2025年大學(xué)《化學(xué)》專業(yè)題庫——電化學(xué)反應(yīng)機理的解析考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡述標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的定義及其在判斷氧化還原反應(yīng)方向中的作用。請舉例說明如何利用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢計算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢。二、什么是過電勢？它由哪幾部分構(gòu)成？請解釋活化過電勢、濃差過電勢和電化學(xué)過電勢各自的物理意義。三、描述Volmer-Heyrovsky-Tafel（VHT）電化學(xué)沉積機理的各個步驟。在哪些條件下，該機理中的哪個步驟會成為速率控制步驟？四、假設(shè)某可逆電極反應(yīng)的速率控制步驟是電化學(xué)步驟。請寫出該過程的Tafel方程，并解釋式中各參數(shù)的物理意義。若實驗測得該電極的Tafel斜率為30mV/decade，請解釋該斜率數(shù)值所代表的信息。五、電化學(xué)阻抗譜（EIS）如何應(yīng)用于研究電化學(xué)反應(yīng)機理？請闡述阻抗譜圖中半圓弧和直線分別可能對應(yīng)哪些物理過程，并說明它們?nèi)绾畏从畴姌O過程的動力學(xué)特征。六、在電化學(xué)氧化有機物時，常觀察到選擇性氧化問題。請從反應(yīng)機理的角度分析可能的原因，并說明如何通過調(diào)節(jié)電極材料、電位、電解液組分等條件來提高氧化選擇性的方法。七、簡述電催化與一般電化學(xué)催化的區(qū)別。以氧電催化為例，說明提高氧還原反應(yīng)（ORR）或氧析出反應(yīng)（OER）催化活性的意義，并列舉至少兩種有效的氧電催化劑及其作用原理。八、法拉第定律描述了什么物理規(guī)律？在研究電化學(xué)阻抗譜時，如何利用法拉第定律來分析通過電極的電流？如果在阻抗譜測量中忽略法拉第電流，會對分析結(jié)果產(chǎn)生什么影響？九、生物電化學(xué)是指研究生物體內(nèi)或利用生物材料的電化學(xué)問題的交叉學(xué)科領(lǐng)域。請簡述酶催化電化學(xué)分析的基本原理，并說明其在生物傳感器或疾病診斷方面的潛在應(yīng)用。十、考慮一個電化學(xué)體系，其中陽極發(fā)生的是氧氣的析出反應(yīng)（OER），陰極發(fā)生的是氫氣的析出反應(yīng)（HER）。請寫出該電解池的總反應(yīng)式。如果該體系在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，請分別寫出陽極和陰極的半反應(yīng)式。討論在電位掃描過程中，如果OER的過電勢遠(yuǎn)大于HER的過電勢，可能出現(xiàn)的現(xiàn)象及其對應(yīng)的動力學(xué)原因。試卷答案一、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢是在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下（通常指298.15K，1mol/L濃度，1atm壓力，對于固體和液體為純態(tài)），電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極之間的電勢差。它反映了電極得失電子能力的相對大小，是判斷氧化還原反應(yīng)自發(fā)方向的重要依據(jù)。對于任一自發(fā)進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)aA+nH?+me??bB+pH?O，其標(biāo)準(zhǔn)電動勢E?(cell)=E?(cathode)-E?(anode)。當(dāng)E?(cell)>0時，反應(yīng)正向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)E?