2025年大學《分子科學與工程》專業(yè)題庫——分子設計與材料制備考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡答題（每題8分，共32分）1.請簡述HOMO和LUMO在分子設計中的意義，并說明如何利用HOMO-LUMO能級差異設計具有特定電子性質（如導電性、氧化還原活性）的分子或材料。2.比較分子間氫鍵和范德華力在驅動力強弱、作用范圍、影響分子自組裝方式等方面的主要差異。3.簡述溶膠-凝膠法的基本原理及其在制備無機-有機雜化材料或玻璃陶瓷材料時的優(yōu)勢。4.以一種你熟悉的功能材料（如LED用有機半導體、藥物遞送用的聚合物納米粒、催化用的金屬有機框架MOF等）為例，闡述其結構設計或制備策略如何影響其特定功能。二、計算與分析題（每題12分，共24分）5.假設你設計了一個含有苯環(huán)和吡啶環(huán)的有機分子，用于構建超分子聚集體。請說明如何利用簡單的分子力學（MM）或量子化學（如HF/6-31G*水平）計算來預測該分子在不同溶劑（如水、甲苯）中的穩(wěn)定性（例如，預測其氣相構象能量、預測在水中形成氫鍵的相對能量變化趨勢），并解釋這些計算結果如何幫助你判斷該分子自組裝的可能性及可能形成的聚集體類型。6.某研究團隊制備了一種新型金屬有機框架（MOF）材料，他們通過實驗測得該材料在室溫下的比表面積（BET）為1500m2/g，并提供了X射線衍射（XRD）圖譜（雖然無法在此展示，但假設圖譜顯示具有高度有序的晶格結構）。請分析BET值和XRD圖譜信息分別揭示了該MOF材料的哪些物理特性？如果讓你進一步表征該MOF材料的孔道尺寸和化學環(huán)境，你會建議使用哪些其他的表征技術？并簡述選擇這些技術的理由。三、論述與設計題（共24分）7.（12分）設計一種新型有機半導體材料，要求其具有較長的電子遷移率（以提高場效應晶體管性能），并且能夠在可見光區(qū)域（400-700nm）吸收光子（以用于光電器件）。請闡述你的設計思路，包括分子結構骨架的選擇、取代基的引入及其作用、以及預期的分子堆積方式和能量級結構（如HOMO-LUMO值）。8.（12分）設想一種場景：你需要制備一種用于水處理的光催化劑，要求其能夠高效降解水中的一種特定有機污染物（例如，假設是苯酚），并且催化劑本身具有較好的光穩(wěn)定性和可回收性。請簡述你將采取的制備策略（包括選擇哪種類型的材料，如金屬氧化物、金屬硫化物、半導體復合材料等，以及具體的制備方法，如水熱法、沉淀法、光沉積法等），并說明選擇該策略的理由，以及如何通過實驗設計來驗證其光催化性能和穩(wěn)定性。試卷答案一、簡答題（每題8分，共32分）1.答案：HOMO（最高占據分子軌道）代表分子中能量最高的電子占據軌道，LUMO（最低空分子軌道）代表能量最低的空軌道。HOMO-LUMO能級差（ΔE=E(LUMO)-E(HOMO)）是分子第一電離能的近似值，反映了分子失去電子的難易程度。能級差越大，分子越穩(wěn)定，越難失去電子。在設計導電材料時，通常希望材料具有較小的HOMO-LUMO差，以便電子易于注入和抽出，從而實現良好的導電性。對于氧化還原活性材料，可以通過調控分子結構來改變HOMO和LUMO的能量，使其與外部氧化劑或還原劑的電子能級匹配，從而高效發(fā)生氧化還原反應。例如，設計具有較低HOMO的分子可以作為電子供體（還原劑），設計具有較低LUMO的分子可以作為電子受體（氧化劑）。2.答案：分子間氫鍵是一種較強的定向性作用力，其強度介于共價鍵和范德華力之間（通常在5-40kJ/mol），由一個分子中電負性強的原子（如O、N、F）的氫原子與另一個分子中具有孤對電子的O、N、F等原子之間形成。氫鍵具有明確的指向性。范德華力是分子間更普遍、更弱的作用力，包括色散力（倫敦力）、取向力和誘導力，其強度通常小于4kJ/mol，且沒有明確的指向性。色散力存在于所有分子之間，強度隨分子表面積和極化率的增大而增強。