2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫——有機(jī)金屬化學(xué)：反應(yīng)機(jī)理和應(yīng)用研究考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項(xiàng)前的字母填在括號(hào)內(nèi)）1.下列哪種有機(jī)金屬化合物通常以橋式結(jié)構(gòu)存在，并表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性？A.RLiB.RMgXC.[Cp*RhCl]?D.R?CuLi2.在Wittig反應(yīng)中，常用的有機(jī)金屬試劑是？A.Grignard試劑B.有機(jī)鋰試劑C.羰基負(fù)離子D.有機(jī)卡賓3.下列反應(yīng)中，不屬于有機(jī)金屬化合物典型特征的是？A.碳-碳鍵的斷裂與形成B.強(qiáng)烈的親電性C.易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴D.配體交換反應(yīng)4.能夠有效活化二氧化碳分子，并用于合成碳骨架化合物的一類重要有機(jī)金屬試劑是？A.茂金屬化合物B.鋁烷（Alkylalanes）C.釕氫化物D.鎳氫化物5.有機(jī)金屬催化的Heck反應(yīng)屬于哪種類型的碳-碳鍵形成反應(yīng)？A.Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)B.Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)C.烯烴加成反應(yīng)D.醛縮合反應(yīng)6.在有機(jī)金屬化學(xué)中，用于描述金屬與配體之間相互作用強(qiáng)度的一個(gè)重要參數(shù)是？A.離解能B.電負(fù)性C.鍵級(jí)D.共軛常數(shù)7.下列哪種技術(shù)通常不用于確定有機(jī)金屬化合物中金屬-碳鍵的鍵長和鍵角？A.X射線單晶衍射B.核磁共振（NMR）C.紅外光譜（IR）D.電子順磁共振（EPR）8.有機(jī)金屬化學(xué)在材料科學(xué)領(lǐng)域的一個(gè)重要應(yīng)用是合成？A.高分子聚合物B.液晶材料C.發(fā)光材料D.以上都是9.下列反應(yīng)機(jī)理中，涉及金屬-金屬鍵形成的是？A.羰基化合物的插入反應(yīng)B.茂金屬的環(huán)戊二烯基負(fù)離子轉(zhuǎn)移C.有機(jī)鋰試劑的親核加成D.β-氫消除10.利用有機(jī)金屬化合物作為催化劑，通過控制反應(yīng)條件實(shí)現(xiàn)特定化學(xué)選擇性（如區(qū)域選擇性、立體選擇性）的過程稱為？A.均相催化B.多相催化C.催化不對(duì)稱合成D.催化加氫二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填寫在橫線上）1.有機(jī)金屬化合物通常具有__________和__________的性質(zhì)。2.在有機(jī)鋰試劑中，鋰原子采用__________雜化軌道與烷基或芳基相連。3.金屬卡賓通常具有__________不穩(wěn)定性，容易發(fā)生插入反應(yīng)或親核反應(yīng)。4.理解有機(jī)金屬化合物反應(yīng)機(jī)理時(shí)，分析反應(yīng)中間體的__________和__________至關(guān)重要。5.有機(jī)金屬化學(xué)在能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)包括利用金屬催化劑進(jìn)行__________和__________。6.茂金屬的通式為__________，其中M代表過渡金屬元素。7.原子經(jīng)濟(jì)性高的有機(jī)金屬催化反應(yīng)，通常意味著反應(yīng)過程伴隨著__________的生成。8.催化劑在反應(yīng)前后化學(xué)性質(zhì)不變，但物理性質(zhì)可能發(fā)生改變，這體現(xiàn)了催化劑的__________。9.有機(jī)金屬催化的碳-碳偶聯(lián)反應(yīng)對(duì)于構(gòu)建復(fù)雜分子骨架具有重要意義，例如Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)涉及__________與鹵代芳烴的偶聯(lián)。10.