煤制甲醇的工藝流程設(shè)計目錄TOC\o"1-3"\h\u19431煤制甲醇的工藝流程設(shè)計 180231.1氣化工段的設(shè)計 1104331.1.1固定床氣化技術(shù)簡介 2102451.1.2流化床氣化技術(shù)簡介 291231.1.3氣流床氣化技術(shù)簡介 383811.1.4GSP工藝技術(shù)簡介 412811.2凈化工段的設(shè)計 78101.1.1凈化技術(shù)的選擇 937751.1.2NHD溶劑的性質(zhì) 912771.1.3NHD法吸收原理 955651.1.4NHD溶劑特性 1035211.3合成工段的設(shè)計 11227461.3.1甲醇合成的原理 1121291.3.2甲醇合成的流程 1123261.3.3合成甲醇的方法 11217511.3.4甲醇合成塔 12214321.3.5甲醇合成塔的選擇 1324241.3.6催化劑的選用 1316951.4精餾工段設(shè)計 13221771.4.1精餾工段工藝的選擇 13266681.4.3精餾塔的選擇 15煤制甲醇主要包括氣化、凈化、合成和精餾四個工段。本章將對各個工段的技術(shù)路線或工藝方案進行介紹，并結(jié)合本次設(shè)計的情況最終確定整個合成路線。1.1氣化工段的設(shè)計氣化工段的主要任務(wù)，是將原料煤和水與高壓氧氣共同作用，在氣化爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)，生成合成氣[6]。整個過程生成的合成氣主要包括CO、H2、CO2和水，同時還帶有少量的CH4、H2S等氣體，成分較為復(fù)雜。其基本方程式為：公式（1.1）公式（1.2）在氣化爐內(nèi)，煤炭經(jīng)歷了干燥、干餾、氣化和燃燒等幾個過程，整個反應(yīng)速度很快，幾乎在瞬間完成。離開氣化爐后經(jīng)過冷卻、洗滌、除塵等環(huán)境后進入到變換工段進行繼續(xù)處理[1]。氣化工段的技術(shù)根據(jù)氣化反應(yīng)器的不同，可分為固定床、流化床、氣流床三種[11]。1.1.1固定床氣化技術(shù)簡介固定床氣化技術(shù)，也稱移動床氣化或塊煤氣化，是基于現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)模式與需求開發(fā)而來的技術(shù)。是最早的煤炭氣化方法，由德國開發(fā)，并在國內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，但隨著煤氣化工藝技術(shù)的發(fā)展會被逐步淘汰[12]。該技術(shù)采用5mm~80mm粒徑的碎煤為原料進行氣化，代表性技術(shù)包括BGL熔渣氣化、UGI氣化、魯奇（Lurgi）褐煤加壓氣化和碎煤移動床氣化等[13]。移動床氣化又分常壓和加壓兩種。前者是在常壓條件下，采用自供熱和干法排灰的方式進行。在氣化爐內(nèi)，固體原料和氣化劑逆流接觸，爐中自上而下分為預(yù)熱干燥層、干餾層、氣化層、燃燒層以及灰渣層[14]。后者在高于大氣壓力1.0~1.0MPa或更高的壓力條件下進行，氣化介質(zhì)為氧氣或水蒸氣。其優(yōu)點有：對煤種的適應(yīng)性比較強——來源豐富的褐煤，以及長焰煤或者不粘煤均可作為其材料；氧氣消耗量低；生產(chǎn)強度較大，投資費用小，是中小型化工廠最喜歡的工藝。目前，加壓移動床最成熟的爐型是采用固態(tài)排灰和液態(tài)排渣的魯奇（Lurgi）爐，其運行費用比較經(jīng)濟，但也有很多不足：產(chǎn)品氣體成分復(fù)雜，凈化處理費用較高，有發(fā)生二次污染的隱患；對原料塊煤的需求與目前采煤技術(shù)符合度不高。