第五小組聚合機理和方法第五小組聚合機理和方法

本課題設計合成分子量為10萬得PMMA,年產(chǎn)量2000噸。需要單體MMA(純度為98%)得質(zhì)量為3471、02kg,引發(fā)劑AIBN量為6、942kg。根據(jù)自由基聚合機理,采用本體聚合得方法合成PMMA,應用澆鑄成型得加工工藝生產(chǎn)有機玻璃板。設計說明1(1)鏈引發(fā)鏈引發(fā)就是形成單體自由基(活性種)得反應,引發(fā)劑(AIBN)引發(fā)時,由以下反應組成:第一步:引發(fā)劑AIBN分解,形成初級自由基。第二步:初級自由基與單體加成,形成單體自由基。PMMA的聚合機理2

(2)鏈增長單體自由基打開MMA分子得Π鍵,加成,形成新自由基。新自由基得活性并不衰減,繼續(xù)與MMA單體連鎖加成,形成結(jié)構(gòu)單元更多得鏈自由基。(3)鏈終止自由基活性高,難孤立存在,易相互作用而終止。雙基終止有偶合與歧化兩種方式。其中甲基丙烯酸甲酯在60℃以上聚合,以歧化終止為主。

目前,PMMA模塑料生產(chǎn)多就是以MMA單體為主體與少量得丙烯酸酯類單體共聚而成得共聚物,根據(jù)聚合方式得不同,PMMA生產(chǎn)工藝可分為懸浮聚合,溶液聚合與本體聚合3種工藝,小規(guī)模間歇生產(chǎn)以懸浮聚合工藝為主,大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)均采用溶液聚合與本體聚合工藝。PMMA的聚合方法3

本體聚合工藝生產(chǎn)PMMA,雖然有凝膠效應容易引起暴聚,但通過反應器得針對性得優(yōu)化設計可以避免暴聚得發(fā)生,與懸浮聚合,溶液聚合相比,本體聚合具有生產(chǎn)工藝先進合理,設備緊湊,連續(xù)化生產(chǎn),效率高,無三廢排放等優(yōu)點。該技術(shù)生產(chǎn)得產(chǎn)品具有純度高,分子量均一,揮發(fā)分低,透明度高,耐熱性好等特點,因此綜合生產(chǎn)過程控制,生產(chǎn)成本,產(chǎn)品質(zhì)量以及環(huán)保等諸多方面比較,本體聚合技術(shù)都具有相當?shù)脙?yōu)勢,就是一種具有開發(fā)前景得技術(shù)。1合成原料單體MMA(純度98%),引發(fā)劑AIBN、1、1MMA得物性無色液體,易揮發(fā),易燃。熔點:-48℃ 相對密度:0、9440(20/4℃)沸點:100-101℃ 折射率:1、4142閃點(開杯):10℃蒸氣壓(25、5℃):5、33kPaPMMA的合成方法41、1、1工業(yè)上合成MMA得方法

①丙酮氰醇法②異丁烯氧化法1、2引發(fā)劑得選擇

在MMA得本體聚合反應中,可以使用有機過氧化物與偶氮化合物做引發(fā)劑,其用量多少對分子量有較大得影響。但有機過氧化合物就是強氧化劑,對體系燃料有氧化作用,給有機玻璃染色帶來困難,氮偶化合物在分解過程中對一般燃料不起氧化作用,所以本課題選用AIBN做引發(fā)劑。大家學習辛苦了，還是要堅持繼續(xù)保持安靜2PMMA得合成方法預聚合PMMA聚合高溫處理溫度引發(fā)劑壓力3影響聚合得因素引發(fā)劑用量對聚合得影響1、PMMA得結(jié)構(gòu)特點

PMMA就是主鏈為柔性得—C—C—單鍵結(jié)構(gòu)得線性分子,結(jié)構(gòu)及其特點為:PMMA結(jié)構(gòu)特征及性能52、性能力學性能熱性能電性能化學性能耐候性透光性燃燒性物理性能2、1力學性能

聚甲基丙烯酸甲酯具有良好得綜合力學性能,在通用塑料中居前列,拉伸、彎曲、壓縮等強度均高于聚烯烴,也高于聚苯乙烯、聚氯乙烯等,沖擊韌性較差,但也稍優(yōu)于聚苯乙烯。澆筑得本體聚甲基丙烯酸甲酯板材(例如航空用有機玻璃板材)拉伸、彎曲、壓縮等力學性能更高一些,可以達到聚酰胺、聚碳酸酯等工程塑料得水平。2、2熱性能

PMMA得耐熱性不高,它得Tg雖然達到105℃,但最高連續(xù)使用溫度卻隨工作條件不同在65~95℃之間改變,熱變形溫度為90℃,維卡軟化點約113℃。線脹系數(shù)(4、5～7)×10-5K-1。熱分解溫度略高于270℃,其流動溫度約為160℃。PMMA得耐寒性也較差,脆化溫度為9、2℃,熱穩(wěn)定性屬中等,優(yōu)于PVC與POM。2、3電性能

聚甲基丙烯酸甲酯由于主鏈側(cè)位含有極性得甲酯基,電性能不及聚烯烴與聚苯乙烯等非極性塑料。甲酯基得極性并不太大,聚甲基丙烯酸甲酯仍具有良好得介電與電絕緣性能。值得指出得就是,聚甲基丙烯酸甲酯乃至整個丙烯酸類塑料,都具有優(yōu)異得抗電弧性,在電弧作用下,表面不會產(chǎn)生碳化得導電通路與電弧徑跡現(xiàn)象。2、4化學性能

PMMA耐水溶性鹽、弱堿與某些稀酸。但不耐氧化性酸與強堿,如氰氫酸、锘酸、王水、濃硫酸與硝酸等均能使其受到侵蝕。聚甲基丙烯酸甲酯可耐較稀得無機酸,但濃得無機酸可使它侵蝕,可耐堿類,但溫熱得氫氧化鈉、氫氧化鉀可使它浸蝕,可耐鹽類與油脂類,耐脂肪烴類,不溶于水、甲醇、甘油等,但可吸收醇類溶脹,并產(chǎn)生應力開裂,不耐酮類、氯代烴與芳烴。它得溶解度參數(shù)約為18、8(J/CM3)1/2,在許多氯代烴與芳烴中可以溶解,如二氯乙烷、三氯乙烯、氯仿、甲苯等,乙酸乙烯與丙酮也可以使它溶解。2、5耐候性

聚甲基丙烯酸甲酯具有優(yōu)異得耐大氣老化性,其試樣經(jīng)四年自然老化試驗,重量變化,拉伸強度、透光率略有下降,色澤略有泛黃,抗銀紋性下降較明顯,沖擊強度還略有提高,其它物理性能幾乎未變化。2、6透光性

PMMA就是目前最優(yōu)良得高分子透明材料,可見光透過率達到92%,透光率比普通無機玻璃高10%,可透過大部分紫外光與紅色光,普通玻璃只能透過0、6%得紫外線,但PMMA卻能透過73%。PMMA允許小于2800

nm波長得紅外線通過。更長波長得IR＜25000

nm時,基本上可以被阻擋。存在特殊得有色PMMA,可以讓特定波長IR透過,同時阻擋可見光,PMMA色調(diào)范圍廣,熱作用下幾乎不變色、褪色,表面光澤好,可制成發(fā)光圖案得裝飾品。2、7燃燒性

聚甲基丙烯酸甲酯容易燃燒,極限氧指數(shù)僅17、0。2、8物理性能聚甲基丙烯酸甲酯得單體就是甲基丙烯酸甲酯,為無色液體,具有香味,沸點101℃,密度為0、940g/cm3(25℃)。

一:甲基丙烯酸甲酯澆鑄本體聚合

澆鑄本體聚合就是指在模具中進行得本體聚合,聚合與成型一次完成。甲基丙烯酸甲酯得聚合物俗稱有機玻璃,其本體聚合得產(chǎn)品隨模具不同有板材、棒材與管材。聚甲基丙烯酸甲酯的生產(chǎn)工藝6

