共價(jià)有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用一、文檔概述 41.1研究背景與意義 41.2發(fā)展歷程回顧 71.3主要研究?jī)?nèi)容與目標(biāo) 8二、COF材料的基本構(gòu)建原則 2.1結(jié)構(gòu)特征與定義 2.2多樣化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò) 2.3網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋵W(xué)考量 2.4晶體結(jié)構(gòu)形成機(jī)制 2.5材料的基本性質(zhì)概述 三、COFs的理性分子設(shè)計(jì) 263.1單體分子設(shè)計(jì)與選擇 3.1.1連接臂的構(gòu)筑策略 3.1.2芳香性單元的應(yīng)用 3.1.3功能基團(tuán)的引入考量 343.2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的有意構(gòu)筑 3.2.1簡(jiǎn)單拓?fù)涞綇?fù)雜拓?fù)?3.2.2影響拓?fù)溥x擇的因素 3.3計(jì)算模擬在分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用 3.3.1分子間相互作用分析 3.3.2結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與性能預(yù)測(cè) 3.4預(yù)測(cè)性能的指導(dǎo)設(shè)計(jì)思路 3.4.1孔隙率與比表面積調(diào)控 3.4.2特定選擇性引導(dǎo)設(shè)計(jì) 4.1溶膠-凝膠法及其變體 4.1.1基于模板法 4.1.2無(wú)模板法Approach 4.2.1從分子到超分子 4.2.2多重自組裝過(guò)程控制 4.3加熱轉(zhuǎn)化制備策略 4.4基于客體的 4.4.1后合成連接策略 4.4.2客體誘導(dǎo)的孔道環(huán)境形成 5.1結(jié)構(gòu)與形貌的表征技術(shù) 5.1.1單晶X射線衍射分析 5.1.2中子散射技術(shù)應(yīng)用 5.1.3高分辨顯微表征手段 5.2物理性質(zhì)的測(cè)定方法 5.2.1比表面積與孔徑分布分析 5.2.2孔隙率與孔道結(jié)構(gòu)的計(jì)算 5.2.3熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能評(píng)估 5.3特殊功能的檢測(cè)與確認(rèn) 5.3.1吸附性能的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證 5.3.2光學(xué)性質(zhì)的譜學(xué)分析 5.3.3電學(xué)性質(zhì)的測(cè)試 六、COFs在特定領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展 6.1催化領(lǐng)域大有可為 6.1.1多相催化應(yīng)用 6.1.2均相催化模擬與負(fù)載 6.2分子識(shí)別與傳感 6.2.1選擇性氣體吸附與檢測(cè) 6.2.2溶劑與溶質(zhì)選擇性研究 6.2.3物質(zhì)傳感應(yīng)用探索 6.3吸附與分離工程 6.3.1大氣污染物去除 6.3.2有機(jī)溶劑吸附與分離 6.3.3水凈化應(yīng)用前景 6.4光學(xué)與電化學(xué)應(yīng)用 6.4.1液晶與發(fā)光材料 6.4.2電極材料與電池應(yīng)用 6.5生物醫(yī)學(xué)相關(guān)應(yīng)用 6.5.1藥物緩釋載體 6.5.2生物分子存儲(chǔ)與分離 七、面臨的挑戰(zhàn)與未來(lái)展望 7.1合成方面的主要障礙 7.2性能優(yōu)化與結(jié)構(gòu)調(diào)控難題 7.3應(yīng)用拓展中的瓶頸問(wèn)題 7.4COF材料規(guī)?；苽淝熬?7.5未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)與研究方向 8.1研究工作總結(jié) 8.2COF材料發(fā)展前景簡(jiǎn)析 《共價(jià)有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用》一書(shū)全面而深入地探討了這一前沿領(lǐng)域的研究進(jìn)展與未來(lái)趨勢(shì)。本書(shū)首先對(duì)共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的基本概念、分類(lèi)及其在催化、氣體分離、能源存儲(chǔ)等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要介紹，為讀者奠定了扎實(shí)的書(shū)中詳細(xì)闡述了COFs的設(shè)計(jì)原理和方法，包括分子設(shè)計(jì)策略、構(gòu)建基元選擇以及合成途徑優(yōu)化等。通過(guò)系統(tǒng)的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，展示了如何根據(jù)特定需求定制COFs的結(jié)構(gòu)和性能。在合成部分，本書(shū)列舉了多種COFs的合成案例，并對(duì)比了不同方法的優(yōu)勢(shì)與局限1.1研究背景與意義近年來(lái)，多孔材料的設(shè)計(jì)與應(yīng)用研究取得了顯著進(jìn)展，傳統(tǒng)多孔材料(如沸石、活性炭、金屬有機(jī)框架等)在特定應(yīng)用場(chǎng)景中仍存在局限性。例如，沸石的孔道尺寸和化備等方面仍面臨挑戰(zhàn)。此外COFs材料在特定應(yīng)用中的性能(如催化效率、循環(huán)穩(wěn)定性等)有待進(jìn)一步優(yōu)化，這對(duì)其結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、合成方法及應(yīng)用探索提出了更高要求。反應(yīng)條件優(yōu)點(diǎn)局限性反應(yīng)條件優(yōu)點(diǎn)局限性溶劑熱法高溫高壓(XXX℃)結(jié)晶度高，結(jié)構(gòu)有序能耗高，反應(yīng)周期長(zhǎng)離子熱法離子液體作為溶劑綠色環(huán)保，可調(diào)控孔道結(jié)構(gòu)離子液體成本高，回收困難機(jī)械化學(xué)法室溫，球磨活化無(wú)需溶劑，操作簡(jiǎn)便產(chǎn)率較低，結(jié)晶度不均一室溫合成法室溫，常壓條件溫和，適合規(guī)?；苽浞磻?yīng)速率慢，部分單體適用性差●研究意義COFs材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用研究不僅具有科學(xué)理論價(jià)值，更具備重要的實(shí)際應(yīng)用意義。從科學(xué)層面看，COFs材料共價(jià)鍵的形成機(jī)制與自組裝過(guò)程為理解晶體工程與超分子化學(xué)提供了新視角；通過(guò)調(diào)控單體結(jié)構(gòu)與反應(yīng)條件，可系統(tǒng)研究結(jié)構(gòu)與性能的構(gòu)效關(guān)系，推動(dòng)多孔材料理論的發(fā)展。從應(yīng)用層面看，COFs材料在以下領(lǐng)域展現(xiàn)出顯著1.氣體吸附與分離：其均一孔道結(jié)構(gòu)可高效分離CO?、H?等氣體，在碳捕獲與清潔能源利用中具有重要價(jià)值。2.催化領(lǐng)域：作為催化劑或載體，COFs的高比表面積與可功能化特性可顯著提升反應(yīng)選擇性與穩(wěn)定性。3.能量存儲(chǔ)：應(yīng)用于鋰離子電池、超級(jí)電容器及電解水制氫等，可改善電極材料的導(dǎo)電性與離子擴(kuò)散速率。4.生物醫(yī)學(xué)：通過(guò)生物相容性設(shè)計(jì)，COFs在藥物遞送、生物傳感及疾病診斷等方面展現(xiàn)出獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。深入研究COFs材料的設(shè)計(jì)策略、優(yōu)化合成方法并拓展其應(yīng)用范圍，不僅有助于解決能源與環(huán)境領(lǐng)域的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題，還可為下一代功能材料的開(kāi)發(fā)提供重要參考，對(duì)推動(dòng)綠色化學(xué)與可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。1.2發(fā)展歷程回顧共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)自2005年被首次報(bào)道以來(lái)，經(jīng)歷了快速的發(fā)展。最初，這些材料主要被用作催化劑載體，用于催化化學(xué)反應(yīng)。隨著研究的深入，人們發(fā)現(xiàn)COFs在氣體存儲(chǔ)、分離和傳感等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。因此研究人員開(kāi)始探索如何將在氣體存儲(chǔ)方面，研究人員通過(guò)調(diào)整COF的孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣體分子的選擇性吸附和解吸。例如，通過(guò)引入不同的配體，可以改變COF的孔徑大小，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體分子的吸附和解吸。此外研究人員還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引入金屬離子或有機(jī)配體，可以進(jìn)一步優(yōu)化COF的氣體存儲(chǔ)性能。在氣體分離方面，研究人員通過(guò)調(diào)整COF的孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)氣體分子的有效分離。例如，通過(guò)引入不同的配體，可以改變COF的孔徑大小，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)不同氣體分子的分離。此外研究人員還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引入金屬離子或有機(jī)配體，可以進(jìn)一步優(yōu)化COF的氣體分離性能。在傳感領(lǐng)域，研究人員通過(guò)調(diào)整COF的孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)特定氣體分子的檢測(cè)。例如，通過(guò)引入特定的有機(jī)配體，可以改變COF的孔徑大小，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)特定氣體分子的檢測(cè)。此外研究人員還發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引入金屬離子或有機(jī)配體，可以進(jìn)一步優(yōu)化COF的傳感性能。在過(guò)去的十年中，共價(jià)有機(jī)框架材料的研究取得了顯著的成果。從最初的催化劑載體到氣體存儲(chǔ)、分離和傳感領(lǐng)域的應(yīng)用，COFs展現(xiàn)出了巨大的潛力。然而要實(shí)現(xiàn)這些應(yīng)用，還需要進(jìn)一步的研究和開(kāi)發(fā)。1.3主要研究?jī)?nèi)容與目標(biāo)本課題旨在系統(tǒng)研究共價(jià)有機(jī)框架材料(CovalentOrganicFrameworks,COFs)的設(shè)計(jì)原理、合成方法及其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。研究?jī)?nèi)容與目標(biāo)主要包括以下幾個(gè)(1)主要研究?jī)?nèi)容研究?jī)?nèi)容具體研究點(diǎn)子設(shè)計(jì)成與表征采用溶液法、氣相法、溶劑熱法等多種合成方法，制備不同類(lèi)型的COF利用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)能調(diào)控用研究探索COFs在氣體存儲(chǔ)與分離(如氫氣、二氧化碳)1.1COFs的分子設(shè)計(jì)分子設(shè)計(jì)是COFs合成的基礎(chǔ)。通過(guò)合理選擇有機(jī)單元和連接方式，可以實(shí)現(xiàn)COFs的精準(zhǔn)構(gòu)筑。常用的設(shè)計(jì)策略包括：·拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：選擇合適的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如網(wǎng)狀、層狀、周期性結(jié)構(gòu))以實(shí)現(xiàn)特定的孔道特性?！窆δ芑鶊F(tuán)引入：在有機(jī)單元上引入功能基團(tuán)(如OH、NH?、COOH等),以提高1.溶液法：將有機(jī)單元溶解在有機(jī)溶劑中，通過(guò)自聚合反應(yīng)形2.