ICS13.020.40Z10DB43Z10湖南省地方標準水和土壤總氰化物的測定氣液分離收集分光光度法Gas-liquidseparationcollectionspectrophotometryforDeterminationofcyanideinwaterandsoil2018-03-13發(fā)布2018-06-13實施湖南省環(huán)境保護湖南省質(zhì)量技術(shù)監(jiān)發(fā)布DB43/T140420181適用范圍……………………1 ————13干擾及消除 -—--—————--—---————--——-————-—14試劑和材料 25儀器和設(shè)備 -—--————--—---————--——-————-—36樣品 47分析步驟 -—--————--—---————--——-————-—58結(jié)果計算 -—59精密度和準確度 -—.....................................................................................................-—610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制———--—— ———--—-611廢物處理 -——————-712注意事項————————-—-——-—--—-———--— ——————-—7DB43/T14042018前言本標準依據(jù)GB/T1.12009和HJ1682010的規(guī)則起草。本標準由湖南省環(huán)境保護廳提出并歸口。本標準主要起草單位:湖南省環(huán)境監(jiān)測中心站、長沙湘藍科學(xué)儀器股份有限公司本標準驗證單位:長沙市環(huán)境監(jiān)測中心站、湘潭市環(huán)境保護監(jiān)測站、株洲市環(huán)境監(jiān)測中心站、廣電計量檢測(湖南)有限公司、長沙市水質(zhì)檢測中心。本標準主要起草人員:羅岳平、朱日龍、陳燕、杜江、龍雯琪、劉艷菊、林海蘭、童若輝。DB43/T14042018水和土壤總氰化物的測定氣液分離收集分光光度法1適用范圍本標準規(guī)定了測定水和土壤中總氰化物的氣液分離收集分光光度法。本標準適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水以及土壤中總氰化物的測定。對水中總氰化物的檢出限為0.003Mg/L,測定下限為0.012mg/L。當土壤樣品量為2.50g,本方法的檢出限為0.04Mg/kg,測定下限為0.16Mg/kg。2方法原理2.1前處理原理2.1.1水質(zhì)總氰化物的前處理原理向水樣中加入磷酸和EDTA二鈉,在PH<2的條件下,加熱蒸餾,利用EDTA與金屬離子絡(luò)合能力比氰離子與金屬離子絡(luò)合能力強的特點,使絡(luò)合氰化物離解出氰離子,并以氰化氫形式被蒸餾出,用氫氧化鈉溶液吸收。2.1.2土壤總氰化物的前處理原理將土壤試樣在堿性條件下用氯化亞錫和硫酸銅抑制硫化物干擾,并催化絡(luò)合氰化物離解,通過磷酸調(diào)節(jié)酸度后加熱蒸餾,使絡(luò)合氰化物離解出氰離子,并以氰化氫形式被蒸餾出,用氫氧化鈉溶液吸收。2.2測定原理收集液中的氰離子在中性條件下與氯胺T反應(yīng)生成氯化氰,其與異煙酸反應(yīng),經(jīng)水解后生成戊烯二醛,再與吡唑啉酮縮合反應(yīng)生成藍色染料,該物質(zhì)在波長638nm處有最大吸收,計算獲得樣品中總氰化物的濃度。3干擾及消除3.1水質(zhì)樣品測定過程中的干擾和消除試樣中存在的活性氯等氧化物會干擾測定,可在蒸餾前加亞硫酸鈉溶液(Na,S03)排除干擾。試樣中存在的亞硝酸離子會干擾測定,可在蒸餾前加氨基磺酸(NH,S02OH)排除干擾。試樣中存在的硫化物會干擾測定,可在蒸餾前加碳酸鎘(cdc03)或碳酸鉛(pbc03)固體粉末排除干擾。少量油類對測定無影響,但中性油或酸性油含量大于40mg/L時會干擾測定,對此,可加入水樣體積的20%量的正己烷(C6Hz),在中性條件下短時間萃取,分離出正己烷相后,再將水相用于蒸餾測定。3.2土壤樣品測定過程中的干擾和消除試樣中微粒不能完全在水中均勻分散,而是積聚在試劑一空氣表面或試劑玻璃器壁界面,會導(dǎo)致12DB43/T14042018準確度和精密度降低,可在蒸餾前加5mL乙醇以消除干擾。試樣中存在的硫化物會干擾測定,蒸餾時加入硫酸銅可以抑制干擾。