分子間氫鍵對分子的構象、穩(wěn)定性、相態(tài)（如水的液態(tài)）以及自組裝行為（如蛋白質折疊、DNA雙螺旋、超分子聚集體）具有決定性影響。范德華力雖然較弱，但在大量分子聚集時，其累積效應也會顯著影響材料的宏觀性質（如吸附、堆積）。3.答案：溶膠-凝膠法是一種濕化學合成方法，其基本原理是將金屬醇鹽或無機鹽溶解在溶劑中形成溶液或溶膠，經過水解、縮聚反應，形成三維網絡結構的凝膠，再經過干燥和熱處理，最終得到凝膠陶瓷或復合材料。該方法的優(yōu)點包括：①化學計量比易精確控制；②可在較低溫度下合成；③易于制備納米級材料或均勻的復合材料；④工藝靈活，易于實現功能化改性；⑤可制備形狀復雜的制品；⑥適用于制備無機-有機雜化材料，可通過引入有機單體或前驅體實現。4.答案：（示例：以藥物遞送用的聚合物納米粒為例）結構設計方面，需要考慮聚合物類型（如PLGA、殼聚糖等）、分子量、端基修飾、是否具有響應性基團（如pH敏感、溫度敏感基團）等，以調控納米粒的粒徑、穩(wěn)定性、生物相容性和靶向性。制備策略方面，常用的方法包括乳化法（如超聲乳化、高壓均質）、溶劑揮發(fā)法（如薄膜分散法、冷凍干燥法）、自組裝法（如利用聚合物親水/疏水鏈段自組裝）等。例如，利用溶劑揮發(fā)法制備PLGA納米粒時，通過調整有機溶劑與水相的比例、攪拌速度等工藝參數，可以控制納米粒的粒徑分布。這些結構設計和制備策略直接影響納米粒的載藥量、藥物釋放速率、體內循環(huán)時間、靶向富集能力以及最終的治療效果。二、計算與分析題（每題12分，共24分）5.答案：利用MM或量子化學計算的預測思路如下：*MM計算：可以計算分子的氣相優(yōu)化構象能量，能量越低，構象越穩(wěn)定?？梢杂嬎惴肿釉跉庀嗉霸诓煌軇ㄍㄟ^使用不同的力場參數或極化模型）中的相對能量，能量最低的構象最可能存在。如果計算顯示分子在水中能量顯著降低（表明能形成氫鍵），或者在甲苯中能量相對較低（表明能形成π-π堆積等），則說明其在該溶劑中自組裝的可能性較大。通過計算不同構象的能量差異，可以推測可能形成的聚集體類型（如線性鏈、環(huán)狀環(huán)聚體等）。*量子化學計算（HF/6-31G*）：可以獲得更精確的電子結構信息和能量。計算HOMO和LUMO的能量，可以評估其電子特性。計算分子在水和甲苯中的能量，同樣可以判斷自組裝的溶劑偏好。更高級的計算（如DFT）還可以預測分子間的相互作用能、電荷轉移情況，以及預測自組裝體的結構。*綜合分析：結合計算得到的能量、構象、HOMO-LUMO信息，以及溶劑極性、分子間作用力類型（氫鍵、π-π等）的預測，可以綜合判斷該分子在不同溶劑中的自組裝可能性、趨勢和可能的結構形態(tài)，為實驗設計和分子優(yōu)化提供指導。6.答案：*BET比表面積（1500m2/g）：揭示了該MOF材料具有極高的比表面積。這通常意味著材料擁有大量的微孔或中孔結構，孔道體積大，為吸附、催化、分離等應用提供了巨大的活性位點或通道空間。高比表面積是MOF材料的重要優(yōu)勢之一。*XRD圖譜（高度有序的晶格結構）：提供了材料具有良好結晶性的信息。XRD能夠反映MOF材料的晶格參數、對稱性以及相純度。高度有序的晶格結構保證了材料性質的均一性和可重復性，是其在實際應用中表現穩(wěn)定的基礎。同時，有序的晶格也意味著孔道結構是規(guī)整和可預測的。*進一步表征技術建議：*孔徑分布分析（如BJH法，基于N?吸附-脫附等溫線）：用于精確測定MOF材料的孔道尺寸分布，了解孔道是微孔、介孔還是混合孔，與BET值相互印證。*固態(tài)核磁共振（ssNMR，如13CNMR）：用于原位、無損地分析MOF材料的組成、化學環(huán)境，確認框架組分、配體、甚至客體分子的存在及其在孔道內的狀態(tài)。*X射線光電子能譜（XPS）：用于分析MOF材料的表面元素組成、化學態(tài)（價態(tài)），特別是金屬節(jié)點的氧化態(tài)，對于理解其催化活性至關重要。