納米催化材料的合成方法化學(xué)合成方法2.1

其特點(diǎn)是簡(jiǎn)單易行，但純度低，顆粒半徑大。適合制備氧化物。（1）共沉淀法在含有多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑，使金屬離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。例如：在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)2·4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。1、化學(xué)沉淀法3共沉淀法示意圖4穩(wěn)定氧化鋯陶瓷的化學(xué)沉淀法制備5ZrOCl2.8H2OYCl3洗滌、脫水、防團(tuán)聚ZrOCl2.8H2O+YCl3NH4OHZrOCl2+2NH4OH+H2Zr(OH)4+2NH4ClYCl3+3NH4OHY(OH)3+2NH4ClZr(OH)4+nY(OH)3按比例混合Zr1-xYxO2煅燒1.原料混合2.加沉淀劑3.沉淀反應(yīng)控PH、濃度攪拌、促進(jìn)形核、控生長(zhǎng)4.洗滌、脫水、防團(tuán)聚5.煅燒在溶液中加入某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。本法克服了由外部向溶液中直接加入沉淀劑而造成沉淀劑的局部不均勻性。（2）均勻沉淀法6眾所周知，有很多化合物可用水解生成沉淀，用來(lái)制備納米粒子。反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因?yàn)樗夥磻?yīng)的對(duì)象是金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的納米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無(wú)機(jī)鹽以及金屬醇鹽。據(jù)此可將水解沉淀法分為無(wú)機(jī)鹽水解法和金屬醇鹽水解法。（3）水解沉淀法7無(wú)機(jī)鹽水解法:其原理是通過(guò)配置無(wú)機(jī)鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。例如對(duì)鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過(guò)水解三價(jià)鐵鹽溶液，可以得α－Fe2O3納米粒子。（1）水溶液還原法：采用水合肼、葡萄糖、硼氫化鈉(鉀)等還原劑，在水溶液中制備超細(xì)金屬粉末或非晶合金粉末，并利用高分子保護(hù)劑PVP(聚乙烯基吡咯烷酮)阻止顆粒團(tuán)聚及減小晶粒尺寸。其優(yōu)點(diǎn)是獲得的粒子分散性好，顆粒形狀基本呈球形，過(guò)程可控制。例如：納米金的制備：以水為分散介質(zhì),PVP為分散劑,抗壞血酸作還原劑,用較高濃度的氯金酸溶液,在弱酸性條件下,通過(guò)化學(xué)還原法制得球狀、最大粒徑為20nm的金溶膠。2、氧化還原法8該工藝主要利用金屬鹽可溶于或懸浮于乙二醇(EG)、一縮二乙二醇(DEG)等醇中，當(dāng)加熱到醇的沸點(diǎn)時(shí)，與多元醇發(fā)生還原反應(yīng)，生成金屬沉淀物，通過(guò)控制反應(yīng)溫度或引入外界成核劑，可得到納米級(jí)粒子。9（2）多元醇還原法本法也是制備微粉的常用方法。例如，用15%H2-85%Ar還原金屬?gòu)?fù)合氧化物制備出粒徑小于35nm的CuRh，g-Ni0.33Fe0.66等。碳熱還原法的基本原理是以炭黑、SiO2為原料，在高溫爐內(nèi)氮?dú)獗Ｗo(hù)下，進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)獲得微粉，通過(guò)控制工藝條件可獲得不同產(chǎn)物。目前研究較多的是Si3N4、SiC粉體及SiC-Si3N4復(fù)合粉體的制備。10（3）氣相還原法（4）碳熱還原法其基本原理是：將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙燒去除有機(jī)成分，最后得到無(wú)機(jī)材料。3、溶膠-凝膠法11溶膠-凝膠法工藝流程12溶膠—凝膠法按其反應(yīng)機(jī)理可分為三類，即傳統(tǒng)膠體型、無(wú)機(jī)聚合物型（金屬醇鹽型）和絡(luò)合物型。主要應(yīng)用于如下幾個(gè)方面：①粉體原材料。②線型材料。③薄膜或涂層材料。④復(fù)合材料。⑤體型材料。溶膠—凝膠法的應(yīng)用13優(yōu)點(diǎn)：①操作溫度遠(yuǎn)低于玻璃熔融溫度，節(jié)約能源，使得材料制備過(guò)程易于控制；②制備的材料各組分間高度均勻、組成范圍廣且可以大幅度變化；③工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化，成本低，應(yīng)用靈活；④可提高生產(chǎn)效率；⑤可保證最終產(chǎn)品的純度；⑥制備的氣凝膠是一種結(jié)構(gòu)可控的新型輕質(zhì)納米多孔非晶固態(tài)材料，具有許多特殊性質(zhì)，因而蘊(yùn)藏著廣闊的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)：烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，塊體材料燒結(jié)性不好；干燥時(shí)收縮大。