目錄摘要 粘結(jié)劑對鋰離子電池硅碳復(fù)合負極材料性能的影響摘要：硅是目前最具有前景的鋰離子電池負極材料，因為其理論比容量可以達到4200mAh/g，是當(dāng)前商用的石墨電極的十倍多。但是它也存在缺點，在充放電過程中，嵌鋰脫鋰將使得硅發(fā)生巨大的體積變化，導(dǎo)致鋰離子電池容量降低最終失效，這無疑限制了硅在鋰離子電池中的廣泛應(yīng)用。優(yōu)良的粘結(jié)劑不僅起到導(dǎo)電的作用，還可以抑制硅的體積變化，提高鋰離子電池的穩(wěn)定性。本論文從力學(xué)角度入手，通過極片剪滯模型，研究了當(dāng)前使用較為廣泛的兩種粘結(jié)劑聚偏氟乙烯（PVDF）和海藻酸鈉（SA）對硅碳負極材料力學(xué)性能和電化學(xué)性能的影響。關(guān)鍵詞：鋰離子電池；硅碳負極；數(shù)字圖像相關(guān)法；粘結(jié)劑EffectofbinderonpropertiesofsiliconcarboncompositeanodematerialforlithiumionbatteryAbstract：Siliconiscurrentlythemostpromisingcathodematerialforlithium-ionbatteriesbecauseitstheoreticalcapacitycanreach4200mAh/g,morethantentimesthecurrentcommercialgraphiteelectrode.However,intheprocessofcharginganddischarging,embeddedlithiumanddelithiumwillcauseahugevolumechangeofthesilicon,resultinginthereductionofthecapacityofthelithiumionbatteryandthefinalfailure,whichundoubtedlylimitsthewideapplicationofsiliconinthelithium-ionbattery.Theexcellentbindernotonlyplaystheroleofconductingelectricity,butalsocaninhibitthevolumechangeofsiliconandimprovethestabilityoflithiumionbattery.Inthispaper,theeffectsoftwobinders,PVDFandsodiumalginate,onthemechanicalandelectrochemicalpropertiesofsilicon/carboncompositeelectrodematerialswerestudiedfromthemechanicalpointofviewofthemodifiedshearlagmodel.Keywords：Lithium-ionbattery;Silicon/carboncompositeelectrode;DIC;binder

1緒論1.1引言社會在不斷地進步和發(fā)展，人類對于能源的需求也在日益增長。但是傳統(tǒng)的化石能源已經(jīng)越來越不能滿足人類的需求，未來幾十年內(nèi)世界的能源消耗將會繼續(xù)增加，傳統(tǒng)的化石能源不可持續(xù)，而且將導(dǎo)致環(huán)境污染氣體的排放增多，使環(huán)境污染不斷加劇。開發(fā)新型清潔能源成為了解決能源問題的重要手段，全世界各國科學(xué)家集中于研究可持續(xù)發(fā)展的新能源如太陽能、核能。相對其他新型清潔能源，電化學(xué)能源因為其方便，易于開發(fā)等優(yōu)點吸引了更多的關(guān)注，其中，鋰離子電池因為電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點，被大量應(yīng)用于數(shù)碼產(chǎn)品、電動汽車等領(lǐng)域。鋰離子電池是當(dāng)下最新、綠色環(huán)保的高能充電電池，如果電動汽車取代大部分汽油動力交通工具，鋰離子電池將幫助減少溫室氣體排放。目前許多國家都明確支持電動汽車的不斷發(fā)展。2003年，特斯拉公司成立，它也是世界上第一個采用鋰離子電池為動力能源的電動車公司。自2013年起，我國每年都會出臺不同的政策鼓勵新能源汽車的銷售與購買。政策的進步對鋰離子電池的性能也提出了更加嚴(yán)格的要求。在《中國制造2025》中提到出了能量型鋰電池比能量大于300W·h/kg,功率型鋰電池比功率大于4000W/kg的發(fā)展目標(biāo)ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>張博</Author><Year>2016</Year><RecNum>25</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[1]</style></DisplayText><record><rec-number>25</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590649986">25</key></foreign-keys><ref-typename="ChineseJournal">40</ref-type><contributors><authors><author>張博</author></authors><secondary-authors><author><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">張博</style></author></secondary-authors></contributors><titles><title>新"鋰"念新能源</title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">中國有色金屬學(xué)報</style></secondary-title></titles><pages>40-41</pages><number>21</number><dates><year>2016</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[1]。如何進一步提高鋰離子電池的比容量，同時保障鋰離子電池使用過程中的安全性，是推動鋰離子電池的進一步發(fā)展和更加廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。2016年，三星手機出現(xiàn)了電池爆炸事件；特斯拉汽車銷量不斷增長的同時，電池安全事故也時有發(fā)生。因此鋰離子電池壽命引發(fā)的一系列問題受到許多科研人員的關(guān)注，電池的安全問題已經(jīng)成為研究的熱點問題，而鋰離子電池電極材料的力學(xué)性能以及在使用過程中出現(xiàn)的損傷對安全性能有著十分重要的影響。