氣相法：在高溫條件下，通過(guò)氣態(tài)前驅(qū)體直接在基板上沉積形成COFs。3.溶劑熱法：在高壓釜中，通過(guò)高溫高壓條件促進(jìn)COFs的形成。1.4COFs的應(yīng)用研究·氣體存儲(chǔ)與分離：利用COFs的高比表面積和可調(diào)孔道結(jié)構(gòu)，提高氣體(如氫氣、二氧化碳)的吸附容量。●傳感：利用COFs的光學(xué)響應(yīng)特性，開(kāi)發(fā)新型傳感器?！袼幬镞f送：將COFs作為藥物載體，實(shí)現(xiàn)藥物的靶向遞送。(2)主要研究目標(biāo)●建立COFs的分子設(shè)計(jì)理論：基于理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，建立COFs分子設(shè)計(jì)的基本原則和方法。●開(kāi)發(fā)高效的COFs合成方法：探索新型合成路線，提高COFs的合成效率和產(chǎn)率。●實(shí)現(xiàn)COFs性能的精準(zhǔn)調(diào)控：通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)合，實(shí)現(xiàn)COFs結(jié)構(gòu)和性能的精確控制?！裢卣笴OFs的應(yīng)用領(lǐng)域：將COFs應(yīng)用于氣體存儲(chǔ)、催化、傳感等領(lǐng)域，并取得顯著的性能提升。通過(guò)本課題的研究，期望能夠?yàn)镃OFs的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用提供理論指導(dǎo)和方法支持，推動(dòng)該領(lǐng)域的發(fā)展。共價(jià)有機(jī)框架(COF)材料的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用是一個(gè)高度多學(xué)科交叉的領(lǐng)域，其核心在于通過(guò)精巧的分子設(shè)計(jì)與可控的合成方法，構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)和功能的周期性網(wǎng)絡(luò)。COF材料的基本構(gòu)建原則主要圍繞著單體選擇、連接方式以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)三個(gè)方面展開(kāi)。這些原則不僅指導(dǎo)著COF材料的理性設(shè)計(jì)，也是調(diào)控其性能、拓展應(yīng)用范圍的關(guān)鍵。1.單體設(shè)計(jì)與選擇COF材料的基本構(gòu)建單元是具有反應(yīng)性官能團(tuán)的有機(jī)分子，通常被稱(chēng)為“單體”。單體分子的大小、形狀、柔性以及官能團(tuán)種類(lèi)和數(shù)量直接影響COF的孔道結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和物理性能。在選擇單體時(shí)，一般需要遵循以下幾個(gè)原則：·反應(yīng)活性：?jiǎn)误w必須含有足夠的反應(yīng)位點(diǎn)，以便通過(guò)共價(jià)鍵相互連接形成穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的反應(yīng)活性位點(diǎn)包括羥基、羧基、氨基、鹵素等，它們可以通過(guò)酯化、酰胺化、點(diǎn)擊化學(xué)等多種反應(yīng)方式進(jìn)行交聯(lián)?！窨臻g匹配：?jiǎn)误w的尺寸和形狀應(yīng)與目標(biāo)COF的孔道尺寸相匹配，以確保合理的孔徑分布和比表面積。過(guò)大或過(guò)小的單體都可能導(dǎo)致框架結(jié)構(gòu)缺陷或堆積不均?！窕瘜W(xué)穩(wěn)定性：?jiǎn)误w的化學(xué)穩(wěn)定性對(duì)于COF材料的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。穩(wěn)定性差的單體可能在溶劑、高溫或極端pH條件下發(fā)生降解，從而影響材料的結(jié)構(gòu)和性能?！すδ芑焊鶕?jù)應(yīng)用需求，單體可以引入特定的功能基團(tuán)，如親水/疏水基團(tuán)、熒光基團(tuán)、催化位點(diǎn)等，以賦予COF額外的功能。單體類(lèi)型反應(yīng)位點(diǎn)常見(jiàn)示例特點(diǎn)可參與酯化、酰胺化反應(yīng)苯胺可與羧酸形成酰胺鍵鹵素氯苯可參與親核取代反應(yīng)2.連接方式與網(wǎng)絡(luò)拓?fù)銫OF材料是通過(guò)單體之間的共價(jià)連接形成的三維周期性網(wǎng)絡(luò)。連接方式主要指的是單體之間形成化學(xué)鍵的類(lèi)型和方式，而網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋭t描述了網(wǎng)絡(luò)中原子或分子的連接模式。常見(jiàn)的連接方式和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)如下：●酯鍵連接：這是最常見(jiàn)的連接方式，通常發(fā)生在含有羥基和羧基的單體之間，通過(guò)酯化反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵?！聃０锋I連接：含有氨基和羧基的單體可以通過(guò)酰胺化反應(yīng)形成酰胺鍵，這種連接方式具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性?！衿渌B接方式：如炔鍵、苯并環(huán)等，可以根據(jù)需要選擇不同的連接方式以獲得特定的結(jié)構(gòu)和性能。COF的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以是二維的層狀結(jié)構(gòu)，也可以是三維的籠狀或海綿狀結(jié)構(gòu)。常見(jiàn)的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)包括：·網(wǎng)狀拓?fù)?NetTopology):如MOF-5、均勻的孔徑分布?！駥訝钔?fù)?LayeredTopology):如LOT-1、COF-526等，由二維層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)弱相互作用堆疊而成?！窕\狀拓?fù)?CageTopology):如COF-102、COF-107等，具有封閉的孔道結(jié)構(gòu)，如同分子籠一樣可以容納客體分子。3.孔道設(shè)計(jì)與功能化COF的孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)可以通過(guò)單體設(shè)計(jì)和后處理方法進(jìn)行精確調(diào)控，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需求?？椎涝O(shè)計(jì)主要包括以下幾個(gè)方面：·孔徑調(diào)控：通過(guò)選擇不同尺寸和形狀的單體，可以控制COF的孔徑分布和比表面積。例如，線性單體通常會(huì)形成較大的孔徑，而剛性單體則傾向于形成較小的孔●化學(xué)環(huán)境調(diào)控：通過(guò)引入功能基團(tuán)，可以調(diào)節(jié)COF孔道內(nèi)的化學(xué)環(huán)境，如親水性/疏水性、酸性/堿性等，從而影響其吸附、催化和傳感性能?！駝?dòng)態(tài)可調(diào)性：部分COF材料具有動(dòng)態(tài)可調(diào)性，即在特定條件下(如溶劑、溫度、pH等)可以發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，從而實(shí)現(xiàn)功能的可逆調(diào)控。COF材料的基本構(gòu)建原則是一個(gè)復(fù)雜而精妙的過(guò)程，需要綜合考慮單體選擇、連接方式和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等因素。通過(guò)對(duì)這些原則的深入理解和對(duì)合成方法的不斷創(chuàng)新，可以設(shè)計(jì)和合成出具有優(yōu)異性能和廣泛應(yīng)用前景的COF材料。共價(jià)有機(jī)框架(COF)是一類(lèi)由有機(jī)小分子在低溫、固態(tài)條件下通過(guò)共價(jià)鍵自組裝而成的多孔材料。這些材料具有高度的可定制性和潛在的應(yīng)用價(jià)值，諸如氣體吸附、催化、光電轉(zhuǎn)換等。在結(jié)構(gòu)上，COF可以根據(jù)重復(fù)單元的排列模式分為兩類(lèi)：層狀(layered)構(gòu)型的COF和互連網(wǎng)絡(luò)(interconnected-network)構(gòu)型的COF。層狀COF遵循分子內(nèi)層狀堆垛的順序，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于石墨烯。這些COF通常具有：·層相對(duì)厚度：COF層即是構(gòu)成框架的共價(jià)鍵連接的小分子單元重復(fù)排列的平面結(jié)構(gòu)。這些層的厚度通常從單一分子層到十幾個(gè)分子層不等?！駥觾?nèi)孔徑：COF層內(nèi)的孔徑通常較小，主要作用是限制分子在層內(nèi)的運(yùn)動(dòng)?！駥娱g孔徑：這些孔徑較大，通常是COF主要的通道和吸附位點(diǎn)?；ミB網(wǎng)絡(luò)COF的主要特征是其三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)共價(jià)鍵交接節(jié)點(diǎn)生成整體框架。·三維空間結(jié)構(gòu)：COF的三維空間結(jié)構(gòu)包含了節(jié)點(diǎn)(節(jié)點(diǎn)分子)和橋梁(使節(jié)點(diǎn)分子相連的分子或片段)兩個(gè)部分?！窨讖蕉鄻有裕河捎谄淙S結(jié)構(gòu)，COF的孔徑可以從亞納米到微米量級(jí)。這種多樣性使得COF在催化、光電轉(zhuǎn)化等領(lǐng)域中極富潛力?！窠Y(jié)點(diǎn)多樣性：不同種類(lèi)的有機(jī)分子或單獨(dú)的原子可以作為節(jié)點(diǎn)，如苯環(huán)、苯酮結(jié)構(gòu)、吡喃、咔唑以及氮雜環(huán)卡賓等。在合成方式上，COF可以通過(guò)多種方法構(gòu)建，包括小分子自我組裝、溶劑輔助成鍵等。自組裝過(guò)程一般包括兩個(gè)主要步驟：1.非共價(jià)相互作用：小分子前后夾雜的兩段可能是由范德華力、氫鍵、靜電作用等非共價(jià)力維持。2.光化學(xué)或熱化學(xué)交聯(lián)：非共價(jià)鍵合的小分子在外部條件(如光照或加熱)下發(fā)生共價(jià)交聯(lián)，形成共價(jià)的框架結(jié)構(gòu)。典型的COF結(jié)構(gòu)可以通過(guò)以下表格概述：主要組分孔徑范圍0.4-1.1納米氣體吸附、催化劑載體二苯基苯二酸和二苯胺基苯0.8納米氣體吸附、光催化一0.8納米氣體吸附、催化劑載體PIPAAm和PCN2.3納米氣體吸附、離水平衡指示劑●性能與應(yīng)用COF的性能取決于其結(jié)構(gòu)特征和孔徑大小。在吸附和催化應(yīng)用中，較大孔徑就可提供足夠的空間和孔容。同時(shí)較大孔徑有利于吸附劑與分子間的有效接觸，提高吸附分離效率。而小尺寸的開(kāi)孔和通道則能提高材料對(duì)氣體的擴(kuò)散效率，豐富氣體吸附和分離的2.2多樣化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)主要可以分為兩大類(lèi)：鍵合網(wǎng)絡(luò)(BondingNetwork)和拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)(TopologicalNetwork)。(1)鍵合網(wǎng)絡(luò)鍵合網(wǎng)絡(luò)描述了COFs中原子間的連接方式和化學(xué)鍵1.1共價(jià)鍵連接晶體結(jié)構(gòu)四邊形二維平面立方體三維結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)八面體三維結(jié)構(gòu)1.2非共價(jià)鍵輔助連接除了共價(jià)鍵，非共價(jià)鍵如氫鍵、π一π相互作用等也對(duì)COFs的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性起到重要作用。這些非共價(jià)鍵可以增強(qiáng)連接體之間的相互作用，提高COFs的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。例如，通過(guò)設(shè)計(jì)具有特定氫鍵基團(tuán)的連接體，可以構(gòu)建出具有高度有序結(jié)構(gòu)的COFs材(2)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)描述了COFs中連接體的排列方式和網(wǎng)絡(luò)的空間構(gòu)型，其主要關(guān)注的是結(jié)構(gòu)和連接方式的組合，而非具體的化學(xué)鍵類(lèi)型。