(cell)<0時，反應(yīng)逆向自發(fā)進(jìn)行；當(dāng)E?(cell)=0時，反應(yīng)處于平衡狀態(tài)。利用能斯特方程E=E?-(RT/nF)*ln(Q)，可以計算非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的電極電勢，進(jìn)而判斷反應(yīng)的自發(fā)方向和程度。例如，對于反應(yīng)Zn+Cu2??Zn2?+Cu，其標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為E?(Zn2?/Zn)=-0.76V，E?(Cu2?/Cu)=+0.34V。計算電池標(biāo)準(zhǔn)電動勢E?(cell)=0.34V-(-0.76V)=1.10V>0，故該反應(yīng)正向自發(fā)。若Cu2?濃度為0.01mol/L，Zn2?濃度為0.1mol/L，則反應(yīng)商Q=[Zn2?]/[Cu2?]=0.1/0.01=10，計算非標(biāo)準(zhǔn)電極電勢E(Cu2?/Cu)=0.34V-(0.0592V/n)*log(10)=0.34V-0.0592V=0.2808V，E(Zn2?/Zn)=-0.76V-(0.0592V/n)*log(10)=-0.76V-0.0592V=-0.8192V。此時E?(Cu2?/Cu)-E?(Zn2?/Zn)=0.2808V-(-0.8192V)=1.10V>0，反應(yīng)仍正向自發(fā)。二、過電勢（Overpotential,η）是指實際電極電勢與理論平衡電勢之間的差值，即η=E(actual)-E(equilibrium)。它表示為了驅(qū)動非自發(fā)電化學(xué)反應(yīng)（電解）或使反應(yīng)速率達(dá)到可觀測程度（如沉積），實際施加的電位或觀察到的電位偏離平衡值所需的額外電勢。過電勢由三部分構(gòu)成：1)活化過電勢（η_active）：克服反應(yīng)活化能壘所需的電位，與電極反應(yīng)的動力學(xué)困難程度有關(guān)，涉及反應(yīng)物吸附、化學(xué)鍵的形成與斷裂等步驟。2)濃差過電勢（η_diffusion）：由于電極表面反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度與溶液本體濃度存在差異，導(dǎo)致擴散過程跟不上電極反應(yīng)速率而產(chǎn)生的電位差。當(dāng)反應(yīng)物被消耗或產(chǎn)物生成時，表面濃度變化導(dǎo)致表面電勢偏離平衡值。3)電化學(xué)過電勢（η_electrochemical）：與電極/電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移步驟相關(guān)的過電勢，有時也包含電荷轉(zhuǎn)移電阻引起的電位降。這三部分過電勢的總和構(gòu)成總的過電勢。三、Volmer-Heyrovsky-Tafel（VHT）電化學(xué)沉積機理通常用于描述金屬或類似物質(zhì)在電極表面的沉積過程，尤其適用于較慢的成核過程。其步驟如下：1)Volmer步驟（吸附）：金屬離子（或原子）在電極表面獲得電子并吸附形成吸附原子或離子層，M??+ne??M(ads)。該步驟通常具有較大的正活化能。2)Heyrovsky步驟（表面反應(yīng)）：吸附的金屬原子與電極表面另一物種（如水分子或溶劑分子）反應(yīng)，生成金屬原子或原子簇并溶解或脫附，M(ads)+H?O?M(liquid/surface)+OH?+H?+e?（以水為反應(yīng)物為例）。該步驟通常活化能低于Volmer步驟。3)Tafel步驟（脫附/成核）：吸附的金屬原子或原子簇脫附進(jìn)入溶液或在表面成核形成穩(wěn)定的金屬晶體，M(ads)→M(liquid/surface)。該步驟活化能通常最低。速率控制步驟取決于溫度、電極材料、溶液組分等多種因素。通常，在較低溫度或較負(fù)電位下，Volmer吸附步驟可能控制整個沉積過程。隨著電位變得更負(fù)或溫度升高，Heyrovsky表面反應(yīng)步驟可能成為速率控制步驟。