石墨由于其價格低、可加工性高、重量輕以及熱穩(wěn)定性好等的優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于商用的鋰離子電池，但是石墨的理論比容量低，僅有372mAh/g，不能滿足能量密度日益增長的需要ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Lee</Author><Year>2008</Year><RecNum>1</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[2]</style></DisplayText><record><rec-number>1</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590627899">1</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Lee,JongHyuk</author><author>Kim,WanJun</author><author>Kim,JaeYoun</author><author>Lim,SungHwan</author><author>Lee,SungMan</author></authors></contributors><titles><title>Sphericalsilicon/graphite/carboncompositesasanodematerialforlithium-ionbatteries</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>353-358</pages><volume>176</volume><number>1</number><dates><year>2008</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[2]。開發(fā)具有高比容量、穩(wěn)定性好、安全性高的鋰離子電池負極材料成為研究的熱點。一方面，由于充放電過程中不斷發(fā)生脫鋰嵌鋰，電極將產(chǎn)生一些不可逆轉(zhuǎn)的損害。另一方面，在日常使用的過程中，外部環(huán)境的變化將導(dǎo)致鋰離子電池內(nèi)部能量的衰退或者電極的失效。為預(yù)測鋰離子電池的失效，研究對其有重要作用的鋰離子電池電極的力學(xué)性能已刻不容緩。目前，科研人員從不同的角度對鋰離子電池進行了力學(xué)性能的研究。在微觀角度，主要是針對材料以及材料的微觀結(jié)構(gòu)進行研究；從中微觀角度來說，主要研究電池材料的彈塑性等性能；從宏觀角度來看，主要研究的是電池的設(shè)計以及宏觀結(jié)構(gòu)對于電池性能的影響；最后是對于電池系統(tǒng)的研究，主要考慮電池應(yīng)用于具體的系統(tǒng)比如電動汽車，研究它們結(jié)構(gòu)的合理性。圖1研究電池性能的不同角度ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhu</Author><Year>2018</Year><RecNum>2</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[3]</style></DisplayText><record><rec-number>2</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590628834">2</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhu,Juner</author><author>Wierzbicki,Tomasz</author><author>Li,Wei</author></authors></contributors><titles><title>Areviewofsafety-focusedmechanicalmodelingofcommerciallithium-ionbatteries</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>153-168</pages><volume>378</volume><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[3]SergiyKalnaus等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Kalnaus</Author><Year>2017</Year><RecNum>3</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[4]</style></DisplayText><record><rec-number>3</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629396">3</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>SergiyKalnaus</author><author>YanliWang</author><author>JohnA.Turner</author></authors></contributors><auth-address>ComputerScienceandMathematicsDivision,OakRidgeNationalLaboratory,OakRidge,TN37831-6164,USA;;MaterialsScienceandTechnologyDivision,OakRidgeNationalLaboratory,OakRidge,TN37831-6080,USA</auth-address><titles><title>MechanicalbehaviorandfailuremechanismsofLi-ionbatteryseparators</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages><styleface="normal"font="default"size="100%">255</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">-263</style></pages><volume>348</volume><keywords><keyword>Lithium-ion</keyword><keyword>Separator</keyword><keyword>Polymer</keyword><keyword>Ratesensitivity</keyword><keyword>Mechanical</keyword><keyword>Safety</keyword></keywords><dates><year>2017</year></dates><isbn>0378-7753</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[4]研究了三種市售的鋰離子電池隔膜的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)不同隔膜顯示了不同的失效模式和強度。Wang等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Wang</Author><Year>2018</Year><RecNum>4</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[5]</style></DisplayText><record><rec-number>4</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629451">4</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Wang,Lubing</author><author>Yin,Sha</author><author>Zhang,Chao</author><author>Huan,Yong</author><author>Xu,Jun</author></authors></contributors><titles><title>Mechanicalcharacterizationandmodelingforanodesandcathodesinlithium-ionbatteries</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>265-273</pages><volume>392</volume><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[5]在考慮材料各向異性、荷電狀態(tài)、應(yīng)變速率和電解質(zhì)含量的情況下，對市售的NCA/石墨電池的陽極和陰極進行了全面的拉伸試驗研究。