1.1.2流化床氣化技術(shù)簡介流化床氣化生產(chǎn)技術(shù)是以小顆粒碎煤為生產(chǎn)原材料，借助于褐煤等劣質(zhì)煤來完成氣化生產(chǎn)的技術(shù)。該技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)氣化反應(yīng)生產(chǎn)控制，可以有效提升生產(chǎn)的效率，具有廣泛的生產(chǎn)應(yīng)用前景[12]。流化床氣化代表性技術(shù)包括U-gas灰融聚、溫克勒氣化（恩德爐）、中科合肥循環(huán)流化床氣化、KEDA流化床、黃臺爐等。目前，該技術(shù)的以循環(huán)流化床為代表，使用0~10mm的粉煤，原料成本低；生產(chǎn)過程中無焦油、酚類物質(zhì)生成。常壓空氣氣化時可燃氣體成分接近一半，加壓富氧條件下可達80%以上，目前以常壓技術(shù)為主[13]。流化床氣化技術(shù)優(yōu)點不少：對原料煤的灰分要求不嚴格，對煤種適應(yīng)性強；原料粒徑?。ù蠖酁?~10mm），與當前采煤技術(shù)和洗煤技術(shù)相符；原料成本低、可以處理部分垃圾與污染物；反應(yīng)速度快，生產(chǎn)能力大。但在生產(chǎn)過程中，也存在部分缺點：出口CO2含量較高；煤氣出口溫度高，灰渣和飛灰含碳量高，需有完備的除塵裝置?，F(xiàn)階段，U-gas氣化爐和ICC煤氣化爐是目前正在使用的適應(yīng)流化床技術(shù)的最為廣泛的氣化爐[14]。1.1.3氣流床氣化技術(shù)簡介氣流化床氣化技術(shù)是通過氣化劑夾雜煤粉來實現(xiàn)生產(chǎn)的技術(shù)，該技術(shù)能夠產(chǎn)生豐富的H2與CO的合成氣體。溫度高、強度高，在國內(nèi)應(yīng)用最廣泛[12]。在國內(nèi)，氣流床氣化技術(shù)從一開始的使用國外的Shell、GSP等技術(shù)，到開發(fā)具有自主知識產(chǎn)權(quán)的氣流床氣化技術(shù)，并大規(guī)模推廣應(yīng)用，做了不少努力。目前，氣流床氣化技術(shù)正朝著大型化、高參數(shù)、寬燃料適應(yīng)性等方向發(fā)展。受干粉供料技術(shù)限制，干粉氣化技術(shù)現(xiàn)階段操作壓力暫時保持在6.5MPa；相對成熟的水煤漿氣化技術(shù)可達到8.7MPa。可見，高的操作壓力也是氣流床氣化爐開發(fā)的方向之一[13]。氣流床氣化技術(shù)有著以下特點：反應(yīng)溫度高（可達1700℃），一般在高壓下運行，大分子物質(zhì)可被完全裂解和轉(zhuǎn)化；原料適應(yīng)性廣（褐煤、煙煤、無煙煤、石焦油、蘭炭、焦炭等均可適用）；對于水煤漿鍋爐，還可采用有機廢液、廢油、危廢、垃圾飛灰等含碳原料；產(chǎn)氣中不含酚類、芳烴類物質(zhì)，氣化過程清潔高效，無二次污染；系統(tǒng)碳轉(zhuǎn)化率最高可達99%以上。合成氣中有效氣成分高（干煤粉氣化技術(shù)可達90%左右，水煤漿氣化技術(shù)可達80%以上）。通過比對三種煤氣化模式可發(fā)現(xiàn)，固定床氣化設(shè)備投資成本低、能耗小，但氣化為其影響嚴重，無法適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)要求；流化床氣化對原料煤種適應(yīng)性強，原料成本低，生產(chǎn)能力大，但出口CO2含量較高，灰渣和飛灰含碳量高，對后續(xù)甲醇的合成有著一定的影響；相對來說，氣流床氣化技術(shù)操作溫度高，壓力提升明顯，碳轉(zhuǎn)化率高，綜合考慮其技術(shù)、能耗和環(huán)保等方面，氣流床氣化技術(shù)可以很好的適應(yīng)大型煤制甲醇氣化工段的生產(chǎn)?