在極高過電勢或特定條件下，Tafel脫附/成核步驟也可能成為控制步驟。四、當(dāng)電化學(xué)反應(yīng)的速率控制步驟是電化學(xué)步驟時，電極反應(yīng)的宏觀動力學(xué)主要由該步驟決定，其Tafel方程形式為η=b?*log(i)+c，其中b?=(RT/nF)*(1/α?+1/α?)，α?和α?分別為正向和反向反應(yīng)的傳遞系數(shù)（或稱電化學(xué)傳遞系數(shù)），通常α?+α?≈1。b?的物理意義是當(dāng)電流密度i增加一個數(shù)量級時，過電勢η的變化量，其單位為mV/decade。常數(shù)c是當(dāng)電流密度i趨近于零時的過電勢，也稱為塔菲爾截距，它包含了電極反應(yīng)的活化能和傳遞系數(shù)的綜合影響。如果實驗測得該電極的Tafel斜率b?為30mV/decade，這表示在電化學(xué)步驟控制下，每增加一個數(shù)量級的電流密度，該電極的過電勢大約增加30mV。這通常意味著該電化學(xué)反應(yīng)的電化學(xué)過程相對容易發(fā)生（活化能較低），或者傳遞系數(shù)α?和α?接近于0.5（理想可逆情況下的極限值α=0.5時，b?=RT/(nF)*2≈50mV/decade*(n/2)，對于一電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)n=1，斜率約為50mV/decade；對于兩電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)n=2，斜率約為25mV/decade）。具體的n值需要結(jié)合其他信息確定。五、電化學(xué)阻抗譜（EIS）是一種在正弦交流小信號激勵下測量電化學(xué)體系阻抗的技術(shù)，它能夠提供關(guān)于電極過程動態(tài)信息的頻譜圖。EIS可以應(yīng)用于研究電化學(xué)反應(yīng)機理，因為它能夠探測電極/電解液界面處的電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴散阻抗以及溶液電阻等元件。通過分析阻抗譜圖的特征（如奈奎斯特圖上的點或線），可以識別和定量化這些元件。1)阻抗譜圖中的半圓弧通常對應(yīng)于電荷轉(zhuǎn)移電阻（R_ct）與Warburg阻抗（Z_W，代表擴散過程）的串聯(lián)或并聯(lián)組合。半圓弧的直徑與電荷轉(zhuǎn)移電阻R_ct成正比，半圓弧的中心點（實部軸截距）與溶液電阻R_s有關(guān)。半圓弧的位置和形狀提供了關(guān)于電荷轉(zhuǎn)移速率和擴散過程的信息。2)阻抗譜圖中的直線（或接近直線的線段）通常對應(yīng)于Warburg阻抗，它出現(xiàn)在低頻區(qū)，表示物質(zhì)在電極/電解液界面附近的擴散限制。直線的斜率與擴散系數(shù)、電解液性質(zhì)、電極面積等因素有關(guān)。通過分析阻抗譜圖中不同頻率下阻抗元件的組合方式（串聯(lián)、并聯(lián)），可以推斷電極過程的步驟，區(qū)分電荷轉(zhuǎn)移步驟和傳質(zhì)步驟，分析它們的相對速率和相互影響，從而深入理解電化學(xué)反應(yīng)機理。六、電化學(xué)氧化有機物時出現(xiàn)選擇性氧化問題，意味著在多種可能的氧化產(chǎn)物中，只有一種或少數(shù)幾種產(chǎn)物被優(yōu)先生成，而其他潛在的氧化路徑或產(chǎn)物則相對較少。從反應(yīng)機理的角度分析，可能的原因包括：1)不同的反應(yīng)路徑：某些官能團(tuán)可能更容易經(jīng)歷特定類型的氧化反應(yīng)（如羥基氧化為醛、酮，或醛/酮進(jìn)一步氧化為羧酸），而其他官能團(tuán)（如烷烴基）可能需要更劇烈的氧化條件才能被氧化，或者傾向于生成不同的產(chǎn)物（如醇氧化為酮）。2)中間體的穩(wěn)定性與轉(zhuǎn)化：不同的氧化路徑可能涉及穩(wěn)定性差異較大的中間體，能量上更穩(wěn)定的中間體可能優(yōu)先轉(zhuǎn)化為特定的最終產(chǎn)物。