*選擇理由：孔徑分布分析直接關系到材料的吸附和傳輸性能；ssNMR能提供關于框架骨架和孔道內化學環(huán)境的關鍵信息；XPS能揭示表面性質和活性位點狀態(tài)。這些表征技術相互補充，可以全面表征該MOF材料的結構、組成和潛在應用相關的性質。三、論述與設計題（共24分）7.答案：設計思路：*分子結構骨架：選擇共軛性良好的有機體系，如基于稠環(huán)芳烴（如吩噻嗪、吩惡嗪）或具有extendedconjugation的線性或彎曲共軛體系（如雙苯并thiophene,bithiophene,聯(lián)吡啶等）。這些結構能有效地delocalizeπ電子，降低HOMO-LUMO能級差，有利于電荷傳輸。*取代基的引入：引入給電子基團（如-OCH?,-NH?,-alkyl）到共軛骨架上，可以降低HOMO能量，增強材料的給電子能力，有助于提高電子注入能力（適用于n型半導體）。引入吸電子基團（如-CN,-CF?,-COOH）可以提高LUMO能量，增強材料的吸電子能力，有助于提高光吸收能力和空穴傳輸能力（適用于p型半導體或作為電子受體）。取代基的位置和種類需要通過計算或實驗篩選，以優(yōu)化能級結構和分子堆積。同時，取代基還可以調節(jié)分子的溶解性，便于加工成器件。*預期的分子堆積方式：設計的分子應傾向于形成有序的、π-π堆積良好的晶態(tài)薄膜，以利于電荷在分子間的有效傳輸。可以通過分子設計中的“鎖鑰模型”或引入合適的非共價相互作用（如氫鍵、π-πstacking）來引導預期的堆積結構。預期的HOMO-LUMO值應處于合適的范圍，例如，對于n型有機半導體，通常HOMO在-5eV到-4eV之間，LUMO在-2eV到-1eV之間，以實現良好的電荷注入和傳輸。對于光電器件，還需要考慮吸收邊位于可見光區(qū)域，這通常要求共軛體系足夠長且擴展良好。8.答案：*制備策略：*材料選擇：考慮到苯酚的氧化和光催化降解，可以選擇具有合適能帶結構（能吸收可見光，且光生空穴和/或自由基能氧化苯酚）和良好氧化能力的半導體材料。例如，選擇WO?（寬能帶隙，可見光響應較差，但氧化能力強）、TiO?（銳鈦礦相，常用，可見光響應需改性）、或者CdS（直接帶隙，可見光吸收好，但穩(wěn)定性較差，可能需要改性提高穩(wěn)定性）、或者設計金屬/半導體復合光催化劑（如Fe3?/TiO?，BiVO?/ZnO）以拓寬光譜響應、提高光生電荷分離效率和增強氧化能力。此外，可以制備負載型催化劑，如在高比表面積的載體（如活性炭、硅膠）上負載納米尺寸的催化劑顆粒，以增加活性位點。*制備方法：針對所選材料，采用合適的制備方法。例如，若選擇TiO?，可用水熱法或溶膠-凝膠法制備TiO?納米顆粒或納米管/納米纖維，以獲得小尺寸、高比表面積和有序結構。若選擇WO?，可采用沉淀法、溶膠-凝膠法或水熱法。若制備復合材料，如BiVO?/ZnO，可采用共沉淀法、水熱法或光沉積法將兩種半導體的納米顆粒復合在一起。若制備負載型催化劑，可在載體表面通過吸附、浸漬-煅燒、原位生長等方法負載納米催化劑。*工藝參數控制：在制備過程中，嚴格控制溫度、pH值、反應物濃度、反應時間、攪拌速度等參數，以精確控制產物的晶相結構、粒徑、形貌、比表面積和缺陷狀態(tài)，從而調控其光催化性能。*性能驗證實驗設計：*光催化降解實驗：將制備好的光催化劑分散在含有苯酚的模擬廢水（如去離子水或特定濃度緩沖溶液）中，置于可見光源（如氙燈，配合濾光片去除紫外光）照射下。設置暗反應對照組（無光、有催化劑、有苯酚）和空白對照組（無催化劑、無苯酚、有光）。定時取樣，通過紫外-可見分光光度計檢測溶液在苯酚特征吸收波長（約270nm）處的吸光度變化，計算苯酚的降解率。同時，可利用高效液相色譜（HPLC）或氣相色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）分析水相中苯酚的降解產物，判斷其礦化程度。*穩(wěn)定性測試：將催化劑使用若干個周期（如多次循環(huán)使用）后，再次進行光催化降解實驗，比較降解率的變化，評估催化劑的重復使用性能?？梢酝ㄟ^TEM、