，F(xiàn)階段，干粉氣化技術(shù)和水煤漿氣化技術(shù)是較為成熟的兩種氣流床氣化技術(shù)。（1）干粉氣化技術(shù)干粉氣化技術(shù)的主要設(shè)備是干粉氣流床——是一種應(yīng)用規(guī)模較大的氣流床設(shè)備。在其中的進行煤氣化反應(yīng)的原料煤的轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)出的煤氣中CO含量高，H2含量較低，熱值高，能夠很好的滿足設(shè)計所需要的有效氣體成分的比例需求。該設(shè)備代表技術(shù)有干煤粉爐（Shell爐）、GSP爐、HT-L航天爐、WHG五環(huán)爐、神寧爐、華能兩段爐、科林爐和SE-東方爐等[13]。其中最具有代表性的是Shell以及德國的GSP等技術(shù)。（2）水煤漿氣化技術(shù)水煤漿氣化技術(shù)的主要設(shè)備是水煤漿氣流床——是大型生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)用較多的生產(chǎn)設(shè)備，其代表技術(shù)有AP水煤漿氣化（原德士古、GEGP氣化）、晉華爐、MCSG多遠料漿氣化、多噴嘴氣化爐等[13]。由于生產(chǎn)過程中融入了熔渣槽的相關(guān)信息，國內(nèi)大多數(shù)都可以實現(xiàn)激冷控制。相對前者而言，該技術(shù)生成的二氧化碳含量大，碳的轉(zhuǎn)化率低，一氧化碳和氫氣的成分較低，且對原料煤有一定的要求[12]。對于大型煤制甲醇氣化工段的設(shè)計而言，干粉煤氣化技術(shù)應(yīng)得到優(yōu)先考慮。對于該次年產(chǎn)1萬噸的煤制甲醇的工藝設(shè)計，屬于中小型煤制甲醇工藝。為此，造氣工段將選用具有Shell和Texaco技術(shù)優(yōu)點的GSP冷激氣化工藝。以下將展開介紹GSP工藝技術(shù)。1.1.4GSP工藝技術(shù)簡介上世紀70年代末，為用高灰分褐煤生產(chǎn)民用煤氣前民主德國的德意志燃料研究所開發(fā)了GSP工藝技術(shù)（又稱為加壓氣流床氣化技術(shù)）。1979年在弗來堡分別建立了一套3MW冷壁爐和5MW冷墻爐中試裝置；1984年，又在黑水泵市的勞柏格電廠建立了一套130MW冷壁爐的商業(yè)化裝置。GSP工藝技術(shù)原料適應(yīng)廣，對于城市廢料在內(nèi)的碳氫化合物均可用于處理，對于發(fā)電和城市煤氣的生產(chǎn)起到了重要的技術(shù)支持[15]。GSP氣化反應(yīng)原理作為氣流床反應(yīng)器的一種，GSP連續(xù)氣化爐在高溫加壓條件下，經(jīng)歷磨煤、氣化、粗合成氣洗滌、排渣、黑水處理等工序，最終形成CO、H2為主的煤氣。在爐內(nèi)，幾根煤粉輸送管均勻分布，將經(jīng)過碾磨的原料煤粉（≤0.5mm）進入最外環(huán)隙，使其在通道內(nèi)盤旋，旋轉(zhuǎn)噴出。相切于噴嘴頂端的給煤管線末端，于噴嘴外構(gòu)成一均勻煤粉層，同氣化介質(zhì)混合后于氣化室中氣化，形成以CO、H2為主的煤氣，后續(xù)進入激冷室[16]。