溶膠—凝膠法的優(yōu)缺點(diǎn)14①水含量的影響②水解反應(yīng)溫度的影響③燒結(jié)溫度的影響④熱處理環(huán)境及催化劑等因素的影響⑤干燥控制化學(xué)添加劑的影響⑥采用現(xiàn)代加熱方式以獲得無(wú)開(kāi)裂塊狀玻璃⑦采用不同的溶劑或者混合溶劑以消除開(kāi)裂溶膠—凝膠法制備無(wú)開(kāi)裂塊狀材料的防開(kāi)裂研究15水熱法是在高壓釜里的高溫、高壓反應(yīng)環(huán)境中，采用水作為反應(yīng)介質(zhì)，使得通常難溶或不溶的物質(zhì)溶解，反應(yīng)還可進(jìn)行重結(jié)晶。水熱技術(shù)具有兩個(gè)特點(diǎn)，一是其相對(duì)低的溫度，二是在封閉容器中進(jìn)行，避免了組分揮發(fā)。1982年開(kāi)始用水熱反應(yīng)制備納米粉末。水熱條件下粉體的制備有：水熱結(jié)晶法比如Al(OH)3Al2O3·H2O水熱合成法比如FeTiO3+KOHK2O·nTiO2水熱分解法比如ZrSiO4+NaOHZrO2+Na2SiO3水熱脫水法水熱氧化法典型反應(yīng)式：mM十nH2OMmOn+H2

其中M可為鉻、鐵及合金等水熱還原法比如MexOy+yH2xMe+yH2O其中Me可為銅、銀等水熱沉淀法例如KF+MnCl2KMnF24、水熱法16水熱法原理示意圖17水熱高壓釜示意圖用有機(jī)溶劑（如：苯、醚）代替水作介質(zhì)，采用類似水熱合成的原理制備納米微粉。非水溶劑代替水，不僅擴(kuò)大了水熱技術(shù)的應(yīng)用范圍，而且能夠?qū)崿F(xiàn)通常條件下無(wú)法實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)，包括制備具有亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)的材料。5、溶劑熱合成法18反應(yīng)條件非常溫和，可以穩(wěn)定壓穩(wěn)物相、制備新物質(zhì)、發(fā)展新的制備路線等；過(guò)程相對(duì)簡(jiǎn)單而且易于控制，并且在密閉體系中可以有效的防止有毒物質(zhì)的揮發(fā)和制備對(duì)空氣敏感的前驅(qū)體；另外，物相的形成、粒徑的大小、形態(tài)也能夠控制,而且,產(chǎn)物的分散性較好。在溶劑熱條件下，溶劑的性質(zhì)(密度、粘度、分散作用)相互影響，變化很大，且其性質(zhì)與通常條件下相差很大，相應(yīng)的，反應(yīng)物(通常是固體)的溶解、分散過(guò)程以及化學(xué)反應(yīng)活性大大的提高或增強(qiáng)。19溶劑熱法的特點(diǎn)溶劑熱結(jié)晶這是一種以氫氧化物為前驅(qū)體的常規(guī)脫水過(guò)程，首先反應(yīng)物固體溶解于溶劑中，然后生成物再?gòu)娜軇┲薪Y(jié)晶出來(lái)。這種方法可以制備很多單一的或復(fù)合氧化物。溶劑熱還原反應(yīng)體系中發(fā)生氧化還原反應(yīng)，比如納米晶InAs的制備，以二甲苯為溶劑，150℃、48h，InCl3和AsCl3被Zn同時(shí)還原，生成InAs。其它Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體也可通過(guò)該方法而得到。溶劑熱液-固反應(yīng)典型的例子是苯體系中GaN的合成。GaCl3的苯溶液中，Li3N粉體與GaCl3溶劑熱280℃反應(yīng)6～16h生成立方相GaN，同時(shí)有少量巖鹽相GaN生成。其它物質(zhì)如InP、InAs、CoS2也可以用這種方法成功的合成出來(lái)。溶劑熱元素反應(yīng)兩種或多種元素在有機(jī)溶劑中直接發(fā)生反應(yīng)。如在乙二胺溶劑中，Cd粉和S粉，120～190℃溶劑熱反應(yīng)3～6h得到CdS納米棒。許多硫?qū)僭鼗衔锟梢酝ㄟ^(guò)這種方法直接合成。溶劑熱分解如以甲醇為溶劑，SbCl3和硫脲通過(guò)溶劑熱反應(yīng)生成輝銻礦(Sb2S3)納米棒。20溶劑熱法的分類溶劑熱反應(yīng)中常用的溶劑有:乙二胺、甲醇、乙醇、二乙胺、三乙胺、吡啶、苯、甲苯、二甲苯、1，2-二甲氧基乙烷、苯酚、氨水、四氯化碳、甲酸等。在溶劑熱反應(yīng)過(guò)程中溶劑作為一種化學(xué)組分參與反應(yīng)，既是溶劑，又是礦化的促進(jìn)劑,同時(shí)還是壓力的傳遞媒介。溶劑熱反應(yīng)路線主要是由錢(qián)逸泰先生領(lǐng)導(dǎo)的課題組研究并廣泛應(yīng)用的。其中應(yīng)用最多的溶劑是乙二胺，在乙二胺體系中，乙二胺除了作溶劑外,還可作為配位劑或螯合劑。