常見(jiàn)的拓?fù)漕?lèi)型包括周期性拓?fù)?、非周期性拓?fù)浜头植际酵負(fù)涞取?.1周期性拓?fù)渲芷谛酝負(fù)涫荂OFs中最常見(jiàn)的拓?fù)漕?lèi)型，其特點(diǎn)是網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有高度的重復(fù)性和周期性。例如，二維的網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)可以看作是周期性的一維鏈結(jié)構(gòu)擴(kuò)展而來(lái)。周期性拓?fù)涞腃OFs材料通常具有較大的比表面積和孔隙率，適合用于吸附、催化等應(yīng)用。2.2非周期性拓?fù)浞侵芷谛酝負(fù)涞慕Y(jié)構(gòu)不具有重復(fù)性和周期性，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜和隨機(jī)。這類(lèi)COFs材料的孔道結(jié)構(gòu)更加多樣化，可以用于更復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)和分離過(guò)程。2.3分布式拓?fù)浞植际酵負(fù)涞慕Y(jié)構(gòu)介于周期性拓?fù)浜头侵芷谛酝負(fù)渲g，其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)部分具有重復(fù)性，部分具有隨機(jī)性。這類(lèi)COFs材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)可以通過(guò)調(diào)控連接體的設(shè)計(jì)和合成條件來(lái)進(jìn)行調(diào)整，從而滿(mǎn)足不同的應(yīng)用需求。COFs的多樣化學(xué)鍵網(wǎng)絡(luò)為其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的空間。通過(guò)合理設(shè)計(jì)連接體的化學(xué)結(jié)構(gòu)和拓?fù)漕?lèi)型，可以構(gòu)建出具有特定性能的COFs材料，用于氣體存儲(chǔ)、分離、催化、傳感等領(lǐng)域。未來(lái)，隨著COFs合成技術(shù)的不斷進(jìn)步和理論的不斷完善，將會(huì)有更多具有創(chuàng)新性能和應(yīng)用潛力的COFs材料被開(kāi)發(fā)出來(lái)。在共價(jià)有機(jī)框架材料(COF)的設(shè)計(jì)與合成中，網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋵W(xué)是一個(gè)至關(guān)重要的考量因素。網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋵W(xué)通過(guò)研究點(diǎn)、線和面之間的連接關(guān)系，為理解COF的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)及其潛在應(yīng)用提供了理論框架。一個(gè)COF的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)淇梢钥醋魇怯晒?jié)點(diǎn)(通常是金屬離子或路易斯酸位點(diǎn))和連接這些節(jié)點(diǎn)的邊(有機(jī)連接體或配體)構(gòu)成的二維或三維網(wǎng)絡(luò)。通過(guò)精確控制節(jié)點(diǎn)和邊的連接方式，可以構(gòu)建出具有特定孔道結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)和物理性能(1)基本拓?fù)涓拍頒OF的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)渫ǔ；趦?nèi)容形理論，其中節(jié)點(diǎn)表示原子或原子團(tuán)，邊表示化學(xué)鍵。常見(jiàn)的拓?fù)漕?lèi)型包括以下幾種：拓?fù)漕?lèi)型符號(hào)表示示例結(jié)構(gòu)單斜(net)三角網(wǎng)格(如MOF-5)斜方(net)八面體網(wǎng)格1.1單斜拓?fù)鋯涡蓖負(fù)涫亲畛Ｒ?jiàn)的COF拓?fù)漕?lèi)型之一，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于晶體中的面心立方或體心立方結(jié)構(gòu)。單斜拓?fù)淇梢杂梅?hào)(β)表示，其公式為：其中(an)代表沿三個(gè)相互垂直方向的連接體數(shù)目。單斜拓?fù)涞碾婄R結(jié)構(gòu)可以通過(guò)以1.2斜方拓?fù)湫狈酵負(fù)涫橇硪环N常見(jiàn)的COF拓?fù)漕?lèi)型，其結(jié)構(gòu)類(lèi)似于八面體。斜方拓?fù)淇梢杂梅渲?bn)代表沿三個(gè)相互垂直方向的連接體數(shù)目。斜方拓?fù)涞碾婄R結(jié)構(gòu)可以通過(guò)以(2)拓?fù)渑c性能的關(guān)系COF的網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋵?duì)材料的物理和化學(xué)性能有顯著影響。例如，不同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COF在孔道大小、孔隙率、比表面積和選擇性吸附等方面表現(xiàn)不同。以下是一些關(guān)鍵的性能性能參數(shù)影響因素孔道大小連接體的長(zhǎng)度和形狀孔隙率拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的緊密程度比表面積孔道的尺寸和形狀(3)設(shè)計(jì)策略在設(shè)計(jì)COF時(shí)，網(wǎng)絡(luò)拓?fù)鋵W(xué)考量可以幫助研究人員選擇合適的連接體和節(jié)點(diǎn)，以實(shí)2.理性設(shè)計(jì)：根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用，選擇具有特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COF,并通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其性3.啟發(fā)式設(shè)計(jì)：基于已知COF的結(jié)構(gòu)和性能，啟發(fā)式地設(shè)計(jì)新的COF,并通過(guò)計(jì)算2.4晶體結(jié)構(gòu)形成機(jī)制于指導(dǎo)COF的設(shè)計(jì)、合成和應(yīng)用至關(guān)重要。COF的(1)配體與節(jié)點(diǎn)設(shè)計(jì)的影響COF的基本構(gòu)建單元是配體(organiclinkers)或具有特定功能的原子(如B、N、P等),它們通過(guò)配體的官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)鍵合反應(yīng)形成連接點(diǎn)。連接模式(如單邊連接、雙邊連接等)和節(jié)點(diǎn)的拓?fù)鋵W(xué)特性共同決定了COF例如，對(duì)于基于苯胺和對(duì)苯醌的簡(jiǎn)單COF,通過(guò)改變苯胺的取代基(如甲基、磺酸基等)和連接基團(tuán)(如-CO-、-NH-等),可以調(diào)控配體的剛性和極性，進(jìn)而影響其自組配體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)典型材料舉例簡(jiǎn)單苯胺-對(duì)苯醌單邊連接高度有序的二維層狀結(jié)構(gòu)帶極性基團(tuán)的苯胺帶曲率單元的配體彎曲的類(lèi)碳籠結(jié)構(gòu)(2)節(jié)點(diǎn)連接方式與拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)節(jié)點(diǎn)的連接方式直接決定了COF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，常見(jiàn)的拓?fù)漕?lèi)型包括網(wǎng)格拓?fù)?gridtopology)和環(huán)形拓?fù)?circular的影響。節(jié)點(diǎn)類(lèi)型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)孔道性質(zhì)正四面體單邊連接規(guī)整、超大孔道孔道較小、有序性高環(huán)狀節(jié)點(diǎn)自連接環(huán)形拓?fù)涑肿踊\結(jié)構(gòu)(3)堆積方向與類(lèi)型堆疊方向的調(diào)控可以通過(guò)改變配體的空間取向或引入特定的非共價(jià)鍵相互作用來(lái)(4)溶劑效應(yīng)與溫度壓力條件溫度和壓力是影響COF晶體結(jié)構(gòu)形成的動(dòng)力學(xué)因素。升高溫度通常可以促進(jìn)COF(5)理論計(jì)算與模擬結(jié)構(gòu)的精確控制，從而滿(mǎn)足不同應(yīng)用的需求。2.5材料的基本性質(zhì)概述共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一類(lèi)具有高度有序孔隙結(jié)構(gòu)和剛性拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的有機(jī)多孔材料。其基本性質(zhì)主要包括孔隙結(jié)構(gòu)、比表面積、機(jī)械強(qiáng)度、穩(wěn)定性和化學(xué)活性等?！蚩紫督Y(jié)構(gòu)和比表面積COFs獨(dú)特的孔徑分布和大的比表面積(通?？梢赃_(dá)到數(shù)百萬(wàn)平方米/克)是其最顯著的特點(diǎn)。這些性質(zhì)使得COFs在氣體吸附分離、催化和傳感器等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用孔徑分布(nm)比表面積(m2/g)盡管COFs具有高度有序的孔隙結(jié)構(gòu)，但其由共價(jià)鍵連接組成的主框架提供了良好的機(jī)械穩(wěn)定性。不同COFs的機(jī)械性能差異顯著,但多數(shù)COFs表現(xiàn)出明顯的剛性和抗壓能力，這歸因于其共價(jià)鍵的牢固結(jié)合和獨(dú)特的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)?？箟簭?qiáng)度(MPa)●穩(wěn)定性與高溫條件下的耐受性確定COFs在高溫、腐蝕性或電子激發(fā)條件下的穩(wěn)定性對(duì)于評(píng)估其作為長(zhǎng)期穩(wěn)定、高性能材料的使用前景至關(guān)重要。大多數(shù)COFs在相對(duì)較低溫度下表現(xiàn)出正常的熱穩(wěn)定性，但在不同條件下穩(wěn)定性表現(xiàn)可能有所不同。例如，某些COFs在氧化或酸腐蝕條件下會(huì)逐漸降解。環(huán)境條件穩(wěn)定性氨基的COF顯示出較強(qiáng)的堿性，能夠在酸性或堿性環(huán)境中用作催化劑或載體。官能團(tuán)化學(xué)活性共價(jià)有機(jī)框架(COFs)的理性分子設(shè)計(jì)是其研究領(lǐng)域的核心內(nèi)容之一。通過(guò)精心設(shè)3.1有機(jī)連接體的設(shè)計(jì)有機(jī)連接體是構(gòu)建COFs的基本單元，其結(jié)構(gòu)直接影應(yīng)活性基團(tuán)(如羧基、羥基、氨基等)。3.功能基團(tuán)：連接體上可以引入各種功能基團(tuán)，以賦予COFs特定的化學(xué)活性或物理性質(zhì)。例如，引入親水性基團(tuán)可以提高COFs的水穩(wěn)定性；引入有機(jī)色素可以3.2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的選擇sqnet、sqnet-2D)和非周期性網(wǎng)絡(luò)(如籠狀結(jié)構(gòu))。拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的選擇主要基于以下考慮：3.穩(wěn)定性：周期性網(wǎng)絡(luò)的COFs通常具有更高溶劑溫度時(shí)間水其中DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、THF(四氫呋喃)和水是常用的溶劑。溫度和時(shí)間也是重要的合成參數(shù)，例如，較高的溫度和較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間可以提高COFs3.4計(jì)算模擬與實(shí)驗(yàn)結(jié)合以一個(gè)簡(jiǎn)單的sqnet型COFs為例，其連接體可以是二元苯并二胺和二元對(duì)苯二甲酸，反應(yīng)方程式如下：二元苯并二胺+二元對(duì)苯二甲酸→COF-sqnet通過(guò)調(diào)節(jié)二元苯并二胺和二元對(duì)苯二甲酸的比例，可以精確控制COFs的孔徑大小和形貌。