GSP氣化技術(shù)特點①氣化爐開工率高，基本每年一次；配件（燒嘴、水冷壁）使用壽命長，多臺并聯(lián)時，因其開停車靈活，維修時可實現(xiàn)部分停車可達到穩(wěn)定生產(chǎn)。②氣化爐的氣化溫度高；原料適應(yīng)范圍廣，原料煤的灰熔點的適用范圍寬（對于高水份、高灰分、高硫含量和高灰熔點的原料煤均可得到使用），降低成本；可用氮氣或一氧化碳輸送原料煤粉，操作較為安全。③氣化爐的氣化效率高，原料煤的碳轉(zhuǎn)化率可高達99%以上。④氣化爐操作彈性達，負荷調(diào)節(jié)靈活⑤氣化過程無廢氣排放，對環(huán)境影響小[15]。作為當前世界上先進的氣流床煤氣化工藝技術(shù)，GSP煤氣化工藝生產(chǎn)能力大，消耗低，環(huán)保，經(jīng)濟被譽為潔凈煤氣化技術(shù)，市場前景廣[17]。GSP氣化爐結(jié)構(gòu)簡介GSP氣化爐的結(jié)構(gòu)：GSP氣化爐是由燒嘴、冷壁氣化室和激冷室組成的加壓氣流床，結(jié)構(gòu)見圖1.1。圖1.1GSP工藝氣化爐結(jié)構(gòu)示意圖①冷壁氣化室GSP加壓氣化床氣化爐水冷壁結(jié)構(gòu)見圖1.2。圖1.2GSP加壓氣化床氣化爐水冷壁結(jié)構(gòu)示意圖冷壁氣化室的冷壁是一個多層結(jié)構(gòu)，由液體熔渣、固體熔渣、屏壁、填充物、齒形蛇管卷、加壓冷卻水管組成，置于外部壓力容器內(nèi)，為氣密膜墻結(jié)構(gòu)，且內(nèi)襯有起保護作用的耐火材料。氣化過程中，反應(yīng)溫度比較高，產(chǎn)生的熔渣被燒嘴以小渣滴的形式甩至水冷壁，然后在水冷壁上形成固化熔渣層。該固化熔渣層的厚度取決于反應(yīng)室內(nèi)的火焰溫度和熔渣的粘溫特性。水冷壁可以通過固化熔渣層厚度的變化自動調(diào)節(jié)氣化爐的運行工況。當固化熔渣層加厚時，則傳給水冷壁的熱流量減小，從而使得排出反應(yīng)室的熔渣量增多。如果因系統(tǒng)故障使反應(yīng)室內(nèi)熱負荷突然增加，則傳給水冷壁的熱流量會隨之增大而使水冷壁上的部分固體熔渣熔化。隨著通過水冷壁從氣化反應(yīng)室移走熱量的增多，水冷壁.上的固化熔渣層又會逐漸加厚。這就是氣化過程自動調(diào)節(jié)的原理，從而保證氣化過程的穩(wěn)定進行。反應(yīng)室是由水冷壁圍成的圓柱形空間，上部為燒嘴，下部為排渣口，原料與氧氣、水蒸氣的氣化反應(yīng)就在此空腔內(nèi)進行。爐體內(nèi)溫度為1400℃以上，經(jīng)過5.5mm厚的液體熔渣和固體熔渣以后，溫度降到500℃左右，再經(jīng)過13mm厚的屏壁和填充物，溫度降低到270℃左右，加壓冷卻水的溫度為250℃左右。冷壁氣化爐體的優(yōu)點是外層殼體內(nèi)壁的溫度比較低（＜250℃），不易損壞。齒形蛇管卷在使用10a以后，沒有破壞性的損壞。②燒嘴GSP的燒嘴是一種內(nèi)冷式多通道的多用途燒嘴，共有6層通道，結(jié)構(gòu)見圖1.3。圖1.3GSP工藝氣化爐燒嘴的結(jié)構(gòu)示意圖進料氣體和原料物料共分內(nèi)中外三層。燒嘴外層是主燃料（3個進口)），例如煤粉；中層是氧氣和高壓蒸汽；內(nèi)層進料為燃料氣，作為持續(xù)點火用。該燒嘴還配有閉路循環(huán)水冷卻系統(tǒng)，為安全起見，該冷卻系統(tǒng)的循環(huán)水壓高于氣化爐的操作壓力。冷卻水也有三層，分別在物料的內(nèi)中、中外層之間和外層之外，這種冷卻方式傳熱比較均勻，可以使燒嘴的溫度保持在較低的水平，特別是燒嘴頭部的溫度不至于太高，以免將燒嘴的頭部燒壞。