21溶劑熱法的常用溶劑SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH]D.P.Brennanetal.JournalofSolidStateChemistry179(2006)665–670.22溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料(a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,indicatingtheirhighyield,and(b)high-magnificationSEMimagesofconicaltubesofSb2S3,revealingtheirtwistedsurfacewithsteppedrelief.X.Caoetal.JournalofCrystalGrowth286(2006)96–101.Low-magnificationTEMimagesoftheas-preparedNH4NdF4nanobelts(a),NH4SmF4(b),NH4EuF4(c),NH4GdF4(d),andNH4TbF4(e)nanowires.B.Huangetal.JournalofCrystalGrowth276616(2005)613–620.23溶劑熱法制備的特殊形貌納米材料SEMandTEMphotosofPbTe

nanoboxesWenzhong

Wang,et

al.Adv.Mater.，2005，17，2110-2114.TEMimagesofCuOnanobeltsX.Songetal.JournalofColloidandInterfaceScience289(2005)588–591.熱解法是通過(guò)將某種化學(xué)前驅(qū)體在適當(dāng)溫度下進(jìn)行熱處理而得到預(yù)期的新的固體化合物，而熱分解過(guò)程中產(chǎn)生的其它反應(yīng)產(chǎn)物則以氣體形式揮發(fā)掉。熱解法的應(yīng)用可以追溯到很久以前，最重要的建筑結(jié)構(gòu)材料Ca(OH)2的制備即是利用碳酸鈣的熱解法制備得到的。實(shí)際上多種金屬氧化物都可以以其無(wú)機(jī)鹽為前驅(qū)體，再利用熱解法進(jìn)行制備。而傳統(tǒng)的熱解法制備的顆粒尺寸分布寬，通常需要如下方法進(jìn)行改進(jìn)：霧化前驅(qū)體溶液；利用穩(wěn)定的基底（如沸石分子篩、多孔玻璃等）分散前驅(qū)體溶液；放慢反應(yīng)速度；使反應(yīng)在惰性溶劑或惰性氣體環(huán)境中進(jìn)行；利用可分解的聚合物或有機(jī)大分子來(lái)分散及保護(hù)前驅(qū)體和所制備的納米顆粒。在間硝基苯甲酸稀土配合物的熱分解中，由于含有-NO2，其分解反應(yīng)極為迅速，使產(chǎn)物粒子來(lái)不及長(zhǎng)大，得到納米微粉在低于200℃的情況下，硝酸鹽分解制備10nm的Fe2O3，碳酸鹽分解制備14nm的ZrO2。6、熱分解法24兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液，在“微泡”中經(jīng)成核、聚結(jié)、團(tuán)聚、熱處理后得到納米粒子。微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑(通常為醇類)、油類(通常為碳?xì)浠衔?組成的透明、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液＝表面活性劑＋水＋油常用的油-水體系有：柴油/水、煤油/水、汽油/水、甲苯的醇溶液/水等等。常用的表面活性劑有:琥鉑酸二異辛脂磺酸鈉(AOT)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等等。特點(diǎn)：微乳液法具有原料便宜、實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)單、操作容易、反應(yīng)條件溫和、粒子尺寸可控。而廣泛用于納米材料的制備。7、微乳液法25利用外部提供必要的能量誘發(fā)高放熱化學(xué)反應(yīng)，體系局部發(fā)生反應(yīng)形成化學(xué)反應(yīng)前沿(燃燒波)，化學(xué)反應(yīng)在自身放出熱量的支持下快速進(jìn)行，燃燒波蔓延整個(gè)體系。反應(yīng)熱使前驅(qū)物快速分解，導(dǎo)致大量氣體放出，避免了前驅(qū)物因熔融而粘連，減小了產(chǎn)物的粒徑。體系在瞬間達(dá)到幾千度的高溫，可蒸發(fā)除去揮發(fā)性雜質(zhì)。8、高溫燃燒合成法26所謂的模板法就是利用具有一定立體結(jié)構(gòu)、形狀容易控制的材料作為模板，通過(guò)物理、化學(xué)或生物的方法使物質(zhì)原子或離子沉積到模板的孔中或表面，而后移去模板，得到所需要的納米結(jié)構(gòu)材料的過(guò)程，用該方法制作的納米材料具有與模板孔腔相似的結(jié)構(gòu)特征。模板法制備納米材料的關(guān)鍵在于模板劑，其主要通過(guò)調(diào)控晶體的成核和晶體的長(zhǎng)大兩個(gè)方面來(lái)改變產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌。常見(jiàn)的模板劑包括兩大類：一是天然的物質(zhì)如納米礦物、生物分子、細(xì)胞和組織等；二是合成的物質(zhì)如表面活性劑、多孔材料和納米顆粒等。基于其結(jié)構(gòu)的差異，一般分為硬模板劑和軟模板劑。對(duì)此，模板法可以分為硬模板法和軟模板法。9、模板合成法27硬模板主要是指以共價(jià)鍵維持其特定結(jié)構(gòu)，具有相對(duì)剛性結(jié)構(gòu)的模板。硬模板法主要是依靠前驅(qū)體在預(yù)先制備好的剛性模板的納米級(jí)孔道中生長(zhǎng)而實(shí)現(xiàn)，陽(yáng)極氧化鋁、沸石分子篩、介孔材料、膠態(tài)晶體和碳納米管等都是常用的硬模板材料。軟模板主要是指分子間或分子內(nèi)的弱相互作用維持其特定結(jié)構(gòu)的模板，如膠束、囊泡、液晶等。軟模板法是當(dāng)模板劑的濃度達(dá)到一定值后，可以在溶液中形成膠束，從而引導(dǎo)前驅(qū)體的生長(zhǎng)，最終生成具有一定形狀的納米結(jié)構(gòu)材料。9、模板合成法2810、電解法29電解包括水溶液電解和熔鹽電解兩種。用此法可制得很多用通常方法不能制備或難以制備的金屬超微粉，尤其是電負(fù)性較大的金屬粉末。還可制備氧化物超微粉。用這種方法得到的粉末純度高，粒徑細(xì)，而且成本低，適于擴(kuò)大和工業(yè)生產(chǎn)。11、氣相法30基于化學(xué)的氣相合成方法是一種氣溶膠合成方法，其前驅(qū)體在化學(xué)上不同于產(chǎn)品納米材料。一般來(lái)說(shuō)，與基于物理的氣相合成方法相比，這些方法的主要優(yōu)點(diǎn)是每批或單位時(shí)間合成更大量的納米材料，主要缺點(diǎn)是由于過(guò)程的性質(zhì)，高純度納米材料的合成更加復(fù)雜（前體和最終產(chǎn)物的化學(xué)性質(zhì)不相似）?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD法）31最常用的化學(xué)氣相沉積法有常壓化學(xué)氣相沉積法（Atmospheric-pressureCVD，APCVD）、低壓化學(xué)氣相沉積法（Low-pressureCVD，LPCVD）和等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法（Plasma-enhancedCVD，PECVD），而這三種化學(xué)氣相沉積法的均有各自的優(yōu)、缺點(diǎn)及應(yīng)用的地方。低壓化學(xué)氣相沉積法擁有很均勻的階梯覆蓋性、很好的組成成份和結(jié)構(gòu)的控制、很高的沉積速率及輸出量、及很低的制程成本。再者低壓化學(xué)氣相沉積法並不需要載子氣體，因此大大降低了顆粒污染源。因此低壓化學(xué)氣相沉積法被廣泛地應(yīng)用在高附加價(jià)值的半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)中，用以作薄膜的沉積?；瘜W(xué)氣相沉積法機(jī)理示意圖3212、輻射化學(xué)合成法33常溫下采用γ射線輻照金屬鹽的溶液可以制備出納米微粒。用此法曾經(jīng)獲得了Cu，Ag，Au，Pt，Pd，Co，Ni，Cd，Sn，Pb，Ag-Cu，Au-Cu，Cu2O納米粉體以及納米Ag/非晶SiO2復(fù)合材料。物理合成方法2.2

氣相法一液相法二固相法三目錄Contents35一.氣相法定義氣相法指直接利用氣體或者通過(guò)各種手段將物質(zhì)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過(guò)程中凝聚長(zhǎng)大形成納米微粒的方法。分類氣體冷凝法濺射法活性氫-熔融金屬法流動(dòng)液面上真空蒸鍍法激光加熱PVD分子束外延生長(zhǎng)（MBE）1.氣體冷凝法氣體冷凝這種制備方法是在低壓下使用氬、氮等惰性氣體對(duì)金屬進(jìn)行加熱，使其蒸發(fā)形成超微粒（1-1000nm）或納米微粒。該方法可以通過(guò)以下幾種加熱源實(shí)現(xiàn)：電阻加熱法、等離子噴射法、高頻感應(yīng)法、電子束法、激光法。這些不同的加熱方法導(dǎo)致制備的超微粒在數(shù)量、類型、粒徑大小和分布等方面存在差異。具體方法先將真空度達(dá)到0.1Pa的超低條件，之后充入約2000Pa的惰性氣體之后將制備原料（離子化合物，過(guò)渡金屬氮化物以及易升華的氧化物等等）放置于坩堝內(nèi)。通過(guò)電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置進(jìn)行加熱，并在加熱中讓原料進(jìn)行蒸發(fā)或者升華產(chǎn)生原物質(zhì)的煙霧，并且順著惰性氣體氣流的方向向上移動(dòng)，并且逐漸接近冷阱。在蒸氣向冷阱移動(dòng)的過(guò)程中，逐漸形成原子團(tuán)簇以及納米微粒，最后在冷阱聚集起來(lái)獲得納米材料。1.氣體冷凝法氣體冷凝這種制備方法是在低壓下使用氬、氮等惰性氣體對(duì)金屬進(jìn)行加熱，使其蒸發(fā)形成超微粒（1-1000nm）或納米微粒。該方法可以通過(guò)以下幾種加熱源實(shí)現(xiàn)：電阻加熱法、等離子噴射法、高頻感應(yīng)法、電子束法、激光法。