結(jié)果表明，兩種電極的力學(xué)性能均與應(yīng)變速率和電解質(zhì)含量密切相關(guān)。本文基于數(shù)字圖像相關(guān)法，研究了兩種最常用的粘結(jié)劑對于硅碳負極材料的力學(xué)性能的影響，同時利用電化學(xué)測試系統(tǒng)，進行了電化學(xué)測試，比較了它們的電化學(xué)性能。1.2鋰離子電池概述1.2.1鋰離子電池結(jié)構(gòu)和工作原理鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜和電池外殼組成。電解液在電池中聯(lián)系正負電極，起到運輸電荷的作用。理想的電解液應(yīng)具有高的離子電導(dǎo)率、寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及環(huán)保等優(yōu)點ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>林瓊</Author><Year>2015</Year><RecNum>26</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[6]</style></DisplayText><record><rec-number>26</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590655033">26</key></foreign-keys><ref-typename="ChineseJournal">40</ref-type><contributors><authors><author>林瓊</author><author>陸艷博</author><author>任文壇</author><author>張勇%J化工新型材料</author></authors><secondary-authors><author>林瓊</author><author>陸艷博</author><author>任文壇</author><author>張勇%J化工新型材料</author></secondary-authors></contributors><titles><title>離子液體摻雜型聚合物固體電解質(zhì)的研究進展</title><secondary-title><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">化工新型材料</style></secondary-title></titles><pages>36-38</pages><volume>43</volume><number>10</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[6]。隔膜是為了防止正負極材料短路造成強烈的能量釋放而應(yīng)用的材料，良好的隔膜需要好的離子通透性、電子絕緣性以及良好的力學(xué)性能保持機械穩(wěn)定。正極材料除了需要有高的比容量之外，還需要有穩(wěn)定的電化學(xué)性能、不易分解的結(jié)構(gòu)、較高的氧化還原電位等性質(zhì)。負極材料需要相對鋰電極電勢更低的材料構(gòu)成，并且具有高比容量和較好的充放電可逆性，從而在充放電過程中保持尺寸和良好的機械穩(wěn)定性。目前商用的負極材料以石墨為主，然而，常規(guī)的石墨材料已經(jīng)不能滿足越來越高的容量和倍率性能的要求，以硅碳復(fù)合材料為代表的新型高容量負極材料是當(dāng)下的研究熱點。鋰離子電池是一種二次電池（充電電池），它主要依靠鋰離子在正極和負極之間移動來工作。在充放電過程中，Li+在兩個電極之間往返嵌入和脫嵌：充電時，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負極，負極處于富鋰狀態(tài)；放電時則相反。其充放電反應(yīng)表達式如下：正極反應(yīng)：負極反應(yīng)：總反應(yīng)：圖2鋰離子電池充放電示意圖1.2.2鋰離子電池的優(yōu)勢和缺陷除了在傳統(tǒng)行業(yè)應(yīng)用的優(yōu)點之外，鋰離子電池作為新能源汽車的能源還有如下優(yōu)點：（1）比能量大，能達到的實際比能量為555Wh/kg左右，即電池的材料能達到150mAh/g以上的比容量，已接近于其理論值的約88%；（2）循環(huán)壽命長，一般均可達到500次以上，甚至1000次以上，對于小電流放電的電器,電池的使用期限，將倍增電器的競爭力；（3）額定電壓高單體工作電壓為3.7V或3.2V；（4）安全性能好，無公害，無記憶效應(yīng)；（5）自放電率很低，室溫下充滿電的鋰電池1個月后的自放電率為2%左右，大大低于鎳鉻和鎳氫電池；（6）重量輕，相同體積下重量約為鉛酸產(chǎn)品的1/6-1/5；（7）高低溫適應(yīng)性強，可以在-20℃~60℃的環(huán)境下使用；（8）綠色環(huán)保，不論生產(chǎn)、使用和報廢，都不含有、也不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘等有毒有害重金屬元素和物質(zhì)。相比于鋰離子電池的優(yōu)點，它的缺點也比較明顯：（1）自然衰老，鋰離子電池的容量會自然緩慢衰退，與它的內(nèi)阻相關(guān)；（2）不耐受過充和過放，過度的充放電可能導(dǎo)致晶格過度脫嵌鋰離子，導(dǎo)致鋰離子電池壽命的縮短；（3）需要多重保護機制，由于鋰離子電池使用過程中存在的安全問題，設(shè)計制造鋰離子電池時需要引入多重保護機制；（4）目前來說，鋰離子電池應(yīng)用于電動汽車的動力還存在不足之處。1.3鋰離子電池硅碳負極材料的研究概況1.3.1鋰離子電池負極的發(fā)展歷程早期的鋰離子電池負極采用鋰金屬，但是在充放電的過程中，鋰金屬出現(xiàn)鋰枝晶的情況，導(dǎo)致大量的安全事故，故而鋰金屬作為負極材料不可行。目前仍然有科研人員對鋰金屬的改性進行研究，以期待它用于鋰離子電池。