燒嘴頭部的材料較好，其使用壽命預(yù)計可以在10a以上，但是，燒嘴頭部金屬材料的要求比較高，且每年都要維修。③激冷室激冷室是一個上部為圓形筒體和下部縮小的空腔。熱粗煤氣和液體熔渣、固體熔渣從氣化室出來，經(jīng)過一個喇叭口的排渣口進入激冷室，喇叭口的下端是一個環(huán)形水管，激冷水由此噴出。洗滌后的粗煤氣被冷卻至接近飽和，從激冷室中部排出，溫度與操作壓力有關(guān)（如：p=3MPa，t=211℃），然后進入“氣化后工藝系統(tǒng)”（文丘里、激冷洗滌塔等）。熔渣被冷卻后固化成玻璃狀的渣粒，洗滌水和熔渣從底部排出。向激冷室內(nèi)噴入的激冷水是過量的，以保證粗煤氣的均勻冷卻，并能在激冷室底部形成水浴。1.2凈化工段的設(shè)計凈化工藝包括合成氣中一氧化碳的變換、粗合成氣的脫硫與脫碳，以及合成氣中的硫的回收三個部分。一氧化碳變換工藝是通過CO與H2O發(fā)生的變換反應(yīng)來調(diào)整來自氣化單元的粗合成氣組分，使其H2/CO的比例滿足合成工序甲醇合成的要求。其反應(yīng)方程式為：（公式1.3）同時，在變換反應(yīng)器中還可能同時發(fā)生甲烷化、加氫和水解等副反應(yīng)，反應(yīng)方程式如下：（公式1.4）（公式1.5）（公式1.6）（公式1.7）（公式1.8）對變換工段的反應(yīng)，有以下幾個主要的影響因素：溫度的影響變換主反應(yīng)為等體積可逆放熱反應(yīng)，降低溫度有利于平衡向正反應(yīng)方向移動，平衡常數(shù)K增大，有利于提高CO平衡轉(zhuǎn)化率。提高溫度，又有利于提高反應(yīng)速率。因此需綜合考慮最適宜的操作溫度區(qū)間進行變換操作。壓力的影響對等體積反應(yīng)而言，壓力的改變對反應(yīng)的化學(xué)平衡幾乎沒有影響，但是經(jīng)過加壓，變換工藝的設(shè)備體積變小，有利于節(jié)省部分設(shè)備的投資。水氣比的影響變換反應(yīng)中，粗合成氣中水蒸氣既可以作為反應(yīng)物，又可作為良好的熱載體，還能較好的抑制副反應(yīng)。提高水氣比，有利于提高CO變換率和變換反應(yīng)速度。但水氣比太高，能耗高，運行成本較高。一氧化碳變換工藝可分為絕熱變換工藝和等溫變換工藝兩種。絕熱變換工藝可通過控制低水氣比來控制CO變換率，控制手段方便靈活，能使高體積分數(shù)的CO粗合成氣在相對緩和的條件下進行，有利于裝置的長期運行；水氣比低，露點溫度也低，反應(yīng)器的入口溫度降低，可以較好地利用催化劑的低溫活性；粗合成氣降低水氣比之后，變換氣中的硫化氫含量要求降低，有利于避免“反硫化”現(xiàn)象。等溫變換工藝高CO工況適應(yīng)好，通過設(shè)置低壓蒸汽發(fā)生器和等溫變換反應(yīng)器控制反應(yīng)深度，及時移除反應(yīng)熱，避免反應(yīng)器發(fā)生“飛溫”和“超溫”現(xiàn)象；催化劑壽命長；熱回收品質(zhì)高，副產(chǎn)蒸汽量大。二者對比而言，等溫變換具有流程設(shè)計簡介、所需設(shè)備臺數(shù)少、反應(yīng)器阻力降小、催化劑消耗量少等優(yōu)點，因此，在選擇中可以考慮選擇等溫變換工藝[18]。本次設(shè)計假定合成氣的CO和H2比值滿足設(shè)計需求，無需經(jīng)過變換工藝調(diào)節(jié)出口CO含量，因此不作詳細介紹。1.1.1凈化技術(shù)的選擇原料煤經(jīng)氣化及CO變換后，生成的粗煤氣會帶有對合成甲醇催化劑有害的H2S、CO2和有機硫等物質(zhì)。因此，需對粗合成氣凈化，去除有害物質(zhì)，來保證催化劑的活性及穩(wěn)定性。