ICS13.060CCSZ10NMRJWaterdeterminationofvolatilephenolsbycontinuousflowinjectionanalysisIT/NMRJ028—2025 II 12規(guī)范性引用文件 13術(shù)語和定義 14方法原理 15干擾和消除 26試劑和材料 27儀器設(shè)備 58樣品 59分析步驟 510結(jié)果計(jì)算與表示 611精密度和準(zhǔn)確度 612質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 713廢物處理 8T/NMRJ028—2025本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利，本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專利的責(zé)任。本文件由內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站赤峰分站提出。本文件由內(nèi)蒙古自治區(qū)檢驗(yàn)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)（SAM/TC61）歸口。本文件起草單位：內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站赤峰分站、赤峰水文水資源分中心、內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站鄂爾多斯分站、內(nèi)蒙古自治區(qū)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站呼和浩特分站、赤峰市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心、宜春市袁州生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站。本文件主要起草人：王昭偉、郭偉楠、耿桐、錢鳳珍、任慧芳、孟祥鵬、王宇佳、鄧起發(fā)、白峰、翟繼武、侯志超、車建敏、付曉濤、董文靜、祝穎、王穎、劉朝暉。1T/NMRJ028—2025水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定連續(xù)流動(dòng)注射分析-分光光度法警告：酚類、乙醚屬于高毒物質(zhì)，操作時(shí)應(yīng)按規(guī)定要求佩戴防護(hù)器具，避免接觸皮膚，檢測(cè)后的殘?jiān)鼩堃簯?yīng)做妥善安全處理。本文件規(guī)定了采用連續(xù)流動(dòng)注射-分光光度法測(cè)定水中揮發(fā)酚的方法。本文件適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中揮發(fā)酚的測(cè)定。當(dāng)檢測(cè)光程為50mm時(shí)，本文件的方法檢出限為0.001mg/L，測(cè)定上限為0.200mg/L。對(duì)于濃度高于方法測(cè)定上限的樣品，可經(jīng)適當(dāng)稀釋后進(jìn)行測(cè)定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6379.2測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第2部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法重復(fù)性與再現(xiàn)性的基本方法GB/T6379.4測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）第4部分：確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法正確度的基本方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定HJ503水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4-氨基安替比林分光光度法HJ/T91地表水和污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范HJ/T164地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。揮發(fā)酚volatilephenoliccompounds隨水蒸汽蒸餾出來并能與4-氨基安替比林反應(yīng)生成有色化合物的揮發(fā)性酚類化合物，結(jié)果以苯酚計(jì)。4方法原理4.1連續(xù)流動(dòng)注射儀工作原理試樣與相關(guān)試劑由蠕動(dòng)泵推動(dòng)進(jìn)入泵管后連續(xù)流動(dòng)，在流動(dòng)過程中被特定形態(tài)的氣泡按一定間隔規(guī)律地隔開，然后進(jìn)入在線蒸餾器，被蒸餾出的揮發(fā)酚流入反應(yīng)模塊中與試劑按固定的順序和比例混合、反應(yīng)。