3)催化劑的選擇性：催化劑表面的活性位點或吸附模式可能對底物的吸附、反應(yīng)中間體的形成和產(chǎn)物脫附具有選擇性，從而引導(dǎo)反應(yīng)走向特定的產(chǎn)物。為了提高氧化選擇性，可以采取以下方法：1)優(yōu)化電極材料：選擇具有特定表面性質(zhì)（如原子組成、形貌、缺陷）的電極材料，這些性質(zhì)可以影響反應(yīng)路徑和中間體。2)調(diào)節(jié)電位：控制電極電位在某個特定范圍內(nèi)，可以使反應(yīng)傾向于發(fā)生所需的轉(zhuǎn)化，避免副反應(yīng)。3)使用添加劑：在電解液中加入特定的添加劑（如配體、酸堿、氧化劑/還原劑），可以改變反應(yīng)中間體的性質(zhì)、提高目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性或抑制副反應(yīng)。4)控制反應(yīng)條件：如控制溫度、溶劑性質(zhì)、反應(yīng)物濃度等，也可能影響反應(yīng)的選擇性。七、電催化是指通過改變電極材料或界面性質(zhì)來加速電化學(xué)反應(yīng)速率的過程，其目標(biāo)通常是降低反應(yīng)的過電勢，提高反應(yīng)電流密度，或改變反應(yīng)選擇性。一般電化學(xué)催化可能涉及改變電極表面的化學(xué)性質(zhì)以影響反應(yīng)速率，但不一定特指利用不同的固體電極作為催化劑。電催化更強調(diào)利用固體催化劑（通常是金屬、合金、氧化物、硫化物或貴金屬納米材料等）與電極和反應(yīng)物之間形成的催化界面來促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移。以氧電催化為例，提高氧還原反應(yīng)（ORR）或氧析出反應(yīng)（OER）的催化活性具有重要意義。ORR是燃料電池中產(chǎn)生電能的關(guān)鍵步驟，更高的活性意味著更低的過電勢，可以提高電池效率和功率密度。OER是水電解制氫或析氧水的陽極過程，更高的活性意味著更低的過電勢，可以降低電解所需的外加電壓，提高制氫或制氧的效率和經(jīng)濟(jì)性。有效的氧電催化劑及其作用原理包括：1)貴金屬催化劑：如Pt、Ru、Os、Ir等，具有豐富的表面原子配位環(huán)境和強的吸附能，能有效吸附氧物種并促進(jìn)后續(xù)的電子轉(zhuǎn)移步驟，但成本高。2)非貴金屬催化劑：如Ni、Co、Fe基合金或氧化物（如NiFeLDH,Co?O?），通常通過調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)、表面缺陷和形貌來提高活性，其機理可能涉及電荷轉(zhuǎn)移調(diào)控、協(xié)同效應(yīng)、特定的吸附位點等。3)氧化物/硫化物催化劑：如IrO?,RuO?用于OER，NiO,CoO用于ORR/OER，其活性與晶面結(jié)構(gòu)、離子缺陷有關(guān)。八、法拉第定律是電化學(xué)中的基本定律，描述了通過電極的電量與電極上發(fā)生化學(xué)變化的物質(zhì)的量之間的定量關(guān)系。具體來說，第一法拉第定律指出，通過電極的電量Q(庫侖)與電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量n(摩爾)成正比，比例系數(shù)為法拉第常數(shù)F(約96485C/mol)，即Q=nF。這一定律強調(diào)了電化學(xué)過程中電荷轉(zhuǎn)移與物質(zhì)轉(zhuǎn)化的基本守恒關(guān)系。在研究電化學(xué)阻抗譜時，法拉第電流（i_F）是電極上發(fā)生法拉第化學(xué)反應(yīng)（即產(chǎn)生或消耗物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)）所對應(yīng)的電流分量。EIS測量的是總電流（包含法拉第電流i_F和非法拉第電流，如電容電流i_C），通過擬合阻抗數(shù)據(jù)，可以分離或估計出法拉第電流的大小和相關(guān)的阻抗元件（如電荷轉(zhuǎn)移