劉等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Liu</Author><Year>2020</Year><RecNum>37</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[7]</style></DisplayText><record><rec-number>37</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590915193">37</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Liu,Yangyang</author><author>Xiong,Shizhao</author><author>Deng,Junkai</author><author>Jiao,Xingxing</author><author>Song,Baorui</author><author>Matic,Aleksandar</author><author>Song,Jiangxuan</author></authors></contributors><titles><title>StableLimetalanodebycrystallographicallyorientedplatingthroughin-situsurfacedoping</title><secondary-title>ScienceChinaMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>ScienceChinaMaterials</full-title></periodical><pages><styleface="normal"font="default"size="100%">1</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">-10</style></pages><dates><year>2020</year><pub-dates><date>2020/03/20</date></pub-dates></dates><isbn>2199-4501</isbn><urls><related-urls><url><styleface="underline"font="default"size="100%">/10.1007/s40843-019-1277-3</style></url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1007/s40843-019-1277-3</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[7]報道了一種原位鈰(Ce)摻雜Li金屬的策略，顯著降低金屬Li的表面能，發(fā)現(xiàn)循環(huán)后鋰金屬出現(xiàn)均勻且無枝晶的形態(tài)。目前大規(guī)模商業(yè)化的負極材料只有兩大類，那就是石墨類碳材料和LTO。其他負極材料包括Si類，Sn類等合金負極材料。圖3鋰離子電池負極材料平均電壓和比容量的關(guān)系A(chǔ)DDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Nitta</Author><Year>2015</Year><RecNum>5</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[8]</style></DisplayText><record><rec-number>5</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629534">5</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>NaokiNitta</author><author>FeixiangWu</author><author>JungTaeLee</author><author>GlebYushin</author></authors></contributors><auth-address>SchoolofMaterialsScienceandEngineering,GeorgiaInstituteofTechnology,Atlanta,GA30332,USA;;SchoolofMetallurgyandEnvironment,CentralSouthUniversity,Changsha410083,PRChina</auth-address><titles><title>Li-ionbatterymaterials:presentandfuture</title><secondary-title>MaterialsToday</secondary-title></titles><periodical><full-title>MaterialsToday</full-title></periodical><volume>18</volume><number>5</number><dates><year>2015</year></dates><isbn>1369-7021</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[8]對比低比容量的碳材料來說，Si具有高的理論比容量（4200mAh/g）。硅碳復(fù)合材料被推薦作為下一代LIBs的候選負極，該材料能夠承受體積變化，實現(xiàn)優(yōu)異的電化學(xué)性能，穩(wěn)定固體電解質(zhì)間相(SEI)，有效降低容量衰減。但據(jù)報道，硅碳材料的初始庫侖效率較低，且在循環(huán)過程中無法完全消除硅顆粒中的體積膨脹效應(yīng)。因此，如何控制和表征其體積膨脹對優(yōu)化硅碳電極的性能具有重要意義。表1負極材料性能對比ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>戎澤</Author><Year>2018</Year><RecNum>6</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[9]</style></DisplayText><record><rec-number>6</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629622">6</key></foreign-keys><ref-typename="ChineseJournal">40</ref-type><contributors><authors><author>戎澤</author><author>李子坤</author><author>楊書展</author><author>任建國</author><author>黃友元</author><author>岳敏</author></authors><secondary-authors><author>戎澤</author><author>李子坤</author><author>楊書展</author><author>任建國</author><author>黃友元</author><author>岳敏</author></secondary-authors></contributors><auth-address>深圳貝特瑞新能源材料股份有限公司供應(yīng)鏈技術(shù)部;</auth-address><titles><title>鋰離子電池用碳負極材料綜述</title><secondary-title>廣東化工</secondary-title></titles><periodical><full-title>廣東化工</full-title></periodical><pages>117-119</pages><volume>45</volume><number>02</number><keywords><keyword>鋰離子電池</keyword><keyword>負極材料</keyword><keyword>改性方法</keyword><keyword>產(chǎn)業(yè)化</keyword></keywords><dates><year>2018</year></dates><isbn>1007-1865</isbn><call-num>44-1238/TQ</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[9]負極材料容量（mAh/g）成本（萬元/噸）循環(huán)性能倍率性能安全性能技術(shù)及配套工藝天然石墨3504.3++++++人造石墨300-3404.9+++++++MCMB3608.0+++++++硬碳280-40013+++++++軟碳240-2509+++++++硅碳負極600-100020++++01.3.2硅的失效機制硅負極材料被視為最有潛力的鋰離子電池負極材料，但由于其在充放電過程中的脫鋰嵌鋰導(dǎo)致的巨大體積變化，電池電極的結(jié)構(gòu)不斷改變，從而導(dǎo)致鋰離子電池容量的不斷降低，并且最終導(dǎo)致電極的失效。