反應(yīng)完成后進(jìn)入流動(dòng)檢測(cè)池進(jìn)行吸光度檢測(cè)。4.2化學(xué)反應(yīng)原理樣品在酸性條件下通過在線蒸餾釋放出酚。被蒸餾出的酚類化合物在pH值（10±0.2）弱堿性介2T/NMRJ028—2025質(zhì)中，被鐵氰化鉀氧化，與4-氨基安替比林反應(yīng)生成橙紅色的安替比林化合物，在505nm波長(zhǎng)處測(cè)定其信號(hào)值。5干擾和消除本方法的主要干擾物為氧化劑、油類、硫化物、有機(jī)或無機(jī)還原性物質(zhì)和苯胺類。5.1氧化劑（如游離氯）的消除樣品滴于淀粉-碘化鉀試紙上出現(xiàn)藍(lán)色，說明存在氧化劑，可加入過量的硫酸亞鐵去除。5.2硫化物的消除當(dāng)樣品中有黑色沉淀時(shí)，可取一滴樣品放在乙酸鉛試紙上，若試紙變黑色，說明有硫化物存在。此時(shí)樣品繼續(xù)加磷酸酸化，置通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行攪拌曝氣，直至生成的硫化氫完全逸出。5.3甲醛、亞硫酸鹽等有機(jī)或無機(jī)還原性物質(zhì)的消除可分取適量樣品于分液漏斗中，加硫酸溶液使呈酸性，分別加入50ml、30ml、30ml乙醚以萃取酚，合并乙醚層于另一分液漏斗，分次加入4ml、3ml、3ml氫氧化鈉溶液進(jìn)行反萃取，使酚類轉(zhuǎn)入氫氧化鈉溶液中。合并堿萃取液，移入燒杯中，置水浴上加熱，以除去殘余乙醚，然后用實(shí)驗(yàn)用水將堿萃取液稀釋至原分取水樣的體積。同時(shí)應(yīng)以實(shí)驗(yàn)用水作空白試驗(yàn)。5.4油類的消除樣品靜置分離出浮油后，按照5.3操作步驟進(jìn)行。5.5苯胺類的消除苯胺類可與4-氨基安替比林產(chǎn)生顯色反應(yīng)而干擾酚的測(cè)定，一般在酸性（pH＜0.5）條件下，可以通過預(yù)蒸餾分離。6試劑和材料本文件除非另有說明，在分析中均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新鮮制備的去離子水或蒸餾水。6.1無酚水按照HJ503中規(guī)定的方法進(jìn)行制備。6.2精制苯酚（C6H5OH）按照HJ503中規(guī)定的方法進(jìn)行制備。6.3硫酸ρ（H2SO4）=1.84g/ml，優(yōu)級(jí)純。6.4磷酸3T/NMRJ028—2025ρ（H3PO4）=1.69g/ml，優(yōu)級(jí)純。6.5鹽酸ρ（HCl）=1.19g/ml6.6氫氧化鈉（NaOH）6.7硼酸（H3BO3）6.8鐵氰化鉀[K3Fe(CN)6]6.9氯化鉀（KCl）6.10溴酸鉀（KBrO3）6.11溴化鉀（KBr）6.12碘酸鉀（KIO3）6.13硫代硫酸鈉（Na2S2O3）6.14碳酸鈉（Na2CO3）6.15碘化鉀（KI）6.164-氨基安替比林（C11H13N3O）6.17硫酸溶液1+5。硫酸（6.3）與水的體積比為1:5。6.18磷酸溶液1+10。磷酸（6.4）與水的體積比為1:10。6.19氫氧化鈉溶液c（NaOH）=1mol/L稱取4.0g氫氧化鈉（6.6）溶于適量水中，溶解后移至100ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混6.204-氨基安替比林溶液ρ=0.65g/L稱取0.065g4-氨基安替比林（6.16）溶于適量水中，用水稀釋至100ml，混勻。提純方法、保存時(shí)間參見HJ503。樣品量少時(shí)可適當(dāng)少量配置。使用前中速濾紙過濾。6.21鐵氰化鉀緩沖液pH=10.3稱取0.3g硼酸（6.7）、0.2g鐵氰化鉀（6.8）和0.5g氯化鉀（6.9）溶于適量水中，用氫氧化鉀溶液（6.19）調(diào)節(jié)pH值到10.3，加蒸餾水定容到100ml容量瓶中混勻。使用前中速濾紙過濾，棕色瓶子儲(chǔ)存。6.22溴酸鉀－溴化鉀溶液4T/NMRJ028—2025c=0.100mol/L稱取2.784g溴酸鉀（6.10）溶于適量水中，再加入10g溴化鉀（6.11溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。6.23碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液c=0.0250mol/L稱取0.8917g預(yù)先經(jīng)180℃烘干的碘酸鉀（6.12）溶于適量水中，溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。6.24硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液c≈0.0125mol/L稱取3.1g硫代硫酸鈉（6.13）溶于煮沸放冷的水中，加入0.2g碳酸鈉（6.14溶解后移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。