?qū)倩锏龋╇s原子（H）摻雜碳（H-C）過渡金屬（M）單原子分散的氮摻雜碳（M-N-C）M-N-C中的M-Nx（如FeN4、FeN5、CoN4，F(xiàn)e(Mn)N4等）結(jié)構(gòu)單元被普遍認(rèn)為是最有效的ORR活性中心缺點(diǎn)：合成過程中過渡金屬原子易析出發(fā)生團(tuán)聚，導(dǎo)致金屬活性位點(diǎn)密度低、穩(wěn)定性下降49通過在Fe2+中引入Cu2+，在合成過程中減少Fe2+的氧化，成功合成出Fe，Cu共協(xié)調(diào)的沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)（ZIF）衍生碳骨架（Cu@Fe-N-C）催化劑a)Cu@Fe-N-C合成示意圖；b)FeCu-ZIF和c)Cu@Fe-N-C的SEM圖像50（3）貴金屬-非貴金屬耦合催化劑將上述貴金屬與非貴金屬催化劑進(jìn)行復(fù)合，通過協(xié)同催化，進(jìn)一步提高催化劑的催化活性及穩(wěn)定性，將Pt等貴金屬原子與M-N-C體系中的過渡金屬（M）原子活性位點(diǎn)進(jìn)行協(xié)同，來改善催化劑的ORR性能Pt@CoSAs-ZIF-NC催化劑合成流程圖12.3.2.3氣體擴(kuò)散層材料主要包括：多孔石墨化碳紙（carbonpaper）和碳布碳紙本質(zhì)上是由聚丙烯腈（PAN）基碳纖維經(jīng)無紡粘結(jié)而成的碳纖維紙，厚度通常為100~300μm廣泛采用應(yīng)具備的特性：⑤化學(xué)穩(wěn)定特性⑥疏水性及水氣導(dǎo)通特性①促進(jìn)反應(yīng)氣體及反應(yīng)產(chǎn)物的均勻擴(kuò)散與傳輸特性②高的導(dǎo)電特性③高的導(dǎo)熱特性④高的力學(xué)強(qiáng)度5212.3.2.4雙極板材料主要作用：提供氣體流道和水輸運(yùn)通道、分隔氧化劑和燃料及傳導(dǎo)電流，確保電池堆的溫度均勻分布、達(dá)到散熱效果，同時(shí)，支撐膜電極以保持電池堆結(jié)構(gòu)穩(wěn)定應(yīng)具備的特性：重量輕及氣體致密性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐蝕性及力學(xué)性能高按照制造材料分類：石墨基雙極板、金屬雙極板和復(fù)合雙極板53①石墨雙極板低密度、良好的耐蝕性，與碳纖維質(zhì)的氣體擴(kuò)散層之間有很好的親和力純石墨板一般采用由炭粉或石墨粉與瀝青或可石墨化的樹脂在2500℃高溫?zé)Y(jié)而成；注塑石墨板由石墨/炭粉、樹脂、導(dǎo)電黏合劑及金屬粉末、碳纖維混合，經(jīng)鑄塑/漿注加工流場后成型并石墨化。普遍存在問題：強(qiáng)度和加工性差，還有其體積和重量大，石墨雙極板燃料電池電堆只能應(yīng)用于大型專用車或客車。54②金屬雙極板強(qiáng)度高、韌性好，高的導(dǎo)電性、良好的加工性能；厚度可以小至1mm及以下，更薄更輕制備工藝：帶材選擇（有涂層或無涂層）→成型和分割→質(zhì)量檢測→激光焊接→涂層處理→密封金屬材料在強(qiáng)酸、濕熱、高電位及水氣兩相流環(huán)境下易腐蝕，導(dǎo)致電池性能下降。溶解的金屬離子會(huì)擴(kuò)散至電池膜，降低電導(dǎo)率。實(shí)際應(yīng)用中要對(duì)金屬板進(jìn)行表面處理金屬雙極板燃料電池堆可廣泛應(yīng)用于乘用車領(lǐng)域55③復(fù)合雙極板綜合了純石墨板和金屬板的優(yōu)點(diǎn)，耐腐蝕、體積小、質(zhì)量輕、強(qiáng)度好包括金屬基復(fù)合雙極板和碳基復(fù)合材料雙極板表面鍍膜（涂層）處理已成為目前研究的主流常見的鍍膜的方法有磁控濺射、脈沖偏壓電弧離子鍍、等離子體化學(xué)氣相沉積法及表面涂覆-熱處理等5612.3.2.5密封材料主要作用：密封電池、補(bǔ)償組件公差和使膜電極處于合適的受壓狀態(tài)一般以硅橡膠或氟橡膠為主，其它還有聚烯烴類橡膠等應(yīng)具備的特性：高的氣密性和電絕緣性、良好的吸振抗沖擊性及耐溫、耐酸、耐濕性能等服役過程中應(yīng)具有高的化學(xué)穩(wěn)定性和抗老化能力5712.4質(zhì)子交換膜燃料電池器件設(shè)計(jì)燃料電池核心器件：膜電極和雙極板作為燃料電池核心器件的膜電極和雙極板冷卻劑冷卻劑冷卻劑冷卻劑冷卻劑冷卻劑雙極板(陽極)雙極板(陰極)5812.4.1膜電極設(shè)計(jì)（1）膜電極構(gòu)成及功能“三合一”膜電極又稱為CCM（catalystcoatedmembrane）膜電極（MEA）結(jié)構(gòu)質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）最為核心的部件，燃料電池“芯片”密封件隔膜催化圖層密封件3層5層氣體擴(kuò)散層7層“五合一”：完善膜電極功能有同時(shí)增加了機(jī)械強(qiáng)度，便于輸運(yùn)59“三合一”：中間的質(zhì)子交換膜和兩邊的催化層構(gòu)成“七合一”

：方便電池的組裝增加了氣體擴(kuò)散層增加了密封框60膜電極作用：傳輸燃料電池內(nèi)的多相物質(zhì)傳輸，并通過電化學(xué)反應(yīng)將燃料氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。高性能的膜電極具有以下特點(diǎn)：（1）良好的反應(yīng)氣體、電子及離子傳輸通道（2）足夠小的反應(yīng)氣體和水的傳輸阻力（3）良好的機(jī)械強(qiáng)度及導(dǎo)熱性61（2）膜電極三相界面催化層中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的微納電極表面（如納米Pt催化劑表面）區(qū)域，即氣（反應(yīng)氣體）-固（催化劑及固體電解質(zhì)）-液（水）三相交匯形成的微觀界面電化學(xué)反應(yīng)區(qū)域膜電極陰極、陽極側(cè)催化層三相界面構(gòu)成陽極陰極固體聚合物電解質(zhì)(SPE)載體62（3）膜電極微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)為有效構(gòu)建膜電極的三相物質(zhì)傳輸通道，需要將氣體擴(kuò)散層（含水管理層）、催化層及膜進(jìn)行協(xié)同考慮?？追植?、疏水處理還需要考慮界面的影響，以便水、氣、離子及電子的快速輸運(yùn)，以及改善組件間的結(jié)合力63（4）膜電極尺寸及邊框設(shè)計(jì)膜電極尺寸取決于活性面積及密封邊框的大小?；钚悦娣e主要指催化層所占面積，其大小取決于電堆的尺寸、額定功率及膜電極片數(shù)等設(shè)計(jì)參數(shù)有關(guān)膜電極（MEA）尺寸及邊框設(shè)計(jì)催化層3-層氣體擴(kuò)散層5-層7-層密封框架64（5）膜電極技術(shù)的演化發(fā)展第一代膜電極：氣體擴(kuò)散電極（gasdiffusionelectrode,GDE）型膜電極GDE型膜電極常見制備工藝制備方法：將催化劑涂敷于氣體擴(kuò)散層上，再將其極熱壓到質(zhì)子交換膜兩側(cè)特點(diǎn)：催化層預(yù)先沉積在氣體擴(kuò)散層表面65CCM型膜電極的常見制備工藝（轉(zhuǎn)印法）第二代膜電極：CCM（catalystcoatedmembrane）型膜電極或三合一膜電極制備方法：將催化劑直接噴涂在質(zhì)子交換膜上，然后兩側(cè)再覆上氣體擴(kuò)散層進(jìn)行熱壓特點(diǎn)：催化層預(yù)先沉積在質(zhì)子交換膜表面而非氣體擴(kuò)散層表面66有序化電極（orderelectrode，OE）或有序化膜電極具有良好的電子、質(zhì)子、水和氣體等多相物質(zhì)傳輸通道膜電極技術(shù)的發(fā)展歷程陽極陽極陰極陰極(a)GDE型膜電極(b)CCM型膜電極(c)OE型膜電極研發(fā)階段電極：能將Pt催化劑與有序化納米結(jié)構(gòu)一體化，有利于降低大電流密度下的傳質(zhì)阻力，同時(shí)也有助于延長燃料電池壽命67除了催化層的有序化設(shè)計(jì)，還可以進(jìn)一步考慮氣體擴(kuò)散層及膜的有序化，從而獲得真正意義上的有序化膜電極有序化膜電極的未來構(gòu)想6812.4.2雙極板流場設(shè)計(jì)（1）雙極板流場結(jié)構(gòu)與擴(kuò)散層接觸的雙極板面有許多氣體導(dǎo)流槽，這些流槽及背脊構(gòu)成燃料