這些不同的加熱方法導(dǎo)致制備的超微粒在數(shù)量、類型、粒徑大小和分布等方面存在差異。具體方法先將真空度達(dá)到0.1Pa的超低條件，之后充入約2000Pa的惰性氣體之后將制備原料（離子化合物，過(guò)渡金屬氮化物以及易升華的氧化物等等）放置于坩堝內(nèi)。通過(guò)電阻加熱器或石墨加熱器等加熱裝置進(jìn)行加熱，并在加熱中讓原料進(jìn)行蒸發(fā)或者升華產(chǎn)生原物質(zhì)的煙霧，并且順著惰性氣體氣流的方向向上移動(dòng)，并且逐漸接近冷阱。在蒸氣向冷阱移動(dòng)的過(guò)程中，逐漸形成原子團(tuán)簇以及納米微粒，最后在冷阱聚集起來(lái)獲得納米材料。2.濺射法濺射法是使用兩塊金屬板作為陽(yáng)極和陰極，其中陰極是用于蒸發(fā)的材料。在兩個(gè)電極之間注入Ar2氣體并施加0.3至1.5kV的電壓范圍。通過(guò)兩個(gè)電極之間的輝光放電，Ar離子形成，并在電場(chǎng)的作用下沖擊陰極靶材的表面，導(dǎo)致靶材原子從表面蒸發(fā)并形成超微粒子，最終在附著面上沉積。粒子的大小和尺寸分布主要取決于兩個(gè)電極之間的電壓和電流以及氣體壓力。靶材的表面積越大，原子的蒸發(fā)速度越快，從而獲得更多的超微粒子。還有一種方法是使用高壓氣體中的濺射法來(lái)制備超微粒子。該方法涉及將靶材加熱至高溫，使其表面熔化（熱陰極）。然后，在兩個(gè)極之間施加直流電壓，使高壓氣體（例如含有15％H2和85％He的混合氣體，壓力為13kPa）發(fā)生放電。電離的離子將沖擊靶材表面，使得從熔化的靶材上蒸發(fā)出原子，形成超微粒子，并在附著面上沉積。最后，可以使用刮刀將超微粒子從附著面上刮下并進(jìn)行收集。目前在濺射法的應(yīng)用最多的是磁控濺射法。磁控濺射法是指利用磁控管的原理，將離子體中原來(lái)分散的電子約束在特定的軌道內(nèi)運(yùn)轉(zhuǎn)、延長(zhǎng)其運(yùn)動(dòng)路徑，強(qiáng)化局部電離，提高工作氣體的效率。磁控濺射一般分為直流濺射和射頻濺射。磁控濺射法磁控濺射法是屬于物理氣相沉積的一種方法。它具有廣泛的適用范圍、適合大面積鍍膜、高精度成膜和簡(jiǎn)單設(shè)備等眾多優(yōu)點(diǎn)。該方法的基本原理是，在設(shè)備的陰極位置放置靶材，并注入氬氣到腔室內(nèi)部。在電場(chǎng)力的作用下，電子與腔室內(nèi)的氬原子碰撞，產(chǎn)生新的電子和失去電子的氬離子。新的電子朝著基底材料飛行，而氬離子被電場(chǎng)力加速射向陰極靶材，造成高能量的轟擊作用。因此，靶材顆粒被濺射出來(lái)，并且在此過(guò)程中，中性的靶原子或分子在磁場(chǎng)力的作用下沉積到基底材料上，形成薄膜。直流濺射又稱陰極濺射或二極濺射。其濺射條件為工作氣壓10Pa，濺射電壓3000V，靶電流密度0.5mA/cm2，薄膜沉積速率低于0.1m/min。直流濺射是先讓惰性氣體（通常為Ar氣）產(chǎn)生輝光放電現(xiàn)象產(chǎn)生帶電的離子；帶電離子緊電場(chǎng)加速撞擊靶材表面，使靶材原子被轟擊而飛出來(lái)，同時(shí)產(chǎn)生二次電子，再次撞擊氣體原子從而形成更多的帶電離子；靶材原子攜帶著足夠的動(dòng)能到達(dá)被鍍物（襯底）的表面進(jìn)行沉積。隨著氣壓的變化，濺射法薄膜沉積速率將出現(xiàn)一個(gè)極大值，但氣壓很低的條件下，電子的自由程較長(zhǎng)，電子在陰極上消失的幾率較大，通過(guò)碰撞過(guò)程引起氣體分子電離的幾率較低，離子在陽(yáng)極上濺射的同時(shí)發(fā)射出二次電子的幾率又由于氣壓較低而相對(duì)較小，這些均導(dǎo)致低氣壓條件下濺射的速率很低。在壓力1Pa時(shí)甚至不易維持自持放電。隨著氣壓的升高，電子的平均自由程減小，原子的電離幾率增加，濺射電流增加，濺射速率增加。目前直流濺射可以改進(jìn)為三極濺射，三極濺射的工作條件為工作氣壓0.5Pa，濺射電壓1500V，靶電流密度2.0mA/cm2，薄膜沉積速率0.3m/min，其缺點(diǎn)在于難于獲得大面積的且分布均勻的等離子體，且其提高薄膜沉積速率的能力有限。直流濺射磁控濺射法射頻濺射磁控濺射法射頻濺射是指射頻濺射是利用射頻放電等離子體中的正離子轟擊靶材、濺射出靶材原子從而沉積在接地的基板表面的技術(shù)。在射頻濺射中，人們將直流電源換成交流電源。由于交流電源的正負(fù)性發(fā)生周期交替，當(dāng)濺射靶處于正半周時(shí)，電子流向靶面，中和其表面積累的正電荷，并且積累電子，使其表面呈現(xiàn)負(fù)偏壓，導(dǎo)致在射頻電壓的負(fù)半周期時(shí)吸引正離子轟擊靶材，從而實(shí)現(xiàn)濺射。由于離子比電子質(zhì)量大，遷移率小，不像電子那樣很快地向靶表面集中，所以靶表面的點(diǎn)位上升緩慢，由于在靶上會(huì)形成負(fù)偏壓，所以射頻濺射裝置也可以濺射導(dǎo)體靶。在射頻濺射裝置中，等離子體中的電子容易在射頻場(chǎng)中吸收能量并在電場(chǎng)內(nèi)振蕩，因此，電子與工作氣體分子碰撞并使之電離產(chǎn)生離子的概率變大，故使得擊穿電壓、放電電壓及工作氣壓顯著降低。