COFs的理性分子設(shè)計(jì)是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程，需要綜合考慮連接體的結(jié)構(gòu)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和計(jì)算模擬等因素。通過(guò)不斷優(yōu)化設(shè)計(jì)方法，可以開(kāi)發(fā)出具有優(yōu)異性能的COFs在共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的設(shè)計(jì)和合成中，單體分子的選擇是至關(guān)重要的一步。這一環(huán)節(jié)涉及到對(duì)材料性質(zhì)的控制，從而決定其最終的應(yīng)用領(lǐng)域。理想的單體分子應(yīng)具備特定的化學(xué)特性和結(jié)構(gòu)特征，以便在構(gòu)建COFs時(shí)形成預(yù)期的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。以下是關(guān)于單體分子設(shè)計(jì)與選擇的一些關(guān)鍵要點(diǎn)：1.功能化基團(tuán)的選擇：功能化基團(tuán)決定了COFs材料的電子性質(zhì)、光物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性等。因此需要根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用選擇合適的基團(tuán)，如酮、醛、羧酸、胺等。2.共平面結(jié)構(gòu)：共價(jià)有機(jī)框架中的分子設(shè)計(jì)應(yīng)盡可能保持共平面，以提高π一π堆積作用，增強(qiáng)材料的電子傳輸能力和光學(xué)性能。3.對(duì)稱(chēng)性與周期性：為了提高COFs的長(zhǎng)程有序性和穩(wěn)定性，需要確保單體分子的對(duì)稱(chēng)性和周期性，以便在構(gòu)建框架時(shí)形成有序的重復(fù)結(jié)構(gòu)?！騿误w類(lèi)型及其應(yīng)用領(lǐng)域下表列出了一些常見(jiàn)的單體類(lèi)型及其在COFs設(shè)計(jì)中的應(yīng)用領(lǐng)域：?jiǎn)误w類(lèi)型化學(xué)結(jié)構(gòu)示例芳香醛類(lèi)光電器件、氣體儲(chǔ)存等酮類(lèi)電子傳輸層材料、非線性光學(xué)材料等-NH?/-NHCH?等離子交換材料、質(zhì)子傳導(dǎo)材料等-COOH/-COOCH?等光催化、化學(xué)傳感器等此外還有一些特殊單體如含氮雜環(huán)、多芳基化合物等，它們可以賦予COFs特殊的電學(xué)性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。這些單體的選擇應(yīng)根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用的特定需求進(jìn)行。在設(shè)計(jì)單體分子時(shí)，還需考慮以下因素：1.合成可行性：設(shè)計(jì)的單體分子應(yīng)易于合成，以保證大規(guī)模生產(chǎn)和成本控制。2.穩(wěn)定性考量：考慮到COFs材料的應(yīng)用環(huán)境，如高溫、高濕或化學(xué)腐蝕環(huán)境，需確保單體分子的穩(wěn)定性。3.可調(diào)性與多功能性：設(shè)計(jì)具有可調(diào)化學(xué)性質(zhì)和多功能性的單體分子，以實(shí)現(xiàn)對(duì)COFs材料性能的精細(xì)調(diào)控。公式和計(jì)算在此處不適用，因此省略以保持文章的連貫性和清晰性。但可以根據(jù)特定的研究需求提供相關(guān)的數(shù)學(xué)模型和計(jì)算公式作為參考。通過(guò)這些綜合設(shè)計(jì)和選擇策略，我們可以更精準(zhǔn)地控制共價(jià)有機(jī)框架材料的性能，從而滿(mǎn)足其在不同領(lǐng)域的應(yīng)用需求。共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的設(shè)計(jì)與合成中，連接臂的構(gòu)筑是關(guān)鍵的一環(huán)。連接臂決定了COFs的孔徑大小、形狀和排列方式，從而影響其物理和化學(xué)性質(zhì)。以下將介紹幾種常見(jiàn)的連接臂構(gòu)筑策略。(1)單體拼接法單體拼接法是通過(guò)將具有不同官能團(tuán)的單體進(jìn)行聚單體官能團(tuán)連接方式苯酚酚羥基聚合反應(yīng)(2)應(yīng)用多官能團(tuán)單體多官能團(tuán)單體官能團(tuán)乙二醇二醇嵌段共聚丙三醇丙三醇交替共聚(3)引入功能化基團(tuán)功能化基團(tuán)官能團(tuán)引入方式羧酸基團(tuán)引入反應(yīng)(4)模板法和性能的控制。這種方法可以實(shí)現(xiàn)對(duì)COFs的有序組裝和精確設(shè)計(jì)。例如，利用陽(yáng)極氧化鋁模板合成COFs,可以實(shí)現(xiàn)孔徑大小和形狀的精確調(diào)控。模板分子模板類(lèi)型模板尺寸模板類(lèi)型陽(yáng)極氧化鋁一維納米線與合成。3.1.2芳香性單元的應(yīng)用芳香性單元是構(gòu)建共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的核心構(gòu)筑模塊，其獨(dú)特的π共軛結(jié)構(gòu)、高穩(wěn)定性及可功能化特性，為COFs的設(shè)計(jì)提供了多樣化的選擇。芳香性單元通過(guò)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵(如B-0、C=N、C-C等),構(gòu)建具有周期性孔道結(jié)構(gòu)的晶態(tài)材料，并在氣體吸附與分離、催化、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。1.芊香性單元的分類(lèi)與特點(diǎn)根據(jù)芳香環(huán)的數(shù)量和連接方式，常用的芳香性單元可分為以下幾類(lèi)：類(lèi)型特點(diǎn)單環(huán)單元苯、苯硼酸二維或三維網(wǎng)絡(luò)多環(huán)單元萘、蒽、芘能力雜環(huán)單元噻吩、吡啶、咔唑引入雜原子(N、S等),賦予材功能化單元氨基苯、氰基苯引入官能團(tuán)(-NH?、-CN等),調(diào)2.芊香性單元在COFs設(shè)計(jì)中的作用-5nm)和孔道形狀(如六邊形、方形)。例如，以苯和硼酸形成的COF-1具有六方介孔結(jié)構(gòu)(孔徑約1.2nm),而萘基單元的引入可增大孔徑至2.5nm(如●功能位點(diǎn)引入：雜環(huán)單元(如吡啶)或官能化單元(如氨基)可作為活性位點(diǎn)，賦予COFs催化或吸附功能。例如，TpPa-1(三聚氰胺和苯甲醛)中的吡啶氮原子可吸附CO?,選擇性高達(dá)200:1(N?/CO?)。芳香性單元主要通過(guò)以下反應(yīng)形成COFs:反應(yīng)類(lèi)型芳香性單元Ar-B(OH)?+HO-Ar’→Ar-B-O-苯、蔡應(yīng)三聚氰胺、對(duì)苯二胺乙炔偶聯(lián)四苯基乙烯4.應(yīng)用案例●氣體吸附：COF-300(基單元)對(duì)H?的吸附量達(dá)2.1wt%(77K),其大共軛體系增強(qiáng)了與H?的相互作用?！窆獯呋篻-C?N?/COF復(fù)合材料(三嗪?jiǎn)卧?可見(jiàn)光催化降解有機(jī)染料的效率提升3倍，芳香單元促進(jìn)了電子-空穴分離?！褓|(zhì)子傳導(dǎo)：SNW-1(磺酸基苯單元)在80°C下的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)10-2S/cm,適學(xué)習(xí)預(yù)測(cè)芳香單元與性能的構(gòu)效關(guān)系，或開(kāi)發(fā)新型多維單元(如共價(jià)三嗪框架、亞胺框架),進(jìn)一步拓展COFs在能源、環(huán)境及生物領(lǐng)域的應(yīng)用。3.2拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的有意構(gòu)筑要可分為周期性網(wǎng)絡(luò)(如金剛烷型、鉆石型、石墨型)和非周期性網(wǎng)絡(luò)(如網(wǎng)狀結(jié)構(gòu))(1)連接單元與連接模式COF的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)源于其基本構(gòu)建塊——有機(jī)連接單元(BuildingBlocks,BBs)—體(如三亞甲基苯、四硫雜全氟荼)、硼酸酯、脲等。連接模式則指的是這些連接單元如何通過(guò)共價(jià)鍵連接形成一維(鏈狀)、二維(層狀或網(wǎng)格狀)或三維網(wǎng)絡(luò)。【表】列舉拓?fù)漕?lèi)型連接模式示意內(nèi)容二維表示)描述(2)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)策略1.分子工程(Molecular2.預(yù)組織單元(Pre-OrganizedUnits):使用預(yù)先具有一定結(jié)構(gòu)特征的單元(如轉(zhuǎn)子、輪烷等),這些單元在連接時(shí)能維持其特定構(gòu)象，從而指導(dǎo)形成更復(fù)雜的拓3.模板輔助(Template-AssistedAssembly):利用模板分子(如離子液體、納米材料等)與連接單元之間的相互作用，誘導(dǎo)或穩(wěn)定特定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的形成。4.程序化綜合(ProgrammableSynthesis):開(kāi)發(fā)能夠精確控制反應(yīng)路徑和產(chǎn)率的(3)影響拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的因素例如，芳香族連接單元通常可以通過(guò)引入多個(gè)取代基(4)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系學(xué)環(huán)境(如酸、堿、溶劑)的穩(wěn)定性。子(如氣體、離子、特定大小/形狀的分子)的選擇性傳輸。定功能、適用于不同應(yīng)用的COF材料，極大地推動(dòng)了COF家族的發(fā)展和應(yīng)用前景。(1)簡(jiǎn)單拓?fù)浜?jiǎn)單拓?fù)涞腃OFs通常由正交的構(gòu)建單元(buildingblocks)組成，這些構(gòu)建單元正交網(wǎng)格結(jié)構(gòu)(如squaregrid,honeycombgrid)和三維的立方體、四面體等結(jié)構(gòu)。拓?fù)漕?lèi)型構(gòu)建單元典型結(jié)構(gòu)線性二肽單元線性二肽單元非對(duì)稱(chēng)連接拓?fù)漕?lèi)型構(gòu)建單元三元環(huán)共享頂點(diǎn)其中構(gòu)建單元通常由有機(jī)單體通過(guò)特定方式連接而成，例如線性二肽單元L4、L5、L7,以及三元環(huán)單元M3等。連接方簡(jiǎn)單拓?fù)銫OFs具有高度規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，這使其在氣體吸附、分離、催化等領(lǐng)域(2)復(fù)雜拓?fù)涓訌?fù)雜多樣。復(fù)雜拓?fù)銫OFs的孔道結(jié)構(gòu)往往更加不規(guī)則，但這也為其帶來(lái)了更多的構(gòu)建單元典型結(jié)構(gòu)線性單元層間堆疊多元環(huán)單元多面體配位結(jié)構(gòu)復(fù)雜拓?fù)銫OFs的結(jié)構(gòu)多樣性和功能多樣性使其在催化、傳感、藥物遞送等領(lǐng)域具有獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。例如，Kagome-like結(jié)構(gòu)COFs由于具有高度開(kāi)放的框架結(jié)構(gòu)和獨(dú)和策略。3.2.2影響拓?fù)溥x擇的因素在共價(jià)有機(jī)框架(COFs)的設(shè)計(jì)中，拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的確定是一個(gè)關(guān)鍵步驟，它直接影響COFs的物理和化學(xué)性質(zhì)，如下列方程式所示：在表征上，拓?fù)溥x擇的依據(jù)來(lái)源于初始建模和預(yù)測(cè)計(jì)算兩個(gè)主要方向，【表】列出了相鄰節(jié)點(diǎn)的內(nèi)容譜。此外網(wǎng)絡(luò)優(yōu)化是材料科學(xué)中重要的概念，涉及通過(guò)化學(xué)修飾和結(jié)構(gòu)調(diào)整來(lái)提高性能的策略，如引入額外的環(huán)、調(diào)整復(fù)雜度的算法等?！颈怼苛谐隽擞绊懲?fù)溥x擇的關(guān)鍵因素，開(kāi)發(fā)者需要根據(jù)材料的預(yù)期性質(zhì)和用途來(lái)選擇適合的結(jié)構(gòu)特性。因素描述決定污染性能和相變環(huán)境的關(guān)鍵因素。C-C鍵越多，則碳的親水性越低，溶劑分子在COFs上的吸附效果也越差。雜原子(N,O,拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)械穩(wěn)定性等特點(diǎn)?？