現(xiàn)階段，氣體凈化技術(shù)多采用物理溶劑吸收法，分為冷法和熱法兩種。冷法以低溫甲醇洗法為代表，包括Linde和Lurgi兩種典型工藝技術(shù)。熱法以NHD溶劑吸收法為代表，在國內(nèi)外分別以NHD工藝和Selexol工藝兩種代表技術(shù)。四種技術(shù)中，Selexol法溶劑需要進口，投資最大；NHD法投資較低，但溶劑解吸能力差，回收難處理，再生能耗高；低溫甲醇洗投資略高于NHD法，但對氣體的凈化均優(yōu)于前兩者。因此，對于中小型煤制甲醇氣化凈化工藝，NHD法是最優(yōu)選；對于大型煤制甲醇現(xiàn)代煤化工而言，低溫甲醇洗法更為適合[8]。本設(shè)計為年產(chǎn)1萬噸煤制甲醇工藝，屬于中小型工藝，綜合考慮投資和技術(shù)能力方面因素，決定選用NHD法進行粗合成氣的脫硫脫碳，以下將對該工藝進行介紹。1.1.2NHD溶劑的性質(zhì)NHD溶劑——，（n=2~7），是聚乙醇二甲醚的混合物，是一種新型高效脫硫脫碳溶劑，通常為淡黃色液體，接近中性，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好、無毒、不污染環(huán)境、蒸汽壓低、比熱容低、黏度小、再生能耗低、對鋼材無腐蝕性[19]。其物理性質(zhì)如下所示（T=25℃）：分子量：250~270密度：1.032g/cm3冰點：-29~-22℃蒸汽壓：0.0007mmHg表面張力：0.034N/m粘度：4.62mPa·s比熱：1.09kJ/kg·K1.1.3NHD法吸收原理NHD氣體凈化技術(shù)是一種高效節(jié)能的物理脫硫脫碳工藝，具有吸收能力大、選擇性好、流程簡單、凈化度高、投資少、能耗低等優(yōu)點，是以煤為原料生產(chǎn)合成氨、合成甲醇和合成醋酸的一種經(jīng)濟合理的清潔生產(chǎn)技術(shù)。H2S、CO2在NHD溶劑中的溶解度隨壓力升高，溫度降低而增大，服從亨利定律。因此，適合在高壓、低溫下進行H2S和CO2的吸收過程[20]。傳統(tǒng)的NHD氣體凈化技術(shù)系統(tǒng)操作穩(wěn)定，工藝技術(shù)成熟，經(jīng)濟效益明顯，溶液吸收能力強，一次性凈化度高，還能脫除有機硫?？梢钥闯觯瑐鹘y(tǒng)流程是很成功的[19]。1.1.4NHD溶劑特性NHD溶劑對于H2S、CO2、COS等氣體有較強的溶解能力。以二氧化碳的溶解度為100，各種氣體在NHD溶液中的相對溶解度可見表1.1。可見，NHD對H2S和COS的溶解度大，有良好的選擇吸收性[20]。表1.1NHD溶劑中不同氣體的相對溶解度一覽表組分H2COCH3CO2COSH2SCH3SH4CSH2O相對溶解度1.31.86.71002338932270240073300NHD溶劑有著以下幾個優(yōu)點：①對于CO2、H2S等酸性氣體，NHD溶劑有著較強的吸收能力，對于COS等有機硫也可進行選擇性吸收；②NHD溶劑的蒸汽壓極低，揮發(fā)性??；③NHD溶劑不氧化、不降解，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性優(yōu)良；④NHD溶劑對碳鋼等金屬材料無腐蝕性，對于設(shè)備的材料選型適應(yīng)性廣；⑤NHD溶劑本身不起泡；⑥NHD溶劑無臭、無味、無毒，是環(huán)境友好型溶劑；⑧NHD溶劑對于脫硫脫碳工藝而言，能源消耗低、凈化度高、操作穩(wěn)定、設(shè)備及流程比較簡單。在工業(yè)上，NHD溶劑經(jīng)濟效益好，適合凈化含硫化物和二氧化碳高的煤制氣的凈化。