1適用范圍本方法適用于地表水、地下水及廢水中鐵、錳的測(cè)定。鐵的方法檢出限和測(cè)定下限為0.03mg/L和0.12mg/L，錳的方法檢出限和測(cè)定下限為0.01mg/L和0.04mg/L。2方法原理將過(guò)濾加酸保存的水樣或經(jīng)消解后的水樣直接吸入火焰中，鐵、錳的化合物易于原子化，可分別于248.3nm、279.5nm處測(cè)量鐵、錳基態(tài)原子對(duì)其空心陰極燈特征輻射的吸收。在一定條件下，特征譜線的吸光度與樣品中待測(cè)元素的濃度成正比。3干擾和消除地表水中的共存離子和化合物在常見(jiàn)濃度下不干擾測(cè)定。當(dāng)硅的濃度大于20mg/L時(shí)，對(duì)鐵的測(cè)定產(chǎn)生負(fù)干擾，當(dāng)硅的濃度大于50mg/L時(shí)，對(duì)錳的測(cè)定也出現(xiàn)負(fù)干擾，這些干擾的程度隨著硅的濃度增加而增加。如試樣中存在200mg/L氯化鈣時(shí)，上述干擾可以消除。一般來(lái)說(shuō)，鐵、錳的火焰原子吸收法基體干擾不嚴(yán)重，由分子吸收或光散射造成的背景吸收也可忽略，但遇到高礦化度水樣，有背景吸收時(shí)，應(yīng)采用背景校正措施，或?qū)⑺畼舆m當(dāng)稀釋后再測(cè)定。為克服光譜干擾，應(yīng)選擇小的光譜通帶。4試劑和材料分析時(shí)均使用符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)的分析純或以上試劑；實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)符合GB/T6682一級(jí)水的相關(guān)要求。4.1硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，優(yōu)級(jí)純。注1：為保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果達(dá)到方法標(biāo)準(zhǔn)要求，建議使用UPS級(jí)濃硝酸。4.2硝酸：ρ（HNO3）=1.42g/ml，分析純。4.3鹽酸：ρ（HCl）=1.19g/ml，優(yōu)級(jí)純。4.4硝酸溶液：1+99，用硝酸（4.1）配制。4.5硝酸溶液：1+1，用硝酸（4.2）配制。4.6鹽酸溶液：1+99，用鹽酸（4.3）配制。4.7鹽酸溶液：1+1，用硝酸（4.3）配制。4.8氯化鈣溶液：10g/L：將無(wú)水氯化鈣（CaCl2）2.7750g溶于水并稀釋至100ml。4.9標(biāo)準(zhǔn)溶液：4.9.1鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=500mg/L。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃冷藏保存。4.9.2錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液：ρ=500mg/L。市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，4℃冷藏保存。4.9.3鐵標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用鹽酸溶液（4.6）稀釋鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（4.9.1）配制成標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，錳的濃度為50mg/L。4.9.4錳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：用硝酸溶液（4.4）稀釋錳標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（4.9.2）配制成標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，錳的濃度為25mg/L。4.10過(guò)氧化氫：ω（H2O2）=30%。4.11燃料：乙炔，用鋼瓶或由乙炔發(fā)生器供給，純度不低于99.6%。4.12氧化劑：空氣，一般由氣體壓縮機(jī)供給，進(jìn)入燃燒器以前應(yīng)經(jīng)過(guò)適當(dāng)過(guò)濾，以除去其中的水、油和其他雜質(zhì)。5儀器和設(shè)備5.1原子吸收分光光度計(jì)及相應(yīng)的輔助設(shè)備，儀器操作參數(shù)可參考廠家的說(shuō)明進(jìn)行選擇。5.2鐵、錳空心陰極燈5.3乙炔鋼瓶或乙炔發(fā)生器5.4空氣壓縮機(jī)，應(yīng)備有除水、除油、除塵裝置。5.5抽濾裝置5.60.45μm孔徑水系微孔濾膜。注2：用敷有聚乙烯膜的不銹鋼鑷子挾濾膜的邊緣，逐張地豎5.7溫控加熱設(shè)備：能將溶液溫度控制在95±5℃范圍的各種加熱裝置。5.8微波消解儀。微波功率能保證快速加熱，一般功率為600～1500W；溫度精度能達(dá)到±2.5℃;配備微波消解罐。5.9離心分離機(jī)：轉(zhuǎn)速可達(dá)到3000rpm以上，配備100～250ml離心杯。5.10一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。注3：實(shí)驗(yàn)用的玻璃或塑料器皿用洗滌劑洗凈后，在硝酸溶液（6樣品采集與保存6.1若測(cè)定可溶態(tài)鐵錳，樣品采集后應(yīng)盡快用0.45μm微孔水系濾膜抽濾（5.6），過(guò)濾后裝入聚乙烯采樣瓶中，加入適量硝酸（4.1），使硝酸含量達(dá)到1%。6.2若測(cè)定鐵錳總量，采集樣品后應(yīng)加硝酸（4.1）酸化，使pH為1~2。7樣品制備7.1測(cè)定可溶態(tài)鐵錳，水樣經(jīng)6.1采集后可直接吸入火焰原子吸收分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。