讖胶涂紫堵寿|(zhì)的運(yùn)輸與分離。因素描述孔隙大小分布一般使用孔徑分布功能(PDR)來(lái)描述，PDR決定了物質(zhì)在COFs中的吸附與分離效果。氧化態(tài)變化當(dāng)材料發(fā)生氧化時(shí)，其化學(xué)特性會(huì)有所改變，從而影響其在甄別中的應(yīng)電導(dǎo)率這與材料的離子電導(dǎo)能力有關(guān)，適用于電解質(zhì)濃度的評(píng)3.3計(jì)算模擬在分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用化。通過(guò)引入合適的力場(chǎng)或量子力學(xué)方法，計(jì)算模擬可以預(yù)測(cè)COFs的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性、(1)結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與優(yōu)化定拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的COFs,可以通過(guò)調(diào)整配體的連接方式和節(jié)點(diǎn)單元的化學(xué)性質(zhì)，預(yù)測(cè)其對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。例如，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，可以預(yù)測(cè)不同配體(如B自洽場(chǎng)方法(B3LYP)預(yù)測(cè)孔隙率(cm3/g)實(shí)驗(yàn)孔隙率(cm3/g)預(yù)測(cè)孔隙率(cm3/g)實(shí)驗(yàn)孔隙率(cm3/g)●公式示例：B3LYP/6-31G(d)計(jì)算能量(2)穩(wěn)定性分析COFs的穩(wěn)定性是其在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵因素。通過(guò)計(jì)算模擬可以預(yù)測(cè)COFs的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性。常用的方法包括分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)和量子化學(xué)計(jì)算。例如，通過(guò)MD模擬，可以研究COFs在不同溫度下的結(jié)構(gòu)弛豫行為，從而評(píng)估其熱穩(wěn)定性?！颈怼空故玖瞬煌珻OFs的熱穩(wěn)定性計(jì)算模擬結(jié)果。◎【表】不同COFs的熱穩(wěn)定性計(jì)算模擬結(jié)果初始溫度(K)穩(wěn)定溫度(K)變形率(%)◎公式示例：分子動(dòng)力學(xué)模擬中的能量公式其中E(t)表示時(shí)間t的能量，Eij(t)為原子i和j之間的相互作用能。(3)客體分子吸附與催化COFs的孔道結(jié)構(gòu)和可調(diào)控性使其在氣體存儲(chǔ)、分離和催化等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。計(jì)算模擬可以預(yù)測(cè)COFs對(duì)客體分子的吸附能、吸附容量和擴(kuò)散速率，從而指導(dǎo)其設(shè)計(jì)。例如，通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，可以預(yù)測(cè)COFs與特定反應(yīng)物或催化劑的相互作用能，評(píng)估其在催化反應(yīng)中的性能?！颈怼空故玖藥追NCOFs對(duì)客體分子的吸附計(jì)算模擬結(jié)果?！颉颈怼繋追NCOFs對(duì)客體分子的吸附計(jì)算模擬結(jié)果客體分子吸附能(kJ/mol)吸附容量(mmol/g)◎公式示例：吸附能計(jì)算公式COFs和客體分子的能量。(4)有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化COFs有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化COFs(HICOFs)結(jié)合了有機(jī)和無(wú)機(jī)組分，通過(guò)計(jì)算模擬可以?xún)?yōu)化雜化結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)。例如，通過(guò)引入硅氧烷等無(wú)機(jī)成分，可以增強(qiáng)COFs的穩(wěn)定性。計(jì)算模擬可以預(yù)測(cè)有機(jī)和無(wú)機(jī)組分之間的相互作用，從而指導(dǎo)材料的設(shè)計(jì)。【表】展示了幾種HICOFs的計(jì)算模擬優(yōu)化結(jié)果?！颉颈怼繋追NHICOFs的計(jì)算模擬優(yōu)化結(jié)果孔隙率(cm3/g)穩(wěn)定性(K)計(jì)算模擬在COFs的分子設(shè)計(jì)中具有重要作用，它不僅可以預(yù)測(cè)材料的結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和性能，還可以指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，提高COFs設(shè)計(jì)的效率和成功率。3.3.1分子間相互作用分析分子間相互作用在共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用中扮演著至關(guān)重要的角色。這些相互作用不僅決定了COFs的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性，還影響著其孔隙率和功能特性。主要包括氫鍵、范德華力、π一π堆積和靜電相互作用等。本節(jié)將詳細(xì)分析這些相互作用對(duì)COFs性能的影響。(1)氫鍵氫鍵是一種相對(duì)較強(qiáng)的分子間相互作用，通常存在于含有氫原子與高度電負(fù)性原子 (如0、N)相連的分子中。在COFs中，氫鍵可以有效提升框架的穩(wěn)定性，并通過(guò)精確調(diào)控單元之間的相對(duì)取向來(lái)定義孔道結(jié)構(gòu)。例如，在[a]弟螺烯基COFs中，通過(guò)引入含有氫鍵基團(tuán)的二胺單元，顯著增強(qiáng)了材料的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性。性能指標(biāo)氫鍵增強(qiáng)效果機(jī)械強(qiáng)度顯著提高孔道結(jié)構(gòu)精確調(diào)控單元之間的相對(duì)取向氫鍵的強(qiáng)度可以用以下公式表示：其中(E)是氫鍵能，(k)是比例常數(shù)，(q?)和(q是它們之間的距離。(2)范德華力范德華力是一種較弱的分子間相互作用，存在于所有分子之間，尤其在大型有機(jī)分子中更為顯著。在COFs中，范德華力的作用主要體現(xiàn)在增大孔道面積和提高材料對(duì)中小分子吸附的能力。例如，在基于苯并菲單元的COFs中，通過(guò)優(yōu)化單元的堆積方式，可以顯著增強(qiáng)范德華力，提高材料的比表面積。性能指標(biāo)范德華力增強(qiáng)效果比表面積顯著增加吸附能力提高達(dá)中小分子吸附能力范德華力的強(qiáng)度可以用Lennard-Jones勢(shì)能公式表示：其中(VL)是范德華勢(shì)能，(e)是勢(shì)能阱深度，(o)是參數(shù)，(r)是分子間距離。π一π堆積是指含有π電子體系(如苯環(huán)、萘環(huán))之間的相互作用，這種相互作用在有機(jī)材料中尤為重要。在COFs中，π一π堆積可以增加材料的比表面積，并提供特定的識(shí)別位點(diǎn)。例如，在基于多芳香族單元的COFs中，通過(guò)精確控制單元的堆積方向，可以顯著提高材料的電子導(dǎo)電性和對(duì)特定分子的吸附能力。性能指標(biāo)比表面積顯著增加電子導(dǎo)電性識(shí)別能力提高對(duì)特定分子的吸附和識(shí)別能力(4)靜電相互作用靜電相互作用是指帶相反電荷的基團(tuán)之間的相互作用，這種相互作用在COFs中通常通過(guò)引入帶電基團(tuán)(如羧基、氨基)來(lái)實(shí)現(xiàn)。靜電相互作用可以有效提高COFs對(duì)離子和極性分子的吸附能力，并在水系應(yīng)用中發(fā)揮重要作用。例如，在基于咪唑并吡啶單元的COFs中，引入帶負(fù)電荷的羧基可以顯著增強(qiáng)對(duì)陽(yáng)離子的吸附能力。性能指標(biāo)靜電相互作用增強(qiáng)效果吸附能力增強(qiáng)對(duì)離子和極性分子的吸附能力水系應(yīng)用提高在水系中的應(yīng)用性能提高對(duì)特定離子的選擇性吸附靜電相互作用的強(qiáng)度可以用庫(kù)侖定律表示：分子間相互作用在COFs的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用中起著決定性作用。通過(guò)合理調(diào)控這些相互作用，可以設(shè)計(jì)和合成出具有特定結(jié)構(gòu)和功能的COFs材料，以滿(mǎn)足不同的應(yīng)用3.3.2結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與性能預(yù)測(cè)在共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的設(shè)計(jì)、合成與應(yīng)用過(guò)程中，結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與性能預(yù)測(cè)是至關(guān)重要的環(huán)節(jié)。這一步驟不僅有助于指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，還能評(píng)估材料的潛在應(yīng)用價(jià)值。目前，計(jì)算模擬和理論計(jì)算是結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與性能預(yù)測(cè)的主要手段。1.結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)COFs的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性源于其由有機(jī)連接體和節(jié)點(diǎn)通過(guò)共價(jià)鍵連接形成的周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)通?；谝韵虏襟E：1.連接體設(shè)計(jì)：首先設(shè)計(jì)有機(jī)連接體，連接體的大小、形狀和官能團(tuán)會(huì)影響最終的孔道結(jié)構(gòu)和拓?fù)湫再|(zhì)。2.拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)選擇：根據(jù)連接體和節(jié)點(diǎn)，選擇合理的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)(如二維層狀、三維網(wǎng)絡(luò)等)。3.多尺度模擬：利用分子力學(xué)(MD)和密度泛函理論(DFT)等方法進(jìn)行多尺度模擬，預(yù)測(cè)材料的晶格結(jié)構(gòu)、孔徑大小和孔道連通性。例如，對(duì)于一種簡(jiǎn)單的COF結(jié)構(gòu)，其連接體可以表示為(R),節(jié)點(diǎn)為(A),則其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)可以表示為(R(A))。假設(shè)連接體(R)的長(zhǎng)度為(L),寬度為(W),則其周期性結(jié)構(gòu)可以用以下公式表示：其中(n)、(m)和(n)是整數(shù)，表示晶軸方向上的單元數(shù)。2.性能預(yù)測(cè)一旦COF的結(jié)構(gòu)被預(yù)測(cè)，下一步是評(píng)估其性能。性能預(yù)測(cè)通常包括以下幾個(gè)方面：但也可以通過(guò)理論計(jì)算進(jìn)行預(yù)測(cè)。假設(shè)COF的比表面積(S)可以表示為孔道體積(V)與材料密度(ρ)的比值，則有：●孔道直徑與孔道連通性：孔道直徑和連通性直接影響COF的吸附性能和催化活性。這些性能可以通過(guò)模擬分子在孔道中的擴(kuò)散行為來(lái)預(yù)測(cè)?！駸岱€(wěn)定性：熱穩(wěn)定性是COF在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵指標(biāo)?？梢酝ㄟ^(guò)DFT計(jì)算COF在高溫下的能量變化來(lái)預(yù)測(cè)其熱穩(wěn)定性。假設(shè)某COF的孔道直徑為(d),其熱穩(wěn)定性可以通過(guò)以下公式表示：以下表格展示了不同COF結(jié)構(gòu)的預(yù)測(cè)性能：COF結(jié)構(gòu)比表面積(s(m2/g))孔道直徑(d(A))熱穩(wěn)定性(△E(kJ/mol)●結(jié)論結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)與性能預(yù)測(cè)是COF材料設(shè)計(jì)中的重要環(huán)節(jié)，通過(guò)計(jì)算模擬和理論計(jì)算，可以有效地指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，并評(píng)估材料的潛在應(yīng)用價(jià)值。