圖4硅負極材料失效過程ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Key</Author><Year>2011</Year><RecNum>29</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[10]</style></DisplayText><record><rec-number>29</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590810678">29</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Key,Baris</author><author>Morcrette,Mathieu</author><author>Tarascon,Jean-Marie</author><author>Grey,ClareP.</author></authors></contributors><titles><title>PairDistributionFunctionAnalysisandSolidStateNMRStudiesofSiliconElectrodesforLithiumIonBatteries:Understandingthe(De)lithiationMechanisms</title><secondary-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournaloftheAmericanChemicalSociety</full-title></periodical><pages>503-512</pages><volume>133</volume><number>3</number><dates><year>2011</year><pub-dates><date>2011/01/26</date></pub-dates></dates><publisher>AmericanChemicalSociety</publisher><isbn>0002-7863</isbn><urls><related-urls><url>/10.1021/ja108085d</url></related-urls></urls><electronic-resource-num>10.1021/ja108085d</electronic-resource-num></record></Cite></EndNote>[10]一般來說，硅電極的失效有以下三種情況：其一，硅電極材料在充放電過程中自身不斷粉化，使得電池的循環(huán)性能變差；其二，硅電極的大變形導(dǎo)致活性物質(zhì)與導(dǎo)電粘結(jié)劑接觸變差，使得電池的性能降低；其三，電極表面的SEI膜會重復(fù)生長，不斷消耗電解液和Li源，導(dǎo)致循環(huán)性能下降。圖5硅電極膨脹的結(jié)果1.4硅碳負極材料粘結(jié)劑的研究進展基于以上硅碳負極材料存在的問題，常見的硅碳負極材料改性主要有以下三種方法：1、負極材料的新型設(shè)計；2、新型電解液的使用；3、新型粘結(jié)劑的使用。本文主要討論粘結(jié)劑對于硅碳負極材料的影響。粘結(jié)劑是鋰離子電池極片重要的組成材料之一，是將電極片中活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑粘附在電極集流體上的高分子化合物，具有增強活性材料、導(dǎo)電劑和集流體間接觸性以及穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)的作用ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Ma</Author><Year>2019</Year><RecNum>35</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[11]</style></DisplayText><record><rec-number>35</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590913366">35</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>YueMa</author><author>JunMa</author><author>GuangleiCui</author></authors></contributors><auth-address>QingdaoIndustrialEnergyStorageResearchInstitute,QingdaoInstituteofBioenergyandBioprocessTechnology,ChineseAcademyofSciences,Qingdao266101,PRChina;;UniversityofChineseAcademyofSciences,Beijing100049,PRChina</auth-address><titles><title>Smallthingsmakebigdeal:Powerfulbindersoflithiumbatteriesandpost-lithiumbatteries</title><secondary-title>EnergyStorageMaterials</secondary-title></titles><periodical><full-title>EnergyStorageMaterials</full-title></periodical><pages><styleface="normal"font="default"size="100%">146</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">-175</style></pages><volume>20</volume><keywords><keyword>Lithium-ionbatteries</keyword><keyword>Conventionalbinders</keyword><keyword>Binderdesign</keyword><keyword>Failuremechanism</keyword></keywords><dates><year>2019</year></dates><isbn>2405-8297</isbn><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[11]，是鋰離子電池材料中技術(shù)含量較高的附加材料。研究表明，雖然粘結(jié)劑在電極片中用量較少，但粘結(jié)劑性能的優(yōu)劣直接影響電池的容量、壽命及安全性。新型結(jié)構(gòu)的鋰離子電池需要粘結(jié)劑具有優(yōu)異的力學(xué)性能。動力型鋰離子電池由于其放電功率大，需要粘結(jié)劑在具有良好粘結(jié)性的同時還應(yīng)具有較好的電子和離子電導(dǎo)性。