除此之外濺射法還有離子濺射法，離子濺射法主要以離子束濺射為例，它由離子源、離子引出極和沉積室三個(gè)部分組成，在高真空或超高真空環(huán)境中進(jìn)行濺射鍍膜。該方法利用直流或高頻電場(chǎng)使惰性氣體（通常為Ar）發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體。電離產(chǎn)生的正離子和電子以高速轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來(lái)，然后沉積到基板上形成薄膜。離子源內(nèi)的離子具有較高能量（通常為幾百到幾千電子伏），通過(guò)調(diào)整離子束的能量、密度和入射角度，可以精確控制納米薄膜的微觀形成過(guò)程。離子濺射法除此之外濺射法還有離子濺射法，離子濺射法主要以離子束濺射為例，它由離子源、離子引出極和沉積室三個(gè)部分組成，在高真空或超高真空環(huán)境中進(jìn)行濺射鍍膜。該方法利用直流或高頻電場(chǎng)使惰性氣體（通常為Ar）發(fā)生電離，產(chǎn)生輝光放電等離子體。電離產(chǎn)生的正離子和電子以高速轟擊靶材，使靶材上的原子或分子濺射出來(lái)，然后沉積到基板上形成薄膜。離子源內(nèi)的離子具有較高能量（通常為幾百到幾千電子伏），通過(guò)調(diào)整離子束的能量、密度和入射角度，可以精確控制納米薄膜的微觀形成過(guò)程。離子濺射法離子濺射法制備納米微粒具有以下優(yōu)點(diǎn)：離子濺射法（1）可以制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。（2）濺射法能夠制備多組元的化合物納米微粒（3）靶材料蒸發(fā)面積大，粒子收率高。可以通過(guò)加大被濺射的陰極表面提高納米微粒的獲得量。（4）不需要坩鍋；蒸發(fā)材料（靶）放在什么地方都可以（向上，向下都行）；（5）可制備多種納米金屬，包括高熔點(diǎn)和低熔點(diǎn)金屬。常規(guī)的熱蒸發(fā)法只能適用于低熔點(diǎn)金屬；（6）能制備多組元的化合物納米微粒（7）利用反應(yīng)性氣體的反應(yīng)性濺射，還可以制備出各類復(fù)合材料和化合物的納米粒子。（8）高熔點(diǎn)金屬和陶瓷材料也可制備成納米微粒；（9）可直接得到由納米顆粒形成的薄膜。3.活性氫-熔融金屬法在含有氫氣的等離子體和金屬之間產(chǎn)生電弧，導(dǎo)致金屬熔融。電離的氮、氬等氣體以及氫氣被溶入熔融金屬中，然后在氣體中釋放出來(lái)形成金屬的超微粒子。這些納米微?？梢酝ㄟ^(guò)離心收集器或者過(guò)濾式收集器與氣體分離，從而獲得。這種制備方法的優(yōu)點(diǎn)在于，超微粒的生成量隨著等離子氣體中氫氣濃度的增加而增加。采用該法可大幅度提高納米粒子的產(chǎn)量，其原因被歸結(jié)為氫原子化合時(shí)放出大量的熱，從而產(chǎn)生強(qiáng)制性的蒸發(fā)，使產(chǎn)量大幅度提高，而且氫的存在可以降低熔化金屬的表面張力加速蒸發(fā)。其反應(yīng)裝置主要由不銹鋼真空反應(yīng)室，可轉(zhuǎn)動(dòng)的陽(yáng)極、可傾斜進(jìn)動(dòng)的陰極、氣流循環(huán)泵、粉體過(guò)濾收集器、直流電源、真空泵組等部分組成。3.活性氫-熔融金屬法該方法已經(jīng)制備出十多種金屬納米粒子；30多種金屬合金，氧化物；也有部分氯化物及金屬間化物，包括：Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Ag、Bi、Sn、Mo、Mn、In、Nd、Ce、In、Pd、Ti，還有合金和金屬間化合物：CuZn、PdNi、CeNi、CeFe、CeCu以及納米氧化物Al2O3、Y2O3、TiO2、ZrO2等等。如果制取陶瓷超微粒子，如TiN及AlN，則摻有氫的惰性氣體采用N2，被加熱蒸發(fā)的金屬為T(mén)i及Al等。這種方法的產(chǎn)量很大，以納米Pd為例，該裝置的產(chǎn)率一般可達(dá)到300g/h。其產(chǎn)物的形貌和結(jié)構(gòu)與用這種方法制備的金屬納米粒子的平均粒徑和制備的條件及材料有關(guān)。其粒徑一般為幾十納米。如Ni；10～60nm間的粒子所占百分?jǐn)?shù)達(dá)約為78%。其形狀一般為球形，也有多孔狀等。磁性納米粒子一般為鏈狀。4.流動(dòng)液面上真空蒸鍍法流動(dòng)液面上真空蒸鍍法簡(jiǎn)稱VEROS法，其基本原理是在高真空環(huán)境中，通過(guò)電子束加熱將金屬原子蒸發(fā)，使其在流動(dòng)的油表面形成極超微粒子。初步產(chǎn)物是一種含有大量超微粒的糊狀油。在高真空環(huán)境中，采用電子束加熱來(lái)實(shí)現(xiàn)蒸發(fā)。當(dāng)蒸發(fā)原料在水冷制塌中被加熱蒸發(fā)時(shí)，打開(kāi)快門(mén)，使蒸發(fā)物質(zhì)在旋轉(zhuǎn)的圓盤(pán)表面上擴(kuò)散。沿著圓盤(pán)中心流出的油受到圓盤(pán)旋轉(zhuǎn)時(shí)的離心力的影響，在下表面形成流動(dòng)的油膜。蒸發(fā)的原子在油膜中形成了超微粒子。