未來(lái)的研究將更加注重多尺度模擬和人工智能方法的結(jié)合，以提高預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性和效率。3.4預(yù)測(cè)性能的指導(dǎo)設(shè)計(jì)思路在共價(jià)有機(jī)框架(COF)的設(shè)計(jì)與合成中，預(yù)測(cè)其性能是確保最終材料滿(mǎn)足特定需求的必要步驟。以下從一個(gè)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，概述指導(dǎo)進(jìn)行性能預(yù)測(cè)的設(shè)計(jì)思路。(1)選擇合適的前驅(qū)體和模板劑【表】苯撐多環(huán)-共價(jià)有機(jī)框架(PCOFs)前驅(qū)體前驅(qū)體名稱(chēng)骨架類(lèi)型晶體結(jié)構(gòu)示例注：-TMP=多孔由孔徑大小所決定跨聯(lián)網(wǎng)?！颈怼炕撬峄?共價(jià)有機(jī)框架(S-COFs)相關(guān)結(jié)構(gòu)堆疊序列磺酸基團(tuán)基團(tuán)類(lèi)型結(jié)構(gòu)堆疊序列(R×Cr×Cr'×Cl和R’×CI')磺酸基苯磺酸摩爾比極限x×1-3×3/3)×-x×(-3×3/3)×(±V3/2×磺酸基團(tuán)基團(tuán)類(lèi)型結(jié)構(gòu)堆疊序列(R×Cr×Cr'×CI和R’×CI')磺酸鋅基化合物極限-2×(±V3/2×H×V3/3)×(-2×3×V3/3)×(±V3/2×3×1/3×V3/3×(-2V3/3磺酸四硼酸鹽極限(2)基于理論模擬的指導(dǎo)設(shè)計(jì)思路【表】共價(jià)有機(jī)框架(COF)設(shè)計(jì)要素及其在理論模擬中的應(yīng)用設(shè)計(jì)要素理論模擬方法示例功能性位點(diǎn)布局和分子外延波段全息通過(guò)有機(jī)路徑探針和浮腫小賀信，一般來(lái)說(shuō)的訊逃者變質(zhì)RIL品類(lèi)件applyford2)的，(Eq7)美學(xué)特征3D分子模擬采用視內(nèi)容構(gòu)建和偶元檢查[局部37擬不?A年。masculineABC鎮(zhèn)江E和主要NIL-正方形加固女裝組合網(wǎng)絡(luò)(1)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與合成策略功能單體孔徑范圍(?)理論比表面積(m2/g)功能單體孔徑范圍(?)理論比表面積(m2/g)其中BDC為對(duì)苯二甲酸，BTC為苯二aggable三甲酸，IDB功能單體的選擇可以通過(guò)以下公式進(jìn)行理論計(jì)算：2.連接體設(shè)計(jì)：連接體的結(jié)構(gòu)和橋連方式對(duì)COF的孔隙率有重要影響。通過(guò)引入柔性連接體或剛性連接體可以調(diào)節(jié)孔徑大小和孔隙率。例如，柔性連接體(如-CH2-)可以增加孔的連通性，而剛性連接體(如-C(=0)-)則可能導(dǎo)致較小的孔徑。3.溶劑效應(yīng)：溶劑的種類(lèi)、極性和粘度對(duì)COF的孔隙率有顯著影響。極性溶劑通常有利于提高COF的溶解度，從而影響其結(jié)晶度和孔隙率。【表】展示了不同溶劑對(duì)COF孔隙率的影響?？讖椒秶??)孔隙率(%)其中(△γ)為表面張力變化，(△H)為焓變，(△S為熵變，(R)為氣體常數(shù)，(T)為絕對(duì)溫度，(NA)為阿伏伽德羅常數(shù)。(2)后處理與活化除了合成過(guò)程中的調(diào)控，后處理和活化也是調(diào)節(jié)COF孔隙率的重要手段。通過(guò)控制活化條件(如溫度、壓力和活化時(shí)間),可以進(jìn)一步優(yōu)化COF的孔隙結(jié)構(gòu)和性能。1.熱活化：通過(guò)高溫活化，可以去除模板劑或未反應(yīng)的小分子，從而增加COF的孔隙率。例如，在XXX°C下熱活化COF可以顯著提高其比表面積。2.溶劑活化：使用特定的溶劑對(duì)COF進(jìn)行浸漬處理，可以去除殘留的小分子，提高其孔隙率。3.等離子體活化：通過(guò)等離子體處理，可以引入新的孔隙或改變孔隙結(jié)構(gòu)，提高COF的比表面積和孔隙率。通過(guò)合理選擇功能單體、連接體和溶劑，以及優(yōu)化合成和后處理?xiàng)l件，可以有效調(diào)控COFs的孔隙率與比表面積，使其在氣體存儲(chǔ)、分離、催化等領(lǐng)域具有更廣泛的應(yīng)用3.4.2特定選擇性引導(dǎo)設(shè)計(jì)共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的設(shè)計(jì)是合成特定性能材料的關(guān)鍵步驟。選擇性引導(dǎo)設(shè)計(jì)旨在通過(guò)對(duì)COFs結(jié)構(gòu)的有序調(diào)控，實(shí)現(xiàn)對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)控，以滿(mǎn)足特定的應(yīng)用需求。以下是關(guān)于特定選擇性引導(dǎo)設(shè)計(jì)的詳細(xì)討論：1.目標(biāo)導(dǎo)向設(shè)計(jì)思路在共價(jià)有機(jī)框架材料的設(shè)計(jì)中，首先需要明確目標(biāo)應(yīng)用，如氣體存儲(chǔ)、分離、催化等?；谀繕?biāo)應(yīng)用的需求，選擇適當(dāng)?shù)臉?gòu)建單元和連接方式，以實(shí)現(xiàn)對(duì)COFs的孔徑、2.構(gòu)建單元的選擇構(gòu)建單元的選擇對(duì)COFs的性質(zhì)具有決定性影響。針對(duì)不連接方式影響COFs的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。通過(guò)選擇不同的連接方式，可以實(shí)現(xiàn)的連接方式，可以設(shè)計(jì)具有特定電子性質(zhì)的COFs,用于光電器件或催化應(yīng)用。4.周期性結(jié)構(gòu)的調(diào)控周期性結(jié)構(gòu)對(duì)COFs的物理化學(xué)性質(zhì)具有重要影響。通過(guò)調(diào)控周期性結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)COFs的帶隙、光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性等性質(zhì)的精準(zhǔn)調(diào)設(shè)計(jì)要素描述應(yīng)用示例目標(biāo)應(yīng)用氣體存儲(chǔ)、分離、催化等構(gòu)建單元芳香族化合物、含氮化合物等性質(zhì)共價(jià)鍵、氫鍵、π-π相互作用等周期性結(jié)調(diào)控周期性結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)對(duì)物理和化學(xué)性質(zhì)的帶隙、光學(xué)性能、熱穩(wěn)定性設(shè)計(jì)要素描述應(yīng)用示例構(gòu)等5.基于理論的優(yōu)化與設(shè)計(jì)策略基于理論計(jì)算和模擬，可以對(duì)COFs的設(shè)計(jì)進(jìn)行進(jìn)一步優(yōu)化。結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等性質(zhì)，可以預(yù)測(cè)和優(yōu)化COFs的性能。此外利用機(jī)器學(xué)習(xí)等方法，可以◎公式：周期性結(jié)構(gòu)調(diào)控的公式示例(可選)周期性結(jié)構(gòu)=構(gòu)建單元+連接方式材料性質(zhì)=f(周期性結(jié)構(gòu))(其中f表示周期性結(jié)構(gòu)與材料性質(zhì)之間的函數(shù)關(guān)系)優(yōu)化。面具有巨大的潛力。COFs的可控制備方法對(duì)在基底上沉積出COFs薄膜。該方法具有反應(yīng)速度快、可控性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)反應(yīng)條件影響因素溫度影響反應(yīng)速率和COFs的生長(zhǎng)速率壓力4.2溶劑熱法(Solvothermal)反應(yīng)條件影響因素溫度影響反應(yīng)速率和COFs的生長(zhǎng)速率壓力溶劑4.3離子熱法(IonicHeat)反應(yīng)條件影響因素溫度影響反應(yīng)速率和COFs的生長(zhǎng)速率離子濃度反應(yīng)時(shí)間影響COFs的制備效率和純度4.4光催化法(Photocatalysis)光催化法是一種利用光敏催化劑在光照條件下進(jìn)行光催化反應(yīng)制備COFs的方法。反應(yīng)條件影響因素光照強(qiáng)度影響光催化反應(yīng)的速率和COFs的生成光催化劑反應(yīng)時(shí)間影響COFs的制備效率和純度COFs的可控制備方法多種多樣，可以根據(jù)實(shí)際需求選擇合適的方法進(jìn)行COFs的制備。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，未來(lái)COFs的可控制備方法將更加豐富和高溶膠-凝膠法(Sol-GelMethod)是一種廣泛應(yīng)用于材料制備的濕化學(xué)方法，其通過(guò)前驅(qū)體的水解與縮聚反應(yīng)，逐步形成溶膠(Sol),最終凝膠(1.前驅(qū)體水解：通常采用烷氧基硅烷(如TEOS)或有機(jī)金屬化合物作為前驅(qū)體，在催化劑(如酸或堿)作用下發(fā)生水解反應(yīng)，生成活性中間體。例如：其中R為烷基基團(tuán)。3.凝膠化與陳化：溶膠逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，經(jīng)陳化過(guò)4.干燥與熱處理：通過(guò)超臨界干燥或冷凍干燥去除溶劑，得到多孔材料；后續(xù)熱處理可進(jìn)一步提高結(jié)晶度和穩(wěn)定性。在COFs的合成中，溶膠一凝膠法通常通過(guò)調(diào)節(jié)單體濃度、催化劑類(lèi)型和反應(yīng)溫度，控制框架的孔徑和結(jié)晶度。(2)溶膠-凝膠法的變體為適應(yīng)不同COFs的合成需求，溶膠-凝膠法衍生出多種變體，以下為常見(jiàn)類(lèi)型及其反應(yīng)條件優(yōu)勢(shì)局限性酸催化溶膠-凝膠強(qiáng)酸(如HCI、HNO?)為催化劑反應(yīng)速率快，適合制備高交聯(lián)度COFs孔徑分布較寬，結(jié)晶度較低堿催化溶膠-凝膠堿(如NH?OH、NaOH)為催化劑孔徑均一，結(jié)晶度高，適合有序COFs反應(yīng)周期長(zhǎng)，對(duì)單體純度要求高微波輔助溶膠-凝膠微波輻射加熱反應(yīng)時(shí)間短，能耗低，顆粒尺寸均勻設(shè)備成本高，規(guī)?；R界溶膠-凝膠超臨界CO?或水為溶劑持高比表面積工藝復(fù)雜，操作條件苛刻(3)溶膠-凝膠法在COFs中的應(yīng)用溶膠-凝膠法在COFs合成中主要用于制備高比表面積、有序多孔的框架材料。例如：1.催化領(lǐng)域：通過(guò)溶膠-凝膠法合成的COFs(如COF-300)因其豐富的活性位點(diǎn)，被用作高效催化劑。其比表面積可達(dá)1000m2/g以上，顯著提升催化效率。2.氣體吸附與分離：溶膠-凝膠法可調(diào)控COFs的孔徑(0.5-5nm),適用于CO?捕獲、H?存儲(chǔ)等應(yīng)用。例如，COF-LZU1通過(guò)溶膠-凝膠法合成，對(duì)CO?的吸附量達(dá)15.2mmol/g(273K,1bar)。(4)挑戰(zhàn)與展望●規(guī)?；a(chǎn)：反應(yīng)條件(如pH、溫度)的敏感性和溶劑回收問(wèn)題限制了其工業(yè)1.開(kāi)發(fā)新型催化劑(如離子液體)以提升結(jié)晶度。3.拓展溶膠-凝膠法在動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)(如動(dòng)態(tài)亞胺鍵)中的應(yīng)用。共價(jià)有機(jī)框架(COFs)是一種由有機(jī)配體和金屬離子通過(guò)共價(jià)鍵連接而成的多孔材模板法的核心思想是通過(guò)選擇合適的模板分子，使COFs的生長(zhǎng)方向和結(jié)構(gòu)受到限制，從而得到具有特定功能的COFs。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是可以精確控制COFs的孔徑、形◎步驟1:選擇模板分子首先需要根據(jù)目標(biāo)COFs的性質(zhì)和需求，選擇合適的模板分◎步驟2:設(shè)計(jì)COFs的結(jié)構(gòu)◎步驟3:合成COFs將設(shè)計(jì)好的COFs結(jié)構(gòu)與模板分子結(jié)合，通過(guò)溶劑熱、水熱等方法進(jìn)行合成。這一◎步驟4:后處理合成完成后，對(duì)COFs進(jìn)行后處理，如洗滌、干燥、焙燒等，以去除模板分子和雜2.