從極片加工角度和電池性能角度來說，對理想粘結(jié)劑的性能要求主要有以下幾點：1.良好的溶解性，溶解速度快，溶解度高；2.粘結(jié)劑的溶劑需要安全、環(huán)保、無毒，以水性粘結(jié)劑為最佳；3.黏度適中，便于勻漿和維持漿料穩(wěn)定；4.粘結(jié)性強，制備的電極剝離強度大；5.電化學(xué)性能穩(wěn)定，在工作電壓內(nèi)不發(fā)生氧化還原反應(yīng)；6.具有一定的柔軟性，能夠承受活性物質(zhì)的體積變化；7.耐電解液腐蝕，導(dǎo)電性能好。雖然粘結(jié)劑在電極體系中含量較少，但是它不僅保證了電極的完整性，而且對電極的穩(wěn)定性和循環(huán)性能有很大的影響。目前許多研究集中于開發(fā)新型粘結(jié)劑或者探究粘結(jié)劑對鋰離子電池電化學(xué)性能的影響。本文主要討論以海藻酸鈉（SA）為粘結(jié)劑制備的硅碳材料電極（下文簡稱SA硅碳電極），和以聚偏氟乙烯（PVDF）為粘結(jié)劑制備的硅碳材料電極（下文簡稱PVDF硅碳電極）的電化學(xué)性能和力學(xué)性能的比較。1.4.1聚偏氟乙烯（PVDF）聚偏氟乙烯（PVDF）是目前鋰離子電池工業(yè)中最常用的一種粘結(jié)劑，它是一種非極性鏈狀高分子粘結(jié)劑，特點是熱穩(wěn)定性好，易于分散ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>劉星生</Author><Year>2020</Year><RecNum>8</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[12]</style></DisplayText><record><rec-number>8</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629813">8</key></foreign-keys><ref-typename="ChineseJournal">40</ref-type><contributors><authors><author>劉星生</author><author>董麗君</author><author>盧勇</author><author>羅劍峰</author></authors><secondary-authors><author>劉星生</author><author>董麗君</author><author>盧勇</author><author>羅劍峰</author></secondary-authors></contributors><auth-address>宜春學(xué)院化學(xué)與生物工程學(xué)院;江西省倍特力新能源有限責(zé)任公司;</auth-address><titles><title>不同粘結(jié)劑鋰離子電池電學(xué)性能測試與分析</title><secondary-title>電源技術(shù)</secondary-title></titles><periodical><full-title>電源技術(shù)</full-title></periodical><pages>315-317</pages><volume>44</volume><number>03</number><keywords><keyword>聚偏氟乙烯</keyword><keyword>鋰離子電池</keyword><keyword>電學(xué)性能</keyword><keyword>數(shù)據(jù)分析</keyword></keywords><dates><year>2020</year></dates><isbn>1002-087X</isbn><call-num>12-1126/TM</call-num><urls></urls><remote-database-provider>Cnki</remote-database-provider></record></Cite></EndNote>[12]。PVDF外觀為半透明或白色粉體或顆粒，分子鏈間排列緊密，有較強的氫鍵，長期使用溫度為-40~150℃。在放置過程中，PVDF有一定的吸水性，使用之前需要放在干燥箱進行干燥以除去水分。使用PVDF作為電池粘結(jié)劑時，如果用水作為溶劑會發(fā)生團聚，所以需要選擇N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為溶劑，這種溶劑的揮發(fā)溫度比較高，價格較貴的同時還會造成一定的環(huán)境污染。而且在PVDF使用過程中也可能引起電池性能降低的問題。圖6聚偏氟乙烯結(jié)構(gòu)示意圖1.4.2海藻酸鈉（SA）海藻酸鈉最先被應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)。海藻酸鈉的分子量較大，通常象多糖一樣，比較分散。海藻酸鈉微溶于水，不溶于大部分有機溶劑。作為一種新型的電池負極材料粘結(jié)劑，它含有大量的極性官能團，主要是羧基和羥基。它的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，在起到粘結(jié)劑作用的同時還能抑制硅的粉化ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>鄧耀明</Author><Year>2015</Year><RecNum>9</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[13]</style></DisplayText><record><rec-number>9</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629886">9</key></foreign-keys><ref-typename="ChineseJournal">40</ref-type><contributors><authors><author>鄧耀明</author><author>汪國紅</author></authors><secondary-authors><author>鄧耀明</author><author>汪國紅</author></secondary-authors></contributors><titles><title>海藻酸鈉在鋰離子電池中的應(yīng)用</title><secondary-title>電池</secondary-title></titles><periodical><full-title>電池</full-title></periodical><pages><styleface="normal"font="default"size="100%">45</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">-57</style></pages><volume>45</volume><number>1</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[13]。并且天然產(chǎn)量豐富，價格低廉，對環(huán)境友好，是非常有前景的硅碳負極材料粘結(jié)劑。圖7海藻酸鈉結(jié)構(gòu)示意圖除了上述兩種常用的粘結(jié)劑之外，目前對于新型粘結(jié)劑的開發(fā)和粘結(jié)劑的改性研究也受到科學(xué)家的關(guān)注。