含有超微粒子的油被甩到真空室沿壁的容器中。然后，在真空下對(duì)這種含有超微粒子的油進(jìn)行蒸餾，使其成為一種濃縮的、含有大量超微粒的糊狀物質(zhì)。4.流動(dòng)液面上真空蒸鍍法真空蒸鍍法的工藝流程主要包括以下幾個(gè)步驟：（1）基材處理。在進(jìn)行蒸鍍前，需要對(duì)基材進(jìn)行表面處理，以保證薄膜的附著力和均勻性。表面處理通常包括機(jī)械拋光、化學(xué)處理等。（2）真空系統(tǒng)抽真空。在進(jìn)行蒸鍍過(guò)程前，需要將真空腔體內(nèi)的氣體抽出，以保證真空度能夠滿足蒸鍍要求。真空度的大小對(duì)蒸鍍薄膜的質(zhì)量和均勻性有著重要的影響。（3）材料蒸發(fā)。在真空腔體內(nèi)加熱材料，使其蒸發(fā)成氣態(tài)，然后通過(guò)控制蒸發(fā)速率和蒸發(fā)時(shí)間，將其沉積在基材表面。（4）薄膜成型。蒸鍍過(guò)程中，材料沉積在基材表面形成一層薄膜。薄膜的厚度、成分和結(jié)構(gòu)等可以通過(guò)調(diào)節(jié)蒸發(fā)速率、蒸發(fā)角度、沉積時(shí)間等參數(shù)來(lái)控制。（5）退火處理。薄膜沉積后需要進(jìn)行退火處理，以提高薄膜的致密性和結(jié)晶度，從而提高其物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性。5.激光加熱PVD物理氣相沉積（PVD）的基本原理是在凝聚、沉積的過(guò)程中最后得到的材料組分與蒸發(fā)源或?yàn)R射靶的材料組分一致，在氣相中沒(méi)有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，只是物質(zhì)轉(zhuǎn)移和形態(tài)改變的過(guò)程。其制備過(guò)程為在低壓的惰性氣體中加熱金屬，形成金屬蒸氣。再將金屬蒸氣凝固在冷凍的單晶或多晶底板上，形成納米粒子點(diǎn)陣或納米薄膜。而激光束加熱PVD是指用激光控制原子束在納米尺度下的移動(dòng)，使原子平行沉積以實(shí)現(xiàn)納米材料的有目的的構(gòu)造。激光作用于原子束通過(guò)兩個(gè)途徑，即瞬時(shí)力和偶合力。在接近共振的條件下，原子束在沉積過(guò)程中被激光駐波作用而聚集，逐步沉積在硅襯底上，形成指定形狀如線形。6.分子束外延生長(zhǎng)（MBE）分子束外延是一種超高真空條件下的物理氣相淀積制備單晶體、單晶薄膜以及超晶格結(jié)構(gòu)的方法。分子束外延生長(zhǎng)的研究目標(biāo)是不同結(jié)構(gòu)或不同材料的晶體和超晶格的生長(zhǎng)，其特點(diǎn)為生長(zhǎng)溫度低，生長(zhǎng)速率相當(dāng)小，典型的為0.1～0.2μm/h，各種成分的束強(qiáng)度可以分別控制，因而能精細(xì)控制外延生長(zhǎng)層的層厚、組分和摻雜濃度，可以生長(zhǎng)極薄的外延層。但是分子束外延生長(zhǎng)具備系統(tǒng)復(fù)雜，生長(zhǎng)速度慢，生長(zhǎng)面積也受到一定限制的不足之處。MBE工作原理為在超高真空腔內(nèi)，源材料通過(guò)高溫蒸發(fā)、輝光放電離子化、氣體裂解、電子束加熱蒸發(fā)等方法，產(chǎn)生分子或原子束流，這些束流使分子或原子束連續(xù)不斷地撞擊到被加熱的襯底表面上，并與襯底交換能量后，在襯底表面上經(jīng)表面吸附、遷移、成核、生長(zhǎng)成均勻的外延層膜。6.分子束外延生長(zhǎng)（MBE）分子外延生長(zhǎng)的基本物理過(guò)程主要有以下幾個(gè)部分：（1）表面成核：首先由欲生長(zhǎng)材料的原子（或分子）形成原子團(tuán)，然后這些原子團(tuán)不斷吸收新的原子加入而逐漸長(zhǎng)大成晶核。它們?cè)龠M(jìn)一步相互結(jié)合形成連續(xù)的單晶薄層。（2）表面動(dòng)力學(xué)：反應(yīng)物到襯底后，通常發(fā)生下列過(guò)程：1）反應(yīng)物擴(kuò)散到襯底表面；2）反應(yīng)物吸附到襯底表面；3）表面過(guò)程（化學(xué)反應(yīng)、遷移及并入晶格等）；4）反應(yīng)附加產(chǎn)物從表面脫附；5）附加產(chǎn)物擴(kuò)散離開(kāi)表面。每個(gè)步驟都有特定的激活能，因此，在不同外延溫度下對(duì)生長(zhǎng)速率的影響不同。二.液相法54液相法選擇一至幾種可溶性金屬化合物配成均相溶液，再通過(guò)各種方式使溶質(zhì)和溶劑分離（例如，選擇合適的沉淀劑或通過(guò)水解、蒸發(fā)、升華等過(guò)程，將含金屬離子的化合物沉淀或結(jié)晶出來(lái)），溶質(zhì)形成形狀、大小一定的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體，加熱分解后得到納米顆粒的方法。其主要特點(diǎn)是指具有設(shè)備簡(jiǎn)單、原料容易獲得、純度高、均勻性好、化學(xué)組成控制準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，主要用于氧化物系超微粉的制備。