7.2測(cè)定鐵錳總量，樣品通常需要消解。實(shí)驗(yàn)室內(nèi)常采用硝酸消解和微波消解兩種消解方法，可根據(jù)樣品狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)室實(shí)際條件選擇消解方法。7.2.1硝酸消解步驟：量取50ml混合均勻的水樣于150ml燒杯或錐形瓶中，加入5ml濃硝酸（4.1置于溫控加熱設(shè)備（5.7）上，蓋上表面皿或小漏斗，保持溶液溫度95±5℃,不沸騰加熱回流30min，移去表面皿，蒸發(fā)至溶液為5ml左右時(shí)停止加熱。待冷卻后，再加入5ml濃硝酸（4.1），蓋上表面皿，繼續(xù)加熱回流。如果有棕色的煙生成，重復(fù)這一步驟（每次加入5ml濃硝酸直到不再有棕色的煙產(chǎn)生，將溶液蒸發(fā)至5ml左右。待上述溶液冷卻后，緩慢加入3ml過(guò)氧化氫（4.10繼續(xù)蓋上表面皿，并保持溶液溫度95±5℃,加熱至不再有大量氣泡產(chǎn)生，待溶液冷卻，繼續(xù)加入過(guò)氧化氫（4.10），每次為1ml，直至只有細(xì)微氣泡或大致外觀不發(fā)生變化，移去表面皿，繼續(xù)加熱，直到溶液體積蒸發(fā)至約5ml。溶液冷卻后，用適量實(shí)驗(yàn)用水淋洗內(nèi)壁至少3次，轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中，加入氯化鈣溶液（4.8）1ml，加水至標(biāo)線，待測(cè)。7.2.2微波消解步驟7.2.2.1微波消解儀推薦升溫程序升溫時(shí)間：10min；消解溫度：180℃;保持時(shí)間：15min。7.2.2.2消解液選擇錳消解液：5.0ml濃硝酸（4.1）鐵消解液：4.0ml濃硝酸（4.1）和1.0ml濃鹽酸（4.3）7.2.2.3操作步驟量取25ml混合均勻的水樣于微波消解罐中，加入1.0ml過(guò)氧化氫（4.10），按分析元素選擇消解液加入消解罐，觀察溶液，如有大量氣泡產(chǎn)生，置于通風(fēng)櫥中靜置，待反應(yīng)平穩(wěn)后加蓋旋緊。放入微波消解儀中，按照推薦升溫程序（7.2.2.1）進(jìn)行消解。程序運(yùn)行完畢后取出消解罐置于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，放氣，開(kāi)蓋，移出罐內(nèi)消解液，用實(shí)驗(yàn)用水蕩洗消解罐內(nèi)壁兩次，收集所有溶液，轉(zhuǎn)移到50ml容量瓶中，加入氯化鈣溶液（4.8）1ml，加水至標(biāo)線，待測(cè)。注5：若樣品中有顆粒物，用抽濾裝置（5.8分析步驟8.1儀器操作條件不同型號(hào)儀器的最佳工作條件不同，根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)要求優(yōu)化測(cè)試條件。8.2校準(zhǔn)曲線的繪制8.2.1鐵校準(zhǔn)曲線的繪制：在容量瓶中取一定體積的鐵標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（4.9.3），使用鹽酸溶液（4.6）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，參照表30-1至少配制5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，且待測(cè)試樣中元素的濃度應(yīng)落在這一標(biāo)準(zhǔn)系列范圍內(nèi)。根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)選擇最佳參數(shù)，用鹽酸溶液（4.6）調(diào)零后，在選定的條件下測(cè)量相應(yīng)的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在測(cè)量過(guò)程中，要定期檢查校準(zhǔn)表30-1鐵校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制單位：mg/L12345鐵8.2.2錳校準(zhǔn)曲線的繪制：在容量瓶中取一定體積的錳標(biāo)準(zhǔn)使用溶液（4.9.4），使用硝酸溶液（4.4）配制標(biāo)準(zhǔn)曲線系列，參照表30-2至少配制5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，且待測(cè)試樣中元素的濃度應(yīng)落在這一標(biāo)準(zhǔn)系列范圍內(nèi)。根據(jù)儀器說(shuō)明書(shū)選擇最佳參數(shù)，用硝酸溶液（4.4）調(diào)零后，在選定的條件下測(cè)量相應(yīng)的吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。在測(cè)量過(guò)程中，要定期檢查校準(zhǔn)曲線。表30-2錳校準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制單位：mg/L12345錳8.3測(cè)定8.3.1試樣測(cè)定在與建立校準(zhǔn)曲線相同的條件下，測(cè)定試樣的吸光度。根據(jù)扣除空白吸光度后的樣品吸光度，由校準(zhǔn)曲線計(jì)算出試樣中鐵、錳的質(zhì)量濃度。試樣測(cè)量過(guò)程中，若樣品中待測(cè)元素的質(zhì)量濃度超過(guò)校準(zhǔn)曲線范圍，樣品需稀釋后重新測(cè)定。8.3.2空白試樣的測(cè)定需經(jīng)消解的水樣，以純水代替樣品，按照與試樣相同的條件制備并測(cè)定空白試樣。未經(jīng)消解的樣品，曲線測(cè)定完畢后直接進(jìn)行樣品測(cè)定，無(wú)需測(cè)定空白試樣。