該溶液貯存于棕色瓶中。臨用前用碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.23）標(biāo)定。標(biāo)定方法：于250ml碘量瓶中加入20.00ml碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.23）、80ml實(shí)驗(yàn)用水、1g碘化鉀（6.15再加5ml硫酸溶液（6.17加塞，輕輕搖勻。置暗處放置5min，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.24）滴定至淡黃色，加入1ml淀粉溶液（6.27繼續(xù)滴定至藍(lán)色褪去為止，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度按式（1）計(jì)算：式中：c——硫代硫酸鈉溶液的濃度（mol/LV1——滴定碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)硫代硫酸鈉溶液的用量（mlV2——移取碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積（ml0.0250——碘酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）。6.25苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液ρ≈500mg/L稱取0.500g精制苯酚（6.2）溶于適量水中，移至1000ml容量瓶中，用水定容至標(biāo)線，混勻。臨用前標(biāo)定。冰箱內(nèi)可保存一個(gè)月?；蛸徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。配置苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液標(biāo)定方法：量取10.00ml苯酚貯備液（6.25）于250ml碘量瓶中，加水稀釋至100ml，加10.0ml溴酸鉀-溴化鉀溶液（6.22立即加入5ml鹽酸（6.5蓋好瓶塞，輕輕搖勻，放置暗處10min。加入1g碘化鉀（6.15密閉，再輕輕搖勻，放置暗處5min。用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液（6.24）滴定至淡黃色，加入1ml淀粉溶液（6.27繼續(xù)滴定至藍(lán)色剛好褪去，記錄用量。同時(shí)以無酚水代替苯酚儲(chǔ)備液做空白試驗(yàn)，記錄硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液用量。苯酚貯備液的濃度按式（2）計(jì)算：5T/NMRJ028—2025式中：ρ——苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液的濃度（mg/mlV0——空白試驗(yàn)中消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mlV1——滴定苯酚貯備液時(shí)消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mlV——苯酚貯備液體積，ml；c——硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度（mol/L）；15.68——1/6C6H5OH的摩爾質(zhì)量（g/mol）。6.26苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液ρ=10.00mg/L分取適量苯酚標(biāo)準(zhǔn)貯備液（6.25逐級(jí)稀釋獲得。6.27淀粉溶液稱取1g可溶性淀粉，用少量水調(diào)成糊狀，加沸水至100ml，冷卻后，置冰箱內(nèi)保存。7儀器設(shè)備7.1一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備，分析時(shí)應(yīng)使用符合國(guó)家A級(jí)標(biāo)準(zhǔn)玻璃量器。有另行規(guī)定的除外。7.2連續(xù)流動(dòng)分析儀：自動(dòng)進(jìn)樣器，整流單元，化學(xué)反應(yīng)模塊，檢測(cè)單元，數(shù)據(jù)處理單元。監(jiān)測(cè)單元配10mm～50mm比色池，配備505nm濾光片。7.3pH計(jì)：精度為0.01。7.4天平：精度為0.0001g。7.5超聲波清洗儀：超聲頻率40kHz，超聲功率500W。8樣品按照HJ/T91和HJ/T164的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集。應(yīng)用玻璃樣品瓶采集水樣。樣品采集后，用磷酸（6.4）調(diào)至pH=4?