1T/CNLICXXXX—XXXX人造革合成革試驗方法催化劑殘留量的測定本文件描述了人造革合成革及其制品中可遷移催化劑測定的氣相色譜-質譜聯(lián)用（GC-MS）法。本文件適用于以聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）為基材的人造革、合成革及其制品中8種有機錫催化劑（見附錄A）的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170-2022數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示與判定GB/T34443-2017人造革與合成革術語QB/T2716-2018皮革化學試驗樣品的準備QB/T4479-2013人造革合成革試驗方法樣品準備和調節(jié)3術語和定義GB/T34443界定的術語和定義適用于本文件。4原理人造革合成革中的有機錫催化劑經(jīng)乙醇超聲提取，在pH=5.0±0.1的條件下，以四乙基硼酸鈉為衍生化試劑，將有機錫催化劑轉化為相應的易揮發(fā)的乙基化衍生物，用正己烷萃取后，采用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS）測定，通過保留時間和特征離子豐度比定性，內(nèi)標法定量。5試劑和材料除非另有規(guī)定，分析中僅使用分析純試劑和符合GB/T6682規(guī)定的二級水。5.1正己烷，色譜級。5.2冰乙酸。5.3乙酸鈉。5.4甲醇，色譜級。5.5乙醇，色譜級5.6無水硫酸鈉，經(jīng)550℃灼燒4h后備用。5.7四氫呋喃，色譜級（水分≤0.01%）。5.8四乙基硼酸鈉（NaBEt4）：純度≥98%，避光保存。5.9有機錫標準物質，純度（質量分數(shù)）≥99%，詳細信息見表A.1。5.10內(nèi)標標準物質，純度（質量分數(shù)）≥99%，詳細信息見表A.2。5.11乙酸鹽緩沖溶液（pH=5.0±0.1稱取82.03g乙酸鈉（5.3溶解于800mL水中，定容至1000mL，用冰乙酸（5.2）調節(jié)pH至5.0。5.12衍生化試劑：稱取2.0g四乙基硼酸鈉（5.8），加入100mL棕色容量瓶中，用四氫呋喃（5.7）定容至刻度。全程通氮氣保護，現(xiàn)用現(xiàn)配。T/CNLICXXXX—XXXX25.13有機錫標準儲備溶液，1000μg/mL：按照表A.1稱?。ň_至0.1mg）各有機錫標準物質（5.9分別溶于甲醇（5.4）中并定容至25mL。5.14有機錫標準中間溶液，10μg/mL：分別移取1mL有機錫標準儲備溶液（5.13）于100mL容量瓶中，用甲醇（5.4）定容至刻度。5.15有機錫標準使用溶液，1μg/mL：移取10mL有機錫標準中間溶液（5.14）于100mL容量瓶中，用甲醇（5.4）定容至刻度。5.16內(nèi)標標準儲備溶液，1000μg/mL：按照表A.2稱?。ň_至0.1mg）各內(nèi)標標準物質（5.10分別溶于甲醇（5.4）中并定容至25mL。5.17內(nèi)標標準中間溶液，10μg/mL：分別移取1mL內(nèi)標標準儲備溶液（5.16）于100mL容量瓶中，用甲醇（5.4）定容至刻度。5.18內(nèi)標標準使用溶液，1μg/mL：移取10mL內(nèi)標標準中間溶液（5.17）于100mL容量瓶中，用甲醇（5.4）定容至刻度。6儀器和設備6.1氣相色譜-質譜聯(lián)用儀（GC-MS），配電子轟擊離子源（EI）。6.2超聲波清洗器：功率≥220W，頻率40kHz。6.3離心機：轉速≥4000r/min，配10mL離心管。6.4分析天平，感量0.1mg。6.5具塞三角瓶：50mL。6.6pH計：測量范圍0～14，精度±0.01。6.7移液槍，配一次性槍頭。6.8有機相濾膜：0.22μm，聚四氟乙烯材質。7試驗步驟7.1取樣在距樣品邊緣至少50mm處裁取代表性試樣，剪碎至粒徑≤2mm。7.2提取準確稱取1.0g（精度至0.0001g）試樣，置于50mL具塞三角瓶（6.5）中，加入10mL乙醇（5.5）和500μL內(nèi)標標準使用溶液（5.18超聲提取15min，離心（4000r/min，8min將提取液用0.22μm有機相濾膜（6.8）過濾后轉移至50mL容量瓶中，再分別用10mL乙醇（5.5）重復提取2次，合并提取液，用乙醇（5.5）定容并混合均勻。7.3衍生化移取10mL提取液（7.2）于50mL具塞三角瓶（6.5）中，加入10mL乙酸鹽緩沖液（5.11）、300μL衍生化試劑（5.12）和5.0mL正己烷（5.1），超聲震蕩15min。加入適量無水硫酸鈉（5.6），靜置分層后取正己烷層供氣相色譜-質譜聯(lián)用儀分析。7.4內(nèi)標校準溶液的制備準確移取25μL、50μL、100μL、200μL和400μL的有機錫標準使用溶液（5.15），分別加入預先盛有10mL乙醇（5.5）的具塞三角瓶（6.5）中。