分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)是有機(jī)金屬化學(xué)中的一個(gè)重要反應(yīng)類型，例如有機(jī)金屬化合物可以催化__________的還原偶聯(lián)反應(yīng)。三、簡答題（每題5分，共20分）1.簡述有機(jī)金屬化合物與無機(jī)金屬化合物在鍵合特性上的主要區(qū)別。2.比較Grignard試劑和有機(jī)鋰試劑在反應(yīng)活性和底物適用范圍上的主要差異。3.簡要說明有機(jī)金屬化合物參與催化反應(yīng)時(shí)，通常需要滿足哪些基本要求。4.解釋什么是“均相催化”，并舉例說明其在有機(jī)合成中的一個(gè)優(yōu)勢。四、論述題（每題10分，共30分）1.詳細(xì)描述一個(gè)典型的有機(jī)金屬催化碳-碳鍵形成反應(yīng)的機(jī)理，并說明金屬催化劑在其中的關(guān)鍵作用。2.結(jié)合資源利用或環(huán)境保護(hù)的具體實(shí)例，論述有機(jī)金屬化學(xué)在可持續(xù)發(fā)展方面的重要意義和應(yīng)用前景。3.選擇一種你熟悉的有機(jī)金屬化合物（如茂金屬、乙烯基金屬、烷基鋰等），分析其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、主要反應(yīng)類型及其在化學(xué)合成或材料制備中的潛在應(yīng)用價(jià)值。試卷答案一、選擇題1.C2.D3.B4.A5.C6.C7.B8.D9.B10.C二、填空題1.反應(yīng)活性，易形成配離子2.sp33.極性4.結(jié)構(gòu)，電子5.小分子活化，轉(zhuǎn)化6.Cp*M(Cp=環(huán)戊二烯基)7.副產(chǎn)物8.可逆性9.乙炔10.氮?dú)馊?、簡答題1.解析思路：對(duì)比金屬-金屬鍵和無機(jī)金屬-配體鍵的性質(zhì)。有機(jī)金屬化合物中，金屬通常處于低氧化態(tài)，與電負(fù)性相對(duì)較小的配體（如烴基、烷基）形成相對(duì)弱的σ鍵，鍵有極性，金屬具有不飽和性易參與成鍵。而無機(jī)金屬化合物中，金屬通常處于較高氧化態(tài)，與電負(fù)性強(qiáng)的配體（如氧、硫、氮）形成較強(qiáng)的配位鍵，金屬-金屬鍵（如羰基化合物中）相對(duì)穩(wěn)定。2.解析思路：比較兩種試劑的堿性和親核性。有機(jī)鋰試劑（RLi）比Grignard試劑（RMgX）堿性強(qiáng)，鋰的電負(fù)性比鎂大，形成的鋰-碳鍵極性更強(qiáng)，因此RLi的親核性也更強(qiáng)，能進(jìn)攻更弱的親電體（如羰基）。但RLi對(duì)空氣中水分和二氧化碳更敏感，而RMgX相對(duì)穩(wěn)定一些。3.解析思路：從催化劑的基本功能出發(fā)。首先，催化劑必須能有效地與底物相互作用，通常需要合適的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)。其次，催化劑能提供一條反應(yīng)能壘更低（或至少不同）的反應(yīng)路徑，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。再次，催化劑應(yīng)具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性，能夠承受反應(yīng)條件并催化達(dá)到化學(xué)平衡或所需產(chǎn)率。最后，催化劑易于分離、回收和重復(fù)使用，具有一定的經(jīng)濟(jì)性。4.解析思路：定義均相催化的核心特征。均相催化是指催化劑和反應(yīng)物以同一相（通常是液相）存在的催化過程。舉例時(shí)，可以說明在這種體系中，催化劑與底物接觸均勻，反應(yīng)速率快，選擇性好，且反應(yīng)后產(chǎn)物容易與催化劑分離，便于提純。例如，鉑或鈀的碳載催化劑在加氫反應(yīng)中，催化劑本身是固體，但活性組分（金屬）和反應(yīng)物（H?,烯烴）以氣相或溶解在溶劑中存在，屬于均相或準(zhǔn)均相催化范疇。若嚴(yán)格按定義，可舉例有機(jī)金屬化合物在溶液中催化反應(yīng)，如Wittig反應(yīng)使用磷葉立德。四、論述題1.解析思路：選擇一個(gè)經(jīng)典的碳-碳鍵形成反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行描述，如Heck反應(yīng)或Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)。