；蛴?.01g～0.02g抗壞血酸除去殘余氯，用氫氧化鈉（6.6）固定，使樣品的pH≥12。一般每升水樣加入0.5g固體氫氧化鈉（6.6當(dāng)水樣酸度較高時(shí)，適當(dāng)增加固體氫氧化鈉（6.6）用量。樣品在4oC下避光保存，24h內(nèi)測(cè)定。9分析步驟9.1儀器的調(diào)試與校準(zhǔn)6T/NMRJ028—2025按照儀器說明書安裝分析系統(tǒng)、調(diào)試儀器及設(shè)定工作參數(shù)。按儀器規(guī)定的順序開機(jī)后，以實(shí)驗(yàn)用水代替所有試劑，檢查整個(gè)分析流路的密閉性及液體流動(dòng)的順暢性。待基線穩(wěn)定后（約20min系統(tǒng)開始泵入試劑，待基線再次穩(wěn)定后，按9.2～9.4進(jìn)行操作。9.2校準(zhǔn)9.2.1標(biāo)準(zhǔn)系列的制備分別量取適量的苯酚標(biāo)準(zhǔn)使用液（6.26）于一組容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線并混勻，制備6個(gè)濃度點(diǎn)的標(biāo)準(zhǔn)系列，揮發(fā)酚質(zhì)量濃度（以苯酚計(jì)）分別為：0.000mg/L、0.005mg/L、0.010mg/L、0.050mg/L、0.100mg/L、0.200mg/L。9.2.2校準(zhǔn)曲線的繪制量取適量標(biāo)準(zhǔn)系列溶液（9.2.1）分別置于樣品杯中，由進(jìn)樣器依次從低濃度到高濃度取樣分析，得到不同濃度揮發(fā)酚的信號(hào)值（峰高）。以信號(hào)值（峰高）為縱坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的揮發(fā)酚質(zhì)量濃度（以苯酚計(jì)，mg/L）為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。9.3試樣的測(cè)定按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同測(cè)定條件，量取適量待測(cè)樣品進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰高）。如果濃度高于標(biāo)準(zhǔn)曲線最高點(diǎn)，要對(duì)樣品進(jìn)行稀釋。9.4空白實(shí)驗(yàn)用10ml水代替樣品，按照與樣品分析相同步驟進(jìn)行測(cè)定，記錄信號(hào)值（峰高）。10結(jié)果計(jì)算與表示10.1結(jié)果計(jì)算樣品中揮發(fā)酚的濃度（以苯酚計(jì)，mg/L按照公式（3）進(jìn)行計(jì)算：(3)式中：ρ——樣品中揮發(fā)酚的質(zhì)量濃度（mg/L）；y——測(cè)定信號(hào)值（峰高）；a——校準(zhǔn)曲線方法的截距；b——校準(zhǔn)曲線方法的斜率；f——試樣稀釋倍數(shù)。10.2結(jié)果表示當(dāng)測(cè)定結(jié)果小于1.00mg/L時(shí)，保留小數(shù)點(diǎn)后三位，測(cè)定結(jié)果大于等于1.00mg/L時(shí)，保留三位有效數(shù)字。11精密度和準(zhǔn)確度7T/NMRJ028—202511.1精密度3家實(shí)驗(yàn)室對(duì)揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為0.005mg/L，0.100mg/L，0.180mg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行了測(cè)定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為1.64%～8.45%，0.13%～1.16%，0.10%～2.01%；實(shí)驗(yàn)室間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.85%，2.09%，2.26%；重復(fù)性限為0.001mg/L，0.003mg/L，0.006mg/L；再現(xiàn)性限為：0.015mg/L，0.330mg/L，0.592mg/L。11.2準(zhǔn)確度3家實(shí)驗(yàn)室對(duì)揮發(fā)酚質(zhì)量濃度為（0.0144±0.0015）mg/L0.0871±0.0033）mg/L0.133±0.009）mg/的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了測(cè)定，相對(duì)誤差分別為-1.62%～-4.86%，-2.53%～-1.38%，-4.26%～-0.6%；相對(duì)誤差最終值為（0.81±7.16）%-1.89±1.18）%-0.18±4.26）%。3家實(shí)驗(yàn)室對(duì)地下水、地表水、生活污水、生產(chǎn)廢