Zhao等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Zhao</Author><Year>2015</Year><RecNum>10</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[14]</style></DisplayText><record><rec-number>10</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629932">10</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Zhao,Hui</author><author>Wei,Yang</author><author>Qiao,Ruimin</author><author>Zhu,Chenhui</author><author>Zheng,Ziyan</author><author>Ling,Min</author><author>Jia,Zhe</author><author>Bai,Ying</author><author>Fu,Yanbao</author><author>Lei,Jinglei</author></authors></contributors><titles><title>Conductivepolymerbinderforhigh-tap-densitynano-siliconmaterialforlithium-ionbatterynegativeelectrodeapplication</title><secondary-title>NanoLetters</secondary-title></titles><periodical><full-title>NanoLetters</full-title></periodical><pages><styleface="normal"font="default"size="100%">7927</style><styleface="normal"font="default"charset="134"size="100%">-32</style></pages><volume>15</volume><number>12</number><dates><year>2015</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[14]為硅陽極開發(fā)的新型導(dǎo)電聚合物粘結(jié)劑，在電極中不使用任何乙炔黑色導(dǎo)電添加劑，并且具有高的比容量和高的一次循環(huán)效率。BolormaaGendensuren等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Gendensuren</Author><Year>2018</Year><RecNum>11</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[15]</style></DisplayText><record><rec-number>11</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629963">11</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Gendensuren,Bolormaa</author><author>Oh,Eun-Suok</author></authors></contributors><titles><title>Dual-crosslinkednetworkbinderofalginatewithpolyacrylamideforsilicon/graphiteanodesoflithiumionbattery</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>379-386</pages><volume>384</volume><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[15]通過引入雙交聯(lián)海藻酸和聚丙烯酰胺來提高粘結(jié)劑的電化學(xué)性能。該粘結(jié)劑可以抵抗有機電解質(zhì)的滲透，還可以增強鋰離子的擴散，最重要的是可以有效抑制鋰離子電池電極的膨脹，保持良好的循環(huán)性能。除此之外，對于如何更好利用現(xiàn)有的粘結(jié)劑，科研人員也進行了不同的研究。UmerFarooq等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Farooq</Author><Year>2014</Year><RecNum>12</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[16]</style></DisplayText><record><rec-number>12</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590629998">12</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Farooq,Umer</author><author>Choi,JeongHee</author><author>Pervez,SyedAtif</author><author>Yaqub,Adnan</author><author>Kim,DooHun</author><author>Lee,YouJin</author><author>Saleem,Mohsin</author><author>Doh,ChilHoon</author></authors></contributors><titles><title>Effectofbinderandcompositionratioonelectrochemicalperformanceofsilicon/graphitecompositebatteryelectrode</title><secondary-title>MaterialsLetters</secondary-title></titles><periodical><full-title>MaterialsLetters</full-title></periodical><pages>254-257</pages><volume>136</volume><number>dec.1</number><dates><year>2014</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[16]比較研究了兩種不同聚合物結(jié)合劑和活性物質(zhì)的組成比例對可充電鋰離子電池硅-石墨復(fù)合電極電化學(xué)性能的影響。