9結(jié)果計(jì)算與表示9.1無(wú)需消解樣品中元素含量計(jì)算×f（1）式中：ρ——樣品中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；ρ1——稀釋后樣品中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；f——稀釋倍數(shù)。9.2需經(jīng)消解樣品中元素含量按照公式（9-2）進(jìn)行計(jì)算。（2）式中：ρ——消解樣品中目標(biāo)元素的質(zhì)量濃度，mg/L；A1——稀釋后消解樣品中目標(biāo)元素的吸光度；A0——稀釋后實(shí)驗(yàn)室消解空白樣品中目標(biāo)元素的吸光度；a——校準(zhǔn)曲線的截距；b——校準(zhǔn)曲線的斜率；V1——樣品消解后的定容體積，ml；V2——消解前樣品的取樣體積，ml；f——稀釋倍數(shù)。鐵、錳的測(cè)定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與方法檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1首次開(kāi)展監(jiān)測(cè)項(xiàng)目，應(yīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)確定方法檢出限，并滿足方法要求。方法檢出限的計(jì)算方法執(zhí)行HJ168-2020。10.2標(biāo)準(zhǔn)曲線：每次分析樣品應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.999以上。10.3空白：每批樣品(≤20個(gè)）應(yīng)至少做一個(gè)全程序空白及實(shí)驗(yàn)室空白，空白值應(yīng)低于方法測(cè)定下限。否則應(yīng)查明原因，重新分析直至合格才能測(cè)定樣品。10.4準(zhǔn)確度控制：在每批樣品中(≤20個(gè)），應(yīng)在試劑空白中加入待測(cè)元素，其加標(biāo)回收率應(yīng)在80~120%之間，也可使用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品代替加標(biāo)，其測(cè)定值應(yīng)在允許范圍內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)樣品/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)與樣品同步測(cè)定。標(biāo)準(zhǔn)樣品/有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不應(yīng)與繪制校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)源相同。每批樣品(≤20個(gè)）應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)基體加標(biāo)，測(cè)定的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%~130%。若不在此范圍內(nèi)，應(yīng)考慮存在基體干擾，可采用稀釋樣品濃度或加入基體改進(jìn)劑等方法消除干擾。基體加標(biāo)是在樣品前處理之前加標(biāo)，加標(biāo)樣品與樣品在相同的前處理和測(cè)定條件下進(jìn)行分析。在實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)注意加標(biāo)物質(zhì)的加標(biāo)量。加標(biāo)量一般為樣品濃度的0.5～3倍，且加標(biāo)后的總濃度不應(yīng)超過(guò)分析方法的測(cè)定上限。樣品中待測(cè)物濃度在方法檢出限附近時(shí)，加標(biāo)量應(yīng)控制在校準(zhǔn)曲線的低濃度范圍。加標(biāo)后樣品體積應(yīng)無(wú)顯著變化，否則應(yīng)在計(jì)算回收率時(shí)考慮這項(xiàng)因素。10.5精密度控制：每批樣品(≤20個(gè)）應(yīng)至少測(cè)定10%的平行雙樣，樣品數(shù)量少于10個(gè)時(shí)，應(yīng)至少測(cè)定一個(gè)平行雙樣，兩個(gè)平行樣測(cè)定結(jié)果的相對(duì)偏差應(yīng)≤20%。注7：因本方法適用于基體復(fù)雜的水樣測(cè)定，建11注意事項(xiàng)11.1加酸固定的水樣有效保存期為14d。11.2鐵、錳為易沾污元素，應(yīng)盡量避免采樣、前處理和分析過(guò)程中用到的器皿、試劑及儀器進(jìn)樣管路對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)用到的玻璃或塑料器皿用洗滌劑洗凈后，在硝酸溶液（4.5）中浸泡24h（不得使用重鉻酸鉀洗液使用前再依次用自來(lái)水、蒸餾水洗凈后備用。11.3一般來(lái)說(shuō)，鐵、錳的火焰原子吸收法的基體干擾不嚴(yán)重，由分子吸收或光散射造成的背景吸收也可忽略，但遇到高礦化度水體，有背景吸收時(shí)，應(yīng)采用背景校正措施，或?qū)⑺畼舆m當(dāng)稀釋后再測(cè)定。11.4鐵、錳的譜線較復(fù)雜，為克服光譜干擾，應(yīng)選擇小的光譜通帶。11.5配制校準(zhǔn)曲線或有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時(shí)，建議嚴(yán)格按照所用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稀釋說(shuō)明選擇稀釋溶液。11.6容量瓶和移液管使用前要進(jìn)行校準(zhǔn)，所有帶刻度的玻璃器皿要用A