制造平板有機玻璃得工藝流程分為12道工序:單體制備、染料處理、配料、預聚、灌模與排氣、封邊、聚合、脫模、裁切毛邊與包裝、入庫、模具情急與制模。為了便于管理,把12道工序分四個階段:配料工段、預聚(制漿)工段、制模與灌模與聚合工段。配料工段(1)配方依據(jù)需要可將有機玻璃職稱無色透明、有色透明、不透明與半透明得有機玻璃板材。(2)對染料得要求與處理有色透明有機玻璃板材中需要得染料要求其在甲基丙烯酸甲酯中有良好得溶解性,并能耐光、耐熱、保證產(chǎn)品不褪色。對染料得處理方法就是將所需得染料稱量好溶于單體中,并攪拌均勻。(2)預聚工段(制漿)工業(yè)上用連續(xù)法進行預聚。預聚實在普通得夾套反應釜中進行。聚合溫度90~95攝氏度,聚合時間15min~20min,使聚合轉(zhuǎn)化率為10%~20%。預聚階段聚合體系得粘度不高(可達1pa·s),相當于丙三醇得粘度。預聚得目得就是為了縮短聚合周期,就是自動加速現(xiàn)象提早到來;并且預聚物有一定得粘度,灌到模具中不遺漏模;體積已部分收縮。聚合熱以部分排除,有利于以后得聚合。連續(xù)法預聚制備有機玻璃漿液得工藝流程:

將制備好得原料液經(jīng)泵打入高位槽,通過轉(zhuǎn)子流量計進入預熱器;原料液在預熱器中預熱至50%~60%,然后從預聚釜頂部中心加入預聚釜中,預聚釜得溫度保持在90%~95%,原料液在其中得停滯時間為15min~20min,然后從預聚釜上部溢流至冷卻釜;在冷卻釜中預聚物冷卻至30攝氏度以下出料,轉(zhuǎn)化率為10%~20%,漿液得粘度約1pa·s、(3)制模與灌模工段

為了獲得平板有機玻璃應制造模具,模具就是由普通玻璃制作得。制作得方法就是將兩塊洗凈得玻璃平行放置,周圍墊上橡皮墊,橡皮墊要用玻璃紙包好,用夾子固定,然后牛皮紙盒漿糊封好,外面再用一層玻璃紙包嚴,封號后烘干。保證不漏水,不漏漿。(4)聚合工段有機玻璃得聚合方法有水浴聚合與氣浴聚合,目前我國多采用水浴聚合。水浴聚合得工藝條件:二:甲基丙烯酸甲酯本體聚合工藝條件分析本體聚合得全過程分誘導期、聚合初期、聚合中期與聚合后期四個階段。聚合初期轉(zhuǎn)化率＜10%~15%,這一階段接近穩(wěn)態(tài),此時聚合速率Rp遵循微觀動力學方程:

聚合速率Qp隨時間t得延長、單體濃度c(M)得引發(fā)劑濃度v(I)得降低而降低。聚合初期即轉(zhuǎn)化率＜10%~15%,這一階段,體系粘度降低,聚合熱容易導出。

當轉(zhuǎn)化率>10%~15%以后,體系中出現(xiàn)自動加速現(xiàn)象,雖然單體濃度與引發(fā)劑濃度降低,正常聚合速率下降,但自動加速部分大于正常速度得衰減部分,二者疊加得結(jié)果,聚合速率仍表現(xiàn)為加速,所以幾十分鐘內(nèi)就是轉(zhuǎn)化率增加到80%,這一階段屬于聚合中期。在聚合中期,聚合熱效應很明顯,體系粘度很大,聚合熱不易排出,弄不好會造成局部過熱,產(chǎn)品發(fā)黃,影響產(chǎn)品質(zhì)量,嚴重時會引起爆聚,使聚合失敗。因此,聚合中期就是危險期,就是聚合成敗得關鍵期。

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