物理液相法中典型的有噴霧法、溶劑揮發(fā)分解法等。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前制備納米材料的方法多達(dá)上百種，其中液相化學(xué)法就有30余種。與其他方法比較，液相化學(xué)法的特點(diǎn)是產(chǎn)物的形貌、組成及結(jié)構(gòu)易于控制、過(guò)程簡(jiǎn)單、適用面廣，常用于制備金屬氧化物或多組分復(fù)合納米粉體。1.噴霧法這種方法是一種化學(xué)與物理相結(jié)合的方法，通過(guò)各種物理手段將溶液霧化以獲得超微粒子。其基本過(guò)程包括溶液的制備、噴霧、干燥、收集和熱處理。這種方法的特點(diǎn)是顆粒分布相對(duì)均勻，但顆粒的尺寸范圍在亞微米到10微米之間。具體的尺寸范圍取決于制備工藝和噴霧的方法。噴霧法可以根據(jù)霧化和凝聚過(guò)程分為以下三種方法：（1）噴霧干燥法（2）霧化水解法（3）霧化焙燒法將金屬鹽水溶液送入霧化器，并通過(guò)噴嘴高速噴射進(jìn)入干燥室，從而獲得金屬鹽的微粒。這些微粒經(jīng)過(guò)收集后，可以進(jìn)行燒結(jié)處理，以制備所需成分的超微粒子。例如，可以使用這種方法來(lái)制備鐵氧體的超細(xì)微粒。具體的步驟是將鎳、鋅和鐵的硫酸鹽混合水溶液噴霧，從而獲得直徑為10至20μm的混合硫酸鹽球狀粒子。經(jīng)過(guò)在1073至1273K的溫度下的燒結(jié)處理，即可獲得鎳鋅鐵氧體軟磁超微粒子。這些超微粒子由約200nm大小的一次顆粒組成。噴霧干燥法這種方法涉及使用惰性氣體攜帶一種鹽的超微粒子，將其引入含有金屬醇鹽的蒸氣室中。金屬醇鹽蒸氣會(huì)附著在超微粒子表面，并與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)分解，形成氫氧化物微粒。經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)谋簾幚?，可以獲得所需化合物的超細(xì)微粒。這種方法所獲得的微粒具有高純度、窄的尺寸分布和可控的尺寸。具體的尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。例如，可以使用該方法制備高純度的Al2O3超微粒。具體的步驟是將載有氯化銀超微粒（溫度范圍為868至923K）的氨氣通過(guò)鋁丁醇鹽的蒸氣室，氨氣的流速為500-2000cm/min，鋁丁醇鹽蒸氣室的溫度為395-428K，醇鹽蒸氣壓為1133Pa。在蒸氣室中形成以鋁丁醇鹽、氯化銀和氨氣組成的飽和混合氣體。通過(guò)冷凝器進(jìn)行冷卻后，獲得氣態(tài)溶膠，該溶膠與水在水分解器中反應(yīng)分解成亞微米級(jí)的勃母石（boehmite）或水鋁石（diaspore）微粒。經(jīng)過(guò)熱處理，可以得到Al2O3的超細(xì)微粒。霧化水解法這種方法涉及將金屬鹽溶液通過(guò)壓縮空氣噴出細(xì)小的液滴，通過(guò)霧化室中較高的溫度，使金屬鹽液滴發(fā)生熱解并形成超微粒子。例如，可以使用硝酸鎂和硝酸鋁的混合溶液通過(guò)這種方法合成鎂鋁尖晶石。溶劑是水和甲醇的混合溶液。超微粒子的粒徑大小取決于金屬鹽的濃度和溶劑濃度。這些超微粒子的粒徑處于亞微米級(jí)別，并由幾十納米大小的一次顆粒構(gòu)成。霧化焙燒法2.溶劑揮發(fā)分解法溶劑揮發(fā)法一種常用于制備高活性超微粒子的方法，即冷凍干燥法。冷凍干燥法將金屬鹽的溶液霧化成微小液滴，快速凍結(jié)為粉體。加入冷卻劑使其中的水升華氣化，再焙燒合成超微粒。在凍結(jié)過(guò)程中，為了防止溶解于溶液中的鹽發(fā)生分離，最好盡可能把溶液變?yōu)榧?xì)小液滴。這種方法具有以下主要特點(diǎn)：（1）適用于大規(guī)模生產(chǎn)，適合大型工廠制造超微粒子；（2）設(shè)備簡(jiǎn)單、成本低；（3）粒子成分均勻。三.固相法611.離子注入法離子注入技術(shù)是20世紀(jì)60年代開(kāi)始發(fā)展起來(lái)的摻雜工藝，它在很多方面都優(yōu)于擴(kuò)散工藝.由于采用了離子注入技術(shù)，推動(dòng)集成電路的發(fā)展，從而使集成電路進(jìn)入了超大規(guī)模。此項(xiàng)高新技術(shù)由于其獨(dú)特而突出的優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在半導(dǎo)體材料摻雜，金屬、陶瓷、高分子聚合物等的表面改性上獲得了極為廣泛的應(yīng)用，取得了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。離子注入法，顧名思義，就是把摻雜劑的原子引入固體中的一種材料改性方法。簡(jiǎn)單地說(shuō)，離子注入的過(guò)程，就是在真空系統(tǒng)中，用經(jīng)過(guò)加速的，要摻雜的原子的離子照射（注入）固體材料，從而在所選擇的（即被注入的）區(qū)域形成一個(gè)具有特殊性質(zhì)的表面層（注入層）。不同類型的離子源用于產(chǎn)生各種強(qiáng)度的離子束；質(zhì)量分析器用來(lái)除去不需要的雜質(zhì)離