Hu等ADDINEN.CITE<EndNote><Cite><Author>Hu</Author><Year>2018</Year><RecNum>13</RecNum><DisplayText><styleface="superscript">[17]</style></DisplayText><record><rec-number>13</rec-number><foreign-keys><keyapp="EN"db-id="9t0e92ax7r29pseszf5pddsvwffz0prdafpr"timestamp="1590630024">13</key></foreign-keys><ref-typename="JournalArticle">17</ref-type><contributors><authors><author>Hu,Bin</author><author>Shkrob,IlyaA</author><author>Zhang,Shuo</author><author>Zhang,Linghong</author><author>Zhang,Jingjing</author><author>Li,Yan</author><author>Liao,Chen</author><author>Zhang,Zhengcheng</author><author>Lu,Wenquan</author><author>Zhang,Lu</author></authors></contributors><titles><title>Theexistenceofoptimalmolecularweightforpoly(acrylicacid)bindersinsilicon/graphitecompositeanodeforlithium-ionbatteries</title><secondary-title>JournalofPowerSources</secondary-title></titles><periodical><full-title>JournalofPowerSources</full-title></periodical><pages>671-676</pages><volume>378</volume><number>FEB.28</number><dates><year>2018</year></dates><urls></urls></record></Cite></EndNote>[17]系統(tǒng)地研究了一系列PAA結(jié)合劑，通過驗證它們的分子量(MWs)，并將它們與用這種粘結(jié)劑制備的陽極的循環(huán)性能相關(guān)聯(lián)。1.5本論文的研究意義和主要研究內(nèi)容1.5.1研究意義由于鋰離子電池具有高電壓、高能量密度、高安全性、低自放電率等的優(yōu)點，是一種很有前途的新能源。隨著科學(xué)技術(shù)的進一步發(fā)展，能源問題和環(huán)境問題的日益突出，人們對鋰離子電池的要求越來越高。在電動汽車、太陽能儲能電池、儲能電站、智能手機、手提電腦等應(yīng)用領(lǐng)域，需要鋰離子電池具備有高容量性、高倍率性、高穩(wěn)定性、高安全性。在人類還沒有找到理想替代石油和煤等核心能源之前，鋰離子電池是很好的過渡性技術(shù)，電池雖然不能自己產(chǎn)生電能，但是它可以儲存攜帶能量，可以把能量從一個地方轉(zhuǎn)移到另一個地方，減小人們對石油煤等不可再生資源的依賴性。目前負極材料石墨的比容量已經(jīng)十分接近理論值，可提升空間比較有限。硅基負極材料可顯著提升電池的能量密度，但硅基電極在充放電過程中的體積膨脹導(dǎo)致電池在循環(huán)過程中容量衰減快，循環(huán)壽命短，極大限制了它的商業(yè)化應(yīng)用。采用簡單有效的拉伸法結(jié)合數(shù)字圖像技術(shù)探究粘結(jié)劑對鋰離子電池硅碳負極活性層材料的力學(xué)性能的影響，對進一步了解電極活性層的力學(xué)破壞行為，優(yōu)化電極設(shè)計，保證鋰離子電池的安全性具有重要意義。1.5.2研究內(nèi)容第二章研究了目前最為常見的兩種粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和海藻酸鈉對于硅碳負極材料電化學(xué)性能的影響。首先制備了兩種不同粘結(jié)劑的電極極片，然后將其制備成紐扣電池，進行了電化學(xué)性能的測試。第三章制備了用于原位測試和單軸拉伸的活性層試樣，利用DIC設(shè)備和萬能試驗機測得原始數(shù)據(jù)，結(jié)合極片剪滯模型分析了不同粘結(jié)劑制備的活性材料的應(yīng)力應(yīng)變演變情況，得出了二者的強度；并對拉伸前后的樣品進行SEM掃描，得到其形貌，分析了兩者在拉伸過程中出現(xiàn)不同現(xiàn)象的原因。進一步研究了兩種粘結(jié)劑對于電極的影響，說明了兩種粘結(jié)劑對硅碳活性材料的粘結(jié)作用機理。第四章對本文開展的實驗進行了總結(jié)，分析了不足之處，并對后續(xù)工作提出了展望。

2紐扣電池制備及電化學(xué)性能測試2.1實驗儀器及藥品在兩種電極復(fù)合材料的測試表征以及電化學(xué)性能測試的過程中，本文所使用到的儀器如表2：表2實驗所用儀器儀器名稱型號生產(chǎn)廠家研缽MNYB-50上海新諾儀器有限公司磁力攪拌器HJ-2鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司紅外烘干平板涂覆機MSK-AFA-ES200深圳市科晶智達科技有限公司SZQ型四面濕膜制備器100-150-200-250東莞三和儀器制造廠干燥箱XGQ-2000余姚市星辰儀表廠真空干燥箱DZF-6050鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司手動切片機T-06深圳市科晶智達科技有限公司電子天平AS60/220/C/2梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司隔膜機MSK-T10深圳市科晶智達科技有限公司超級凈化手套箱Super(1220/750/900)上海米開羅那機電技術(shù)有限公司液壓紐扣電池封裝機MSK-110深圳市科晶智達科技有限公司電池測試系統(tǒng)Neware,BTS4000深圳市新威電子有限公司掃描電子顯微鏡JEOLJSM-6060LA日本電子株式會社X射線能譜儀No.MCAX-STREAM日本電子株式會社X射線多晶粉末衍射儀U1timaIV日本株式會社在SA硅碳電極和PVDF硅碳電極的制備以及電池的組裝過程中用到的主要實驗藥品如表3所示：表3實驗所用藥品藥品名稱規(guī)格生產(chǎn)廠家電池殼CR2016深圳市科晶智達科技有限公司隔膜紙PP/PE/PP三層多孔隔膜深圳市科晶智達科技有限公司泡沫鎳1.6mmTX20mmW深圳市科晶智達科技有限公司電解液LiPF6-EC/DMC/EMC上海梟源能源科技有限公司聚偏氟乙烯（PVDF）電池級海藻酸鈉（SA）電池級國藥集團化學(xué)試劑有限公司N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）≥99.9%表3實驗所用藥品導(dǎo)電炭黑電池級美國卡博特公司金屬鋰片電池級深圳市科晶智達科技有限公司銅箔14um深圳市科晶智達科技有限公司硅碳950材料電池級上海革鑫納米科技有限公司2.2硅碳950材料的表征為更好的研究電池的性能，首先對本實驗中使用的硅碳負極材料進行表征。首先，對硅碳950復(fù)合材料進行測試表征。粒徑分析儀測出其粒徑分布在1~12um，平均粒徑為4.53um。借助掃描電子顯微鏡對硅碳950復(fù)合材料表面形貌進行觀測，結(jié)果如下圖8所示。從圖8中可以看出硅碳950顆粒尺寸大小相對均勻，大致為多面體結(jié)構(gòu)，并且有相對光滑的表面，但四周形狀不規(guī)則。圖8硅碳950材料形貌表征利用X射線能譜儀對硅碳950復(fù)合材料的元素組成及含量進行分析，結(jié)果如下圖9所示。由圖可知，硅碳950復(fù)合材料中主要含碳、氧和硅三種元素。根據(jù)各個峰的強度可以計算出相應(yīng)元素大致的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。碳、氧和硅三種元素的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)比為42.94%、31.14%和25.92%。相對比較高的硅含量能夠提供更高的比容量。圖9硅碳950材料EDS測試其次，對硅碳950復(fù)合材料的元素分布情況進行測試，結(jié)果如圖10所示。實驗結(jié)果表明：硅碳950中氧和硅元素的含量相對較高，而碳的含量較低。從元素分布情況來看，硅和氧元素