多功能性：模板法可以制備具有多種功能的COFs,如氣體存儲(chǔ)、催化、傳感等。基于模板法是一種有效的COFs合成方法，通過(guò)選擇合適的?？梢跃_控制COFs的結(jié)構(gòu)和性能。雖然存在一些挑戰(zhàn)，但通過(guò)不相信未來(lái)會(huì)有更多的基于模板法的COFs被成功合成并應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。4.1.2無(wú)模板法Approach1.基于客體分子的自組裝：利用客體分子(客體分子)與主體分子(客體分子預(yù)留的孔道位點(diǎn))的相互作用，實(shí)現(xiàn)COF的結(jié)晶。這種策略通常需要精確控制客體分2.基于分子識(shí)別的自組裝：利用分子識(shí)別原理(如氫鍵、π一π相互作用等),實(shí)現(xiàn)COF的有序堆積。例如，使用帶有多官能團(tuán)的有機(jī)分子，通過(guò)分子間的非共價(jià)相互作用形成二維或三維結(jié)構(gòu)。3.基于調(diào)控的化學(xué)成鍵：通過(guò)精確調(diào)控化學(xué)反應(yīng)條件(如溫度、溶劑、pH值等),推動(dòng)COF骨架的形成。這種方法通常需要使用具有高反應(yīng)活性的前驅(qū)體，確保結(jié)構(gòu)的高效和選擇性形成。◎典型的無(wú)模板法合成示例以下是一些典型的無(wú)模板法合成COF的實(shí)例，包括化學(xué)結(jié)構(gòu)、合成條件和預(yù)期產(chǎn)物：化學(xué)式合成條件預(yù)期產(chǎn)物結(jié)構(gòu)(-1)。(晶化客體)。乙醇溶劑，室溫二維層狀結(jié)構(gòu)(芳基-2)(晶化客體)二氯甲烷，室溫三維籠狀結(jié)構(gòu)乙醇，加熱二維層狀結(jié)構(gòu)●理論模型與結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)無(wú)模板法合成的COF可以通過(guò)理論計(jì)算和模擬進(jìn)行預(yù)測(cè)。以基于客體分子的自組裝為例，反應(yīng)的自由能可以通過(guò)如下公式表示：對(duì)溫度。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)條件和前驅(qū)體結(jié)構(gòu)，可以調(diào)控COF的孔徑、孔隙率和比表面積等性質(zhì)。例如，通過(guò)改變反應(yīng)溶劑的極性、溫度和前驅(qū)體分子的官能團(tuán)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)COF孔道結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。無(wú)模板法合成的COF具有廣泛的應(yīng)用前景，尤其是對(duì)于氣體存儲(chǔ)和分離、催化等領(lǐng)域。由于該方法不需要使用貴金屬或特殊模板，具有成本效益高和可持續(xù)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì)。此外無(wú)模板法合成的COF結(jié)構(gòu)可調(diào)性強(qiáng)，可以有效地拓展其在藥物遞送、傳感等方面的無(wú)模板法是一種合成COF的重要策略，通過(guò)自組裝和可控成鍵過(guò)程，可以實(shí)現(xiàn)高孔隙率和高度可定制化的框架結(jié)構(gòu)。隨著合成方法和理論研究的不斷深入，無(wú)模板法合成的COF將在未來(lái)展現(xiàn)出更大的應(yīng)用潛力。4.2自組裝誘導(dǎo)構(gòu)建自組裝誘導(dǎo)構(gòu)建是共價(jià)有機(jī)框架材料(COF)設(shè)計(jì)中的一種重要策略，通過(guò)利用分子間的非共價(jià)相互作用(如氫鍵、π一π作用、范德華力等)或模板效應(yīng)，引導(dǎo)單體在溶液、氣相或固態(tài)條件下有序排列，最終形成具有特定孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的COF材料。該策略的優(yōu)勢(shì)在于能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)COF拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和孔徑的精確調(diào)控，同時(shí)簡(jiǎn)化合成過(guò)程，降低成本。(1)非共價(jià)相互作用誘導(dǎo)的自組裝非共價(jià)相互作用誘導(dǎo)的自組裝是最為常見(jiàn)的方法之一，通過(guò)設(shè)計(jì)具有特定識(shí)別功能的能夠在溶液中形成超分子的單體，可以利用單體之間的靜電相互作用、氫鍵、π一π堆積等非共價(jià)作用力，在溶液中進(jìn)行自組裝，形成納米級(jí)的超分子聚集體，進(jìn)而通過(guò)聚合反應(yīng)使超分子結(jié)構(gòu)中的共價(jià)鍵交聯(lián)，最終得到COF材料。例如，具有對(duì)位取代苯環(huán)結(jié)構(gòu)的單體，可以通過(guò)π一π作用形成柱狀孔道結(jié)構(gòu)。下面列舉了一種典型的利用π-π作用構(gòu)建COF的材料設(shè)計(jì)實(shí)例：?jiǎn)误w結(jié)構(gòu)預(yù)期孔道結(jié)構(gòu)主要相互作用文獻(xiàn)報(bào)道在上述例子中，單體A和B分別含有對(duì)位苯環(huán)和羧基，通過(guò)體首先通過(guò)π一π作用自組裝成柱狀聚集體，隨后通過(guò)羧基之間的縮合反應(yīng)形成穩(wěn)定的共價(jià)鍵，最終得到具有大孔道結(jié)構(gòu)的COF材料X。此外氫鍵也是一種重要的非共價(jià)相互作用，通過(guò)設(shè)計(jì)帶有強(qiáng)氫鍵供體和受體的單體，可以通過(guò)氫鍵的自組裝形成具有周期性結(jié)構(gòu)的中間體，再通過(guò)后續(xù)的聚合反應(yīng)得到COF材料。例如，以下公式展示了一種基于氫鍵誘導(dǎo)的COF構(gòu)建過(guò)程：?jiǎn)误w+單體→超分子聚集體→COF(2)模板誘導(dǎo)的自組裝模板誘導(dǎo)的自組裝是一種更為精確的構(gòu)建策略，通過(guò)引入外源性模板(如surfactants、blockcopolymers等),引導(dǎo)單體在模板表面或內(nèi)部有序排列，形成特定的超分子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而再通過(guò)聚合反應(yīng)形成COF材料。模板的存在可以有效控制COF的孔道尺寸和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，但同時(shí)也增加了合成過(guò)程的復(fù)雜性。例如，使用嵌段共聚物作為模板，可以通過(guò)嵌段共聚物的自組裝結(jié)構(gòu)，引導(dǎo)單體在模板表面形成有序排列，最終得到具有精確孔道結(jié)構(gòu)的COF材料。自組裝誘導(dǎo)構(gòu)建策略為COF材料的設(shè)計(jì)和合成提供了多種途徑，通過(guò)合理設(shè)計(jì)和利用非共價(jià)相互作用或模板效應(yīng)，可以有效調(diào)控COF的孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，為COF在氣體吸附、催化、傳感等領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。4.2.1從分子到超分子共價(jià)有機(jī)框架材料(COFs)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性質(zhì)源于其從分子到超分子的自組裝過(guò)程。這一過(guò)程涉及多個(gè)層面的相互作用，包括分子間的非共價(jià)相互作用和共價(jià)鍵的形成，最終構(gòu)筑形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的超分子聚集體。(1)分子設(shè)計(jì)與合成COFs的設(shè)計(jì)始于單體分子(Node分子)的選擇與設(shè)計(jì)。理想的單體分子應(yīng)具備以●高度對(duì)稱(chēng)性：通常為多面體結(jié)構(gòu)，如立方烷、三角雙錐烷等，以保證主客體結(jié)構(gòu)的匹配。●化學(xué)可及性：便于進(jìn)行官能團(tuán)化反應(yīng)，通過(guò)共價(jià)鍵連接形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)?！穹€(wěn)定性：具備較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在各種條件下保持其結(jié)構(gòu)完整性。例如，一種常用的立方烷單體如下所示：?jiǎn)误w分子通過(guò)引入不同的官能團(tuán)(如-NO2,-NH2,-COOH等),可以調(diào)節(jié)其相互作用強(qiáng)度，進(jìn)而影響最終的COF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。(2)超分子組裝過(guò)程COFs的超分子組裝主要分為兩個(gè)階段：初級(jí)組裝和次級(jí)組裝。初級(jí)組裝是指單體分子通過(guò)非共價(jià)相互作用(如范德華力、氫鍵、π一π堆積等)形成的初始聚集體。這一過(guò)程通常發(fā)生在溶液中，通過(guò)控制溶液的pH值、溫度和溶劑種類(lèi)等條件，可以調(diào)控初始聚集體的大小和形狀。例如，基于立方烷單體的COF可以在二氯甲烷中通過(guò)氫鍵形成微球狀的初級(jí)聚集體。次級(jí)組裝是指在初級(jí)聚集體基礎(chǔ)上，通過(guò)共價(jià)鍵的進(jìn)一步連接，形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的COF超分子聚集體。這一過(guò)程通常通過(guò)引入交聯(lián)劑或通過(guò)光/熱/氧化還原等條件誘導(dǎo)單體分子之間的共價(jià)鍵形成。以下是一個(gè)簡(jiǎn)單的COF網(wǎng)絡(luò)形成過(guò)程示例：階段網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)裝單體分子通過(guò)氫鍵形成微球狀聚集體非共價(jià)鍵連接的聚集體次級(jí)組裝引入交聯(lián)劑或通過(guò)光/熱等條件誘導(dǎo)共價(jià)鍵形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的COF超分子聚集體次級(jí)組裝的關(guān)鍵在于共價(jià)鍵的形成，以下是一個(gè)典型的COF網(wǎng)絡(luò)形成反應(yīng)式：(3)影響因素1.單體分子的結(jié)構(gòu)：不同結(jié)構(gòu)的單體分子會(huì)影響其相2.溶劑種類(lèi)：溶劑的極性和粘度會(huì)影響單體分3.pH值：pH值會(huì)影響單體分子的官能團(tuán)狀態(tài)，進(jìn)而影響其相互作用強(qiáng)度。4.溫度：溫度影響分子動(dòng)能和反應(yīng)速多重自組裝主要包括以下幾個(gè)步驟：●前驅(qū)體的選擇：首先需要設(shè)計(jì)合適的分子前驅(qū)體，通常這些前驅(qū)體含有過(guò)渡金屬原子、有機(jī)配體以及方向性聯(lián)接基團(tuán)。●前驅(qū)體的自組裝：前驅(qū)體在溶液中因靜電、π一π堆積、氫鍵等作用力發(fā)生自組●固相化轉(zhuǎn)化的誘發(fā)：隨著自組裝過(guò)程的持續(xù)，前驅(qū)體逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的共價(jià)框架材料。為實(shí)現(xiàn)對(duì)多重自組裝過(guò)程的有效控制，人們采取了多種策略：●模板劑的使用：模板劑通過(guò)與某些官能團(tuán)結(jié)合，阻礙前驅(qū)體自組裝，最終調(diào)控●催化劑的選擇：合適的催化劑可以調(diào)整前驅(qū)體自組裝的速率和動(dòng)力學(xué)特性?！穹磻?yīng)條件優(yōu)化：例如改變溫度、反應(yīng)介質(zhì)pH等外界條件，以控制自組裝的結(jié)果。略示例模板劑通過(guò)提供額外的空間來(lái)容納前驅(qū)體間的作用力，從而控制材料的孔道尺寸和形狀。催化劑改變反應(yīng)速率、促進(jìn)中間態(tài)的穩(wěn)定，進(jìn)而控制最終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和微觀結(jié)構(gòu)。境溫度、pH值等參數(shù)的變化會(huì)影響前驅(qū)體的自組裝行為?！駥?shí)驗(yàn)示例為了驗(yàn)證多重自組裝過(guò)程的控制策略，研究人員進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)。