盡管目前NHD溶劑價格還不算低，但在國內(nèi)已經(jīng)有了NHD溶劑的工業(yè)化的生產(chǎn)[21]。NHD氣體凈化技術(shù)是一種高效節(jié)能的物理脫硫脫碳工藝，具有吸收能力大、選擇性好、流程簡單、凈化度高、投資少、能耗低等優(yōu)點，是以煤為原料生產(chǎn)合成氨、合成甲醇和合成醋酸的一種經(jīng)濟合理的清潔生產(chǎn)技術(shù)。傳統(tǒng)的NHD氣體凈化技術(shù)系統(tǒng)操作穩(wěn)定，工藝技術(shù)成熟，經(jīng)濟效益明顯，溶液吸收能力強，一次性凈化度高，還能脫除有機硫?？梢钥闯觯瑐鹘y(tǒng)流程是很成功的[19]。NHD氣體凈化技術(shù)是一種高效節(jié)能的物理脫硫、脫碳工藝，且具有吸收能力大，選擇性好，流程簡單，凈化度高，投資少，能耗低等優(yōu)點，是以煤為原料生產(chǎn)合成氨、合成甲醇和合成醋酸的一種經(jīng)濟合理的清潔氣體凈化技術(shù)[22]。在國內(nèi)，NHD氣化凈化技術(shù)已經(jīng)有了一定的生產(chǎn)經(jīng)驗和管理經(jīng)驗，因此，本次設(shè)計采用這一技術(shù)來進行合成氣的脫硫脫碳凈化。1.3合成工段的設(shè)計1.3.1甲醇合成的原理甲醇合成是在某種化學(xué)制劑的催化下，CO與H2以1：2的比例發(fā)生反應(yīng)合成甲醇CH3OH，為放熱反應(yīng)。當溫度不變時，外部壓力越大，產(chǎn)率相對升高。常用的催化劑多為鋅鉻和銅基催化劑。甲醇的合成反應(yīng)分為散發(fā)→吸附→反應(yīng)→分析→擴散五個階段：氣體散發(fā)到催化劑周圍，并發(fā)生吸附，在其表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)生的氣體擴散。1.3.2甲醇合成的流程合成氣體原料主要采用的原料多為氫和碳的氧化物質(zhì)。本設(shè)計甲醇合成的原料來自造氣工段經(jīng)脫硫脫碳后的合成氣。甲醇合成需求為：甲醇合成的過程在不同的催化劑和壓力的作用下，控制溫度在255~385℃左右，在不同的催化劑和壓力的共同作用下，通過催化合成甲醇。由于有副反應(yīng)的存在，所合成的甲醇含有多種雜質(zhì)，為粗甲醇，需要經(jīng)過后續(xù)的處理。甲醇初凈化對初步合成的甲醇樣品，需經(jīng)過簡單的過濾處理易分離雜質(zhì)，再通過化學(xué)處理分離較難分離的雜質(zhì)。1.3.3合成甲醇的方法現(xiàn)階段，主要有高壓法、低壓法和中壓法三種方法對甲醇進行合成。高壓法高壓法是一種較為傳統(tǒng)的甲醇生產(chǎn)方式，壓力控制在20~35MPa左右。由于其需要在高溫高壓下進行，生產(chǎn)的甲醇雜質(zhì)過高；原料和人力投入大，使其成為一種高成本、低產(chǎn)出的方法而逐步被別的工藝方法取代。低壓法由于高壓法已經(jīng)不能滿足工藝發(fā)展的需求，于20世紀60年代，低壓法開始被使用。其將反應(yīng)壓力控制在低壓狀態(tài)下（5.0~10.0MPa），在特定條件下，催化合成甲醇。低壓法選擇性強，能源消耗低，工藝和設(shè)備投入簡便，減少了資金的投入。中壓法由于甲醇需求量的增加，設(shè)備的增加、原材料和資金的投入增大，使得低壓法在大批量甲醇的生產(chǎn)中不再具備絕對的優(yōu)勢。結(jié)合實際情況和我國化工業(yè)的現(xiàn)狀，調(diào)整壓力至中壓（10.05~20.05MPa），結(jié)合新型合成方式，可實現(xiàn)氨和甲醇的共同生產(chǎn)。