以Heck反應(yīng)為例：*機(jī)理步驟：首先，烯烴與有機(jī)金屬試劑（如Pd(PPh?)?與R-Br）在Pd催化劑作用下發(fā)生oxidativeaddition，形成Pd(II)-烯烴中間體和溴離子；接著，溴離子被Ph?P=CH?（膦葉立德）還原，生成Ph?P-CH?Br和Pd(0)；隨后，Pd(0)與烯烴發(fā)生transmetalation，將烯烴的碳負(fù)離子轉(zhuǎn)移到Pd上，形成Pd(II)-R中間體和Ph?P=CH?；最后，Pd(II)-R中間體發(fā)生reductiveelimination，釋放出目標(biāo)產(chǎn)物Ph-CH=CH-R，并再生Pd(0)催化劑。*金屬催化劑作用：Pd(II)和Pd(0)在催化循環(huán)中交替出現(xiàn)。Pd(II)是活性物種，能活化烯烴和鹵代烴，并作為中間體穩(wěn)定過渡態(tài)。Pd(0)負(fù)責(zé)從烯烴或中間體中轉(zhuǎn)移碳基團(tuán)（transmetalation），并最終通過reductiveelimination生成鍵，同時(shí)再生Pd(II)的活性形式。配體（如PPh?）通過配位穩(wěn)定Pd(II)/Pd(0)的氧化態(tài)，并協(xié)助底物結(jié)合與中間體轉(zhuǎn)移。2.解析思路：從有機(jī)金屬化學(xué)的特點(diǎn)出發(fā)，結(jié)合資源化學(xué)的背景進(jìn)行論述。有機(jī)金屬化學(xué)通過開發(fā)高效、高選擇性的催化體系，可以：*高效轉(zhuǎn)化資源：利用廉價(jià)金屬（如Ni,Cu,Co）或可再生底物（如CO?,生物質(zhì)）合成高附加值的化學(xué)品或材料，提高資源利用效率。*綠色化學(xué)應(yīng)用：開發(fā)原子經(jīng)濟(jì)性高、環(huán)境友好的催化反應(yīng)，減少副產(chǎn)物和污染物排放。例如，使用有機(jī)金屬催化劑進(jìn)行選擇性加氫脫硫、CO?加氫制化學(xué)品等。*材料科學(xué)進(jìn)步：合成具有特定功能（如磁性、光電磁性、催化活性）的新型有機(jī)金屬材料，推動(dòng)信息、能源、環(huán)境等領(lǐng)域的發(fā)展。*能源解決方案：參與開發(fā)太陽能電池材料、儲(chǔ)氫材料、電催化劑等，助力能源轉(zhuǎn)型。*實(shí)例：可以具體舉例，如利用有機(jī)釕或鈷催化劑將CO?轉(zhuǎn)化為甲酸鹽或環(huán)氧化物，再用于合成化學(xué)品；利用茂金屬催化劑合成具有特殊光學(xué)性能的聚合物；利用鎳基有機(jī)金屬催化劑進(jìn)行電催化分解水制氫等?？偨Y(jié)其對(duì)于實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)（資源節(jié)約、環(huán)境友好、能源清潔）的重要戰(zhàn)略意義。3.解析思路：選擇一種具體的有機(jī)金屬化合物進(jìn)行分析，如環(huán)戊二烯基鋰（CpLi）：*結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：CpLi由一個(gè)環(huán)戊二烯基負(fù)離子（Cp?，18電子結(jié)構(gòu)，具有芳香性）與一個(gè)鋰陽離子（Li?）通過配位鍵形成的離子型化合物。環(huán)戊二烯基環(huán)上所有碳原子均為sp2雜化，具有平面結(jié)構(gòu)。鋰原子處于低氧化態(tài)(-1)，具有強(qiáng)的親核性和還原性。*主要反應(yīng)類型：*親核反應(yīng)：Cp?陰離子是強(qiáng)親核試劑，可以進(jìn)攻缺電子的羰基化合物（醛、酮、酯、酸酐）等，發(fā)生加成、縮合、偶聯(lián)等反應(yīng)，是合成碳-碳鍵的重要試劑。*插入反應(yīng)：CpLi可以與烯烴、炔烴、CO?、N?O等小分子發(fā)生插入反應(yīng)，生成相應(yīng)的插入產(chǎn)物。*氧化還原反應(yīng)：CpLi可以作為還原劑，用于還原羰基化合物、偶氮化合物等。鋰原子也可以被氧化，例如在聚合反應(yīng)中。*配體交換：Cp配體可以被其他配體（如鹵化物、烷基、烯基、其他金屬卡賓等）取代。*潛在應(yīng)用價(jià)值：*化學(xué)合成：作為強(qiáng)親核試劑和還原劑，在有機(jī)合成中用于構(gòu)建碳-碳鍵、合成手性化合物、碳-雜原子鍵等。*材料制備：CpLi或其衍生物可以用于合成具有特殊電子或磁性的金屬