例如：·Costin等利用模板劑調(diào)控COFs的孔隙性質(zhì)，得到具有特定尺寸均一孔道的COFs·Aw.getKey等研究發(fā)現(xiàn)，不同的催化劑可以顯著影響COFs的最終結(jié)構(gòu)和功能，如內(nèi)容示的Co-W(CO)?基團(tuán)催化劑提高了產(chǎn)物的比表面積。4.3加熱轉(zhuǎn)化制備策略加熱轉(zhuǎn)化是一種常用的共價(jià)有機(jī)框架(COF)制備策略，通過(guò)在加熱條件下使前驅(qū)體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或重排，從而形成穩(wěn)定的COF網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該策略具有操作簡(jiǎn)單、適用范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于多種COF材料的制備。(1)加熱轉(zhuǎn)化機(jī)理加熱轉(zhuǎn)化主要通過(guò)以下幾種機(jī)理實(shí)現(xiàn)COF的形成：1.縮聚反應(yīng)：前驅(qū)體分子通過(guò)脫除小分子(如水、醇等)發(fā)生縮聚反應(yīng)形成COF2.環(huán)化反應(yīng)：含有不飽和鍵或特定官能團(tuán)的前驅(qū)體在加熱條件下發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，形成穩(wěn)定的COF結(jié)構(gòu)。3.重排反應(yīng)：前驅(qū)體分子在高溫下發(fā)生重排，形成新的COF結(jié)構(gòu)。以常見(jiàn)的雙分子縮聚為例，前驅(qū)體A和B在加熱條件下通過(guò)脫除小分子D形成COF,反應(yīng)方程式如下：其中n為化學(xué)計(jì)量數(shù)。(2)加熱轉(zhuǎn)化條件加熱轉(zhuǎn)化策略的加熱條件通常包括溫度、時(shí)間和氣氛等因素。以下是一些典型的加熱條件示例：前驅(qū)體溫度(℃)時(shí)間(h)氣氛氮?dú)怆p酚A-間苯二胺真空腈綸-雙氰胺6氮?dú)狻駥?shí)例1:對(duì)苯二甲酸-對(duì)苯二胺COF對(duì)苯二甲酸和對(duì)苯二胺是典型的COF前驅(qū)體，通過(guò)加熱轉(zhuǎn)化制備的COF具有高度有序的孔道結(jié)構(gòu)。其制備條件如下：●前驅(qū)體：對(duì)苯二甲酸，對(duì)苯二胺●溫度：120°C●時(shí)間：12小時(shí)·氣氛：氮?dú)獗Ｗo(hù)反應(yīng)式為：雙酚A和間苯二胺也是一種常用的COF前驅(qū)體對(duì)，其制備條件如下：●前驅(qū)體：雙酚A,間苯二胺●溫度：150°C●時(shí)間：24小時(shí)·氣氛：真空反應(yīng)式為：(4)優(yōu)缺點(diǎn)●適用范圍廣，可用于多種前驅(qū)體的COF制備?！癯杀据^低，易于實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)?！裥枰^高的加熱溫度，可能導(dǎo)致前驅(qū)體分解?！癫糠諧OF在加熱條件下可能不穩(wěn)定。(5)發(fā)展趨勢(shì)近年來(lái)，研究者通過(guò)引入新型前驅(qū)體、優(yōu)化加熱條件、引入模板劑等方法，不斷提高加熱轉(zhuǎn)化法制備COF的效率和穩(wěn)定性。未來(lái)，該策略有望在更多領(lǐng)域得到應(yīng)用，如氣體分離、催化、傳感等。4.4基于客體的基于客體的共價(jià)有機(jī)框架材料(COF)設(shè)計(jì)策略是一種以目標(biāo)功能為導(dǎo)向、客體分子為模板的現(xiàn)代材料設(shè)計(jì)方法。該策略的核心思想是通過(guò)預(yù)先設(shè)計(jì)具有特定功能的客體分子，使其與底部隊(duì)列發(fā)生選擇性相互作用，從而精確調(diào)控框架的孔道結(jié)構(gòu)、化學(xué)環(huán)境、力學(xué)性能和動(dòng)態(tài)響應(yīng)等特性。通過(guò)這種方式，研究人員能夠從目標(biāo)應(yīng)用出發(fā)，逆向設(shè)計(jì)出具有特定孔道構(gòu)型和功能特性的COF材料。(1)客體分子的設(shè)計(jì)原則以確保其能有效嵌入COF的孔道中。例如，對(duì)于一維孔道的COF,可以選擇線型客體分子；對(duì)于二維孔道的COF,可以選擇平面型客體分子。2.功能基團(tuán)設(shè)計(jì)：客體分子可以引入特定的功能基團(tuán)(如酸堿基、配位基團(tuán)等),(2)客體分子的合成方法1.自組裝方法：通過(guò)自組裝技術(shù)(如模板法、自復(fù)制法等)合成具有特定結(jié)構(gòu)的客2.有機(jī)合成方法：利用傳統(tǒng)的有機(jī)合成方法(如分子娶、重排等)合成具有特定官(3)客體分子在COF中的功能實(shí)現(xiàn)1.選擇性吸附：客體分子可以賦予COF材料特定的選擇性吸附能力。例如，某些客體分子可以增強(qiáng)COF對(duì)特定氣體的吸附選擇性，如CO?/N?、0?/Ar等。2.催化功能：通過(guò)引入具有催化活性的客體分子，COF材料可以實(shí)現(xiàn)催化功能，如氧化還原催化、酸堿催化等。3.傳感功能：客體分子可以賦予COF材料的傳感功能，如對(duì)特定化學(xué)物質(zhì)或生物分子的選擇性響應(yīng)。4.動(dòng)態(tài)調(diào)控：客體分子的引入可以實(shí)現(xiàn)COF材料的動(dòng)態(tài)調(diào)控，如通過(guò)客體分子的插拔行為調(diào)節(jié)孔道開(kāi)放性，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)傳輸?shù)目煽匦浴?4)客體分子設(shè)計(jì)的實(shí)例以下是一個(gè)基于客體分子的COF設(shè)計(jì)實(shí)例，展示了客體分子的設(shè)計(jì)原則和功能實(shí)現(xiàn)過(guò)程?！颉颈砀瘛靠腕w分子設(shè)計(jì)實(shí)例客體分子功能基團(tuán)作用機(jī)制線型客體分子線型羧酸基團(tuán)靜電相互作用質(zhì)子交換膜平面型氫鍵相互作用光電器件立體型客體分子立體型金屬配位基團(tuán)配位相互作用◎【公式】客體分子與底部隊(duì)列的相互作用客體分子(A)與底部隊(duì)列(B)的相互作用強(qiáng)度可以通過(guò)以下公式表示：子密度分布，xi和x是空間坐標(biāo)。通過(guò)合理設(shè)計(jì)客體分子的尺寸、形狀、功能基團(tuán)和電荷分布，可以精確調(diào)控COF材料的孔道結(jié)構(gòu)和功能特性，實(shí)現(xiàn)從目標(biāo)應(yīng)用出發(fā)的逆向設(shè)計(jì)。這種基于客體的設(shè)計(jì)策略為COF材料的應(yīng)用開(kāi)發(fā)提供了新的思路和方法。在共價(jià)有機(jī)框架(COF)的設(shè)計(jì)與合成中，后合成連接策略尤為重要。后合成連接聚焦于如何在COF的結(jié)構(gòu)單元之間通過(guò)化學(xué)鍵實(shí)現(xiàn)有效的連接，從而形成具備特定功能的框架結(jié)構(gòu)。以下是幾種常見(jiàn)的后合成連接策略：1.單鍵連接單鍵連接是最基礎(chǔ)的連接方式，通過(guò)直接的偶合反應(yīng)將多個(gè)結(jié)構(gòu)單元連為一體。例如，可以使用鈀催化劑促進(jìn)偶合反應(yīng)，將苯環(huán)或其他雜環(huán)進(jìn)行C-C鍵合，從而構(gòu)建出2.共價(jià)鍵增強(qiáng)連接共價(jià)鍵增強(qiáng)連接(如內(nèi)容所示)通過(guò)引入額外的化學(xué)鍵，如共價(jià)鍵、氧化硅橋、金屬-有機(jī)骨架(MOP)等方式，以提高框架的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。侵入連接通常用于增強(qiáng)框架的穩(wěn)定性并且改善其性能，例如，自卑連接可以使用鈀催化劑促進(jìn)形成relieveviscosityunits(RVU)的橋鍵，從而提高框架的機(jī)械、光學(xué)、電化學(xué)性質(zhì)。3.化學(xué)鍵斷裂與重組化學(xué)鍵斷裂與重組策略是指在COF的合成后，通過(guò)化學(xué)手段如光降解或熱處理等方式對(duì)COF進(jìn)行重構(gòu)，形成新的框架結(jié)構(gòu)。這種策略可以用于優(yōu)化COF的孔徑和比表面積，以適應(yīng)不同的應(yīng)用需求。◎【表】常用的后合成連接策略及示例策略示例共價(jià)鍵增強(qiáng)連接或MOP,以增強(qiáng)框架穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度理(1)引言客體分子的存在對(duì)共價(jià)有機(jī)框架(COF)孔道環(huán)境具有顯著影響。通過(guò)設(shè)計(jì)不同的客體分子，可以調(diào)控COF的孔徑、孔道形態(tài)、表面性質(zhì)以及孔道內(nèi)化學(xué)反應(yīng)環(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)特定應(yīng)用目標(biāo)。客體誘導(dǎo)的孔道環(huán)境形成主要通過(guò)以下幾種機(jī)制實(shí)現(xiàn)：物理吸附、化學(xué)嵌入、客體-框架相互作用以及客體引起的晶格畸變等。(2)物理吸附機(jī)制物理吸附是指客體分子通過(guò)范德華力與COF孔道發(fā)生非選擇性結(jié)合。這種機(jī)制通常不涉及化學(xué)鍵的形成，因此客體分子可以較容易地進(jìn)入和離開(kāi)孔道。例如，小分子如氮?dú)?N?)、氬氣(Ar)等可以通過(guò)物理吸附進(jìn)入COF孔物理吸附過(guò)程中，客體分子的吸附熱通常較低，一般在20-40kJ/mol吸附等量線描述了在恒定溫度下，吸附量與壓力的關(guān)系。常見(jiàn)的吸附等量線類(lèi)型包吸附類(lèi)型吸附等量線形狀典型應(yīng)用I型遞增型單分子層吸附遞減后平穩(wěn)型多分子層吸附Ⅲ型回環(huán)型不易脫附的多分子層吸附吸附等量線的描述可以通過(guò)朗繆爾吸附模型0表示覆蓋度(3)化學(xué)嵌入機(jī)制結(jié)合能。氫鍵是一種常見(jiàn)的客體-框架相互作用。例如，氨基客體分子可以與COF框架中的羥基或氨基形成氫鍵：π一π相互作用是芳香族客體分子與COF框架之間常見(jiàn)的相互作用：芳香環(huán)//芳香環(huán)某些客體分子可以通過(guò)配位鍵與COF框架中的金屬位點(diǎn)(如果存在)發(fā)生作用。例如，含氮配體可以作為配體與COF框架中的金屬離子形成配位鍵：(4)客體-框架相互作用客體-框架相互作用是影響COF孔道環(huán)境的關(guān)鍵因素。這種相互作用可以通過(guò)設(shè)計(jì)客體分子的官能團(tuán)與COF框架的官能團(tuán)進(jìn)行匹配，從而實(shí)現(xiàn)高度選擇性。例如，含羧基的客體分子可以與COF框架中的氨基形成酰胺鍵：客體-框架相互作用能可以通過(guò)密度泛函理論(DFT)計(jì)算得到。相互作用能越高，客體分子在COF孔道中的穩(wěn)定性越好。(5)客體引起的晶格畸變◎X射線衍射表征XRD內(nèi)容譜可以反映COF晶格參數(shù)的變化?？腕w分子進(jìn)入孔道后，晶格參數(shù)通常會(huì)NMR可以用來(lái)研究客體分子與COF框架的相互作用。通過(guò)比較客體分子在自由狀態(tài)(6)應(yīng)用1.氣體吸附與分離：通過(guò)設(shè)計(jì)具有特定孔徑和表面性質(zhì)的COF,可以實(shí)現(xiàn)高效的小2.催化：客體分子可以作為催化劑或催化劑載體，提高COF的催化活性。3.藥物遞送：客體分子可以與藥物分子結(jié)4.傳感：客體分子可以與特定分子發(fā)生選擇性相互作用，用于化學(xué)傳感?？腕w誘導(dǎo)的孔道環(huán)境形成是調(diào)控COF性能的重要手段。通過(guò)合理設(shè)計(jì)客體分子和COF框架結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)高度選擇性和功能化的孔道環(huán)境，從而拓展COF在各個(gè)領(lǐng)域的定性、機(jī)械性能、光電性質(zhì)等。本節(jié)將重點(diǎn)討論COFs的性能調(diào)控方法和表征手段?！癫煌?lèi)型的單體將決定COFs的骨架結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。選擇合適的單體是調(diào)控COFs性能的基礎(chǔ)。·含特定官能團(tuán)或功能化單體的使用，可以賦予COFs特定的性質(zhì)，如光響應(yīng)性、2.合成策略調(diào)整●通過(guò)改變合成方法(如溶劑熱法、微波法、電化學(xué)法),可以控制COFs的結(jié)晶度、孔徑和孔道結(jié)構(gòu)。●引入動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)原理，可以實(shí)現(xiàn)COFs結(jié)構(gòu)上的動(dòng)態(tài)可調(diào)性，以便在外部刺激下改變其性能。3.摻雜與后處理●通過(guò)元素?fù)诫s(如金屬離子、非金屬元素)或化