準確移取100μL內(nèi)標標準使用溶液（5.18）分別加入三角瓶中，按照步驟7.3進行衍生化，得到內(nèi)標物質量濃度為20μg/L，對應有機錫陽離子經(jīng)乙基化衍生后的等效濃度為5μg/L、10μg/L、20μg/L、40μg/L和80μg/L的內(nèi)標校準溶液。7.5標準添加溶液的制備準確稱取2.0g（精確至0.0001g）試樣，置于50mL提取瓶（6.5）中，在每次超聲提取前加入200μL的有機錫標準使用溶液（5.15），按照步驟7.2、7.3步驟進行制備，用于回收率的考查。T/CNLICXXXX—XXXX37.6空白試驗除不加試樣外，按照7.2、7.3步驟進行。7.7測定7.7.1氣相色譜分析條件由于測試結果與使用的儀器和條件有關，因此不可能給出色譜分析的通用參數(shù)，設定的參數(shù)應保證色譜測定時被測組分與其他組分能夠得到有效的分離。以下色譜條件是典型的，不同型號的儀器可對給出的色譜條件作調整以獲得最佳效果：a)色譜柱：DB-5MS色譜柱（30m×0.25mm,0.25μm）或者相當；b)進樣口溫度：280℃;c)進樣方式：不分流進樣；d)載氣：氦氣，純度≥99.999%；e)流量：1.5mL/min；f)進料量：1.0μL；g)柱溫：初始溫度50℃,保持1min，再以20℃/min升溫至320℃保持2min。7.7.2質譜條件下列質譜條件是典型的，不同型號的儀器可對給出的質譜條件作調整以獲得最佳效果：a)電離方式：EI，能量70eV；b)離子源溫度：250℃;c)數(shù)據(jù)采集方式：離子檢測方式（SIM）。7.7.3定性分析根據(jù)分析條件（7.7.1和7.7.2）對標準溶液及樣品溶液進行分析，采用色譜峰的保留時間和特征離子對的相對豐度比（見附錄B）進行定性。試樣溶液中被測組分的相對離子豐度與濃度相當?shù)臉藴使ぷ魅芤褐斜粶y組分的相對離子豐度最大允許偏差不超過表1規(guī)定，則可判斷樣品中存在響應的被測物。表1定性測定時相對離子豐度的極限偏差>507.7.4定量分析根據(jù)試樣中被測物的含量，選取響應值相近的標準工作溶液進行分析。以目標化合物與內(nèi)標物峰面積比為縱坐標，以目標化合物濃度為橫坐標制作標準工作曲線，得到標準曲線回歸方程。試樣溶液中目標化合物的響應值均應在儀器檢測的線性范圍內(nèi)，如果含量超過標準工作曲線范圍，應將試樣溶液稀釋到適當?shù)臐舛群蠓治?。有機錫及內(nèi)標物乙基化衍生物的氣相色譜-質譜總離子流色譜圖見附錄C。8計算試樣中有機錫i的含量按照公式（1）進行計算：式中：Mi——樣品中有機錫i的含量（以有機錫陽離子含量計），單位為毫克每千克（mg/kg）；Ci——提取溶液中有機錫i的含量（以有機錫陽離子含量計），單位為毫克每升（mg/L）；V總——提取溶液的體積，單位為毫升（mL）；m——樣品的質量，單位為克（g）。T/CNLICXXXX—XXXX4采用了加標后衍生步驟的萃取液（7.3）中有機錫的質量濃度Ci按照公式（2）進行計算AAV樣AAV式中：A樣——試樣溶液中目標有機錫乙基化衍生物的峰面積；標——標準工作溶液中目標有機錫陽離子的質量濃度，單位是微克每升(μg/L）；V正己烷——萃取用正己烷的體積，單位是毫升（mL）；A標（內(nèi)標）——標準工作溶液中內(nèi)標物乙基化衍生物的峰面積；A標——標準工作溶液中目標有機錫乙基化衍生物的峰面積；m——試樣的質量，單位是克（g）；A樣（內(nèi)標）——試樣溶液中內(nèi)標物乙基化衍生物的峰面積；V總——超聲提取所用乙醇的體積，單位是毫升（mL）；V衍生——衍生化所用提取液的體積，單位是毫升（mLf——試樣溶液稀釋倍數(shù)。9測定低限、回收率和精密度9.1測定低限本文件對各種有機錫化合物的測定低限均為0.05mg/kg。9.2回收率樣品加標回收率為85.6%～110.3%。9.3精密度本文件對各種有機錫化合物測定的相對標準偏差小于10%。10試驗報告試驗報告應包含以下內(nèi)容：a)本文件的編號；b)樣品名稱、種類、取樣的詳細信息；c)試驗方法、試驗參數(shù)；d)試驗結果；e)試驗日期；f)其他需說明的事項。T/CNLICXXXX—XXXX5（規(guī)范性）本文件所測試的有機錫化合物、內(nèi)標物基本信息及標準儲備溶液配制信息表A.1給出了本文件所有測試的有機錫化合物基本信息及標準儲備溶液配制信息；表A.2給出了本文件的內(nèi)標物基本信息及內(nèi)標標準儲備溶液配制信息。表A.1有機錫化合物基本信息及標準儲備溶液配制信息12345678表A.2內(nèi)標物基本信息及內(nèi)標標準儲備溶液配制信息12注：有機錫標準儲備溶液/內(nèi)標標準儲備溶液的濃度以有機錫陽離子的質量計T/CNLICXXXX—XXXX6（資料性）目標有機錫及內(nèi)標物的定量和定性離子信息表B.1按出峰順序給出了目標有機錫及內(nèi)標物的定量和定性離子信息。表B.1目標有機錫及內(nèi)標物的定量和定性離子信息123456789T/CNLICXXXX—XXXX7（資料性）有機錫及內(nèi)標物乙基化衍生物氣相色譜-質譜總離子流色譜圖圖C.1給出