其在工藝流程和資金的投入有著明顯優(yōu)勢，見效快，起著推動我國工業(yè)發(fā)展的作用。但該工藝中，所使用的含銅基的催化劑有毒，因此還需要控制原材料中硫的含量[23]。1.3.4甲醇合成塔煤制甲醇合成反應(yīng)器（塔）目前主要有三大類型：冷激式合成塔、冷管式合成塔和多床內(nèi)換熱合成塔。冷激式合成塔是利用冷氣帶走反應(yīng)生成的熱量，研究最早，結(jié)構(gòu)簡單，技術(shù)比較成熟。但其有效轉(zhuǎn)化率和甲醇的收率都很低，能耗也比較高。冷管式合成塔與冷激式合成塔類似，在合成塔內(nèi)部設(shè)置冷氣管以帶走產(chǎn)生的反應(yīng)熱，與冷激式合成塔相比，其碳轉(zhuǎn)化率明顯提高，但產(chǎn)生的低壓蒸汽僅在0.4MPa，因此利用價值也不高。多床內(nèi)換熱合成塔與冷管式合成塔類似，由氨合成塔升級而來，該類型的合成塔，各床層之間都是絕熱反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量直接在各床的出口直接移除，其優(yōu)點是：結(jié)構(gòu)簡單，投資成本低，有效轉(zhuǎn)化率和甲醇收率較高，缺點是：不能直接副產(chǎn)中壓蒸汽。在廣泛采用的合成工藝中，國外最為典型的由ICI低壓冷激反應(yīng)器、德國林德Lurgi低壓管殼式等溫反應(yīng)器和Linde螺旋管反應(yīng)器、東洋公司（TEC）雙層套管水冷管（MRF）反應(yīng)器、日本三菱公司MGC反應(yīng)器、Casale軸徑向流動甲醇合成反應(yīng)器、Topsφe甲醇合成反應(yīng)器、Davy徑向流動甲醇合成塔等；國內(nèi)主要有華東理工大學(xué)的管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器和林達的橫向管式甲醇合成塔等。整體來看，冷激式合成塔和冷管式合成塔生產(chǎn)能力和生產(chǎn)效率較低，不適合大型煤制甲醇，多床內(nèi)換熱式合成反應(yīng)塔較適合現(xiàn)代大型煤制甲醇化工[8]。1.3.5甲醇合成塔的選擇考慮到所需選用的合成塔的床層阻力小、消耗動力低、高的反應(yīng)熱利用率、便捷的控制操作和低廉的裝置投資等方面，本次設(shè)計選用低壓法進行甲醇的合成，并選用代表性的Lurgi型甲醇合成塔，屬固定管板列管合成塔。1.3.6催化劑的選用合成甲醇催化劑經(jīng)歷了鋅—鉻催化劑、銅—鋅—鋁催化劑和銅系催化劑三個階段[24]。本次設(shè)計操作壓力為低壓，選用銅系催化劑，其低溫活性良好，選擇性較高。結(jié)合投資和操作費用，選擇使用四川天一科技股份有限公司研制和開發(fā)的XNC-98型催化劑，其操作溫度在200~290℃，壓力為5.0~10.0MPa，使用壽命2年以上，適合本次合成工段的設(shè)計工藝。1.4精餾工段設(shè)計在合成工段中，因有副反應(yīng)的發(fā)生，僅是經(jīng)過簡單處理后的粗甲醇，含有多種雜質(zhì)，遠達不到所需要的標準。為了達到工業(yè)生產(chǎn)所需要的甲醇的純度要求，設(shè)計此精餾工段對甲醇進行提純。經(jīng)提純后的甲醇，對后續(xù)下游產(chǎn)品的生產(chǎn)質(zhì)量、安全生產(chǎn)等有著重大影響。1.4.1精餾工段工藝的選擇根據(jù)甲醇的合成方法，以及目標甲醇的用途，可以將甲醇精餾甲醇精餾的工藝分為雙塔精餾、三塔精餾和四塔精餾工藝三種，以下主要介紹前