試樣中酚的含量低于500mg/L不會影響氰化物的測定。油脂類的干擾可在顯色前加入十二烷基硫酸鈉予以消除。4試劑和材料新制備的不含氰化物和活性氯的蒸餾水或去離子水。4.2乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)溶液:p(cioHN208Na2·2H:0)=100g/L。稱取10.0g乙二胺四乙酸二鈉鹽(EDTA-2Na)溶于水中,稀釋定容至100ml,搖勻。4.3磷酸:p(H3po4)=1.69g/ml。4.4氫氧化鈉溶液:p(NaoH)=1g/L.稱取1g氫氧化鈉溶于水中,稀釋至1000ml,搖勻,貯于聚乙烯塑料容器中。4.5氫氧化鈉溶液:p(NaoH)=20g/L稱取20g氫氧化鈉溶于水中,稀釋至1000ml,搖勻,貯于聚乙烯塑料容器中。4.6氫氧化鈉溶液:p(NaoH)=100g/L.。稱取100g氫氧化鈉溶于水中,稀釋至1000mL,搖勻,貯于聚乙烯容器中。4.7磷酸鹽緩沖溶液(PH=7)。稱取34.0g無水磷酸二氫鉀(KH2PO4)和35.5g無水磷酸氫二鈉(Na2HPO4)溶于水,稀釋定容至1000mL,搖勻。4.8氯胺T溶液:p(C7H7C1NNa02S-3H,0)=10g/L稱取1.0g氯胺T溶于水,稀釋定容至100ml,搖勻,貯于棕色瓶中,用時現(xiàn)配。注:氯胺T發(fā)生結(jié)塊不易溶解,可致顯色無法進行,氯胺T固體試劑應(yīng)注意保管條件以免迅速分解失效,勿受潮,最好冷藏。4.9異煙酸-吡唑啉酮溶液4.9.1異煙酸溶液稱取1.5g異煙酸(C6H6NO2),溶于25mL濃度為20g/L的氫氧化鈉溶液(4.5)中,加水稀釋定容至100mL。4.9.2吡唑啉酮溶液稱取0.25g吡唑啉麗(3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮,C1OH,ON:),溶于20mlN,N-二甲基甲酰胺[HCON(CH3)2]中。4.9.3異煙酸-吡唑啉酮溶液將吡唑啉酮溶液(4.9.2)和異煙酸溶液(4.9.1)按1:5的比例混合,用時現(xiàn)配注:異煙酸配成溶液后如呈明顯淡黃色,會使空白值增高,可過濾。為降低試劑空白值,實驗中優(yōu)先選用無色的N,N-二甲基甲酰胺。4.11鹽酸溶液:C(HC1)=1mol/L。量取83mL鹽酸(4.10)緩慢注入水中,冷卻后稀釋至1000mL。DB43/T1404201834.12氯化亞錫溶液:p(sncl:e2H2o)=50g/L。稱取5.0g二水合氯化亞錫溶于40mL鹽酸溶液(4.11)中,用水稀釋定容至100ml,用時現(xiàn)配。4.13硫酸銅溶液:p(cuso4·5H2o)=200g/L.稱取200g五水合硫酸銅溶于水中,稀釋至1000mL,搖勻。4.14氰化鉀標準貯備溶液:p(KCN)=50μg/ml。購買市售有證標準物質(zhì)。如自行配制,執(zhí)行HJ484標準。4.15水質(zhì)氰化鉀標準使用溶液:p(KCN)=1.00mg/L。吸取10.00mL氰化鉀標準貯備溶液(4.14),移入500mL棕色容量瓶中,用1g/L的氫氧化鈉溶液(4.4)稀釋至標線,搖勻,避光保存,用時現(xiàn)配4.16土壤氰化鉀標準使用溶液:p(KCN)=0.500ug/ml.,。吸取10.00mL氰化鉀標準貯備溶液(4.14),移入1000ml棕色容量瓶中,用1g/L的氫氧化鈉溶液(4.4)稀釋至標線,搖勻,避光保存,用時現(xiàn)配。4.17乙酸鉛試紙稱取5g乙酸鉛[pb(C2H32)2·3H20]溶于水中,并稀釋至100mL。將濾紙條浸入上述溶液中,1h后取出晾干,貯于廣口瓶中,密塞保存。注:除非另有說明,分析時均應(yīng)使用符合國家標準的分析純化學(xué)試劑。5儀器和設(shè)備5.1除非另有說明,分析時均使用符合國家標準的A級玻璃量器。5.2分光光度計或比色計帶10mm比色皿5.3恒溫水浴裝置,控溫精度±1℃。5.4疏水性多孔濾膜氣液分離加熱裝置,其結(jié)構(gòu)原理如圖1。抽氣收集瓶(收集液)過濾咀(過濾膜氣液分離,讓待測氣體通過)添加試劑蒸餾試管樣品加熱圖1氣液分離裝置原理示意圖疏水性多孔濾膜氣液分離加熱裝置原理說明:通過加熱使蒸餾試管中的樣品沸騰后逸出HCN氣體,DB43/T140420184在負壓條件下,氣體通過疏水性多孔濾膜與水蒸汽分離后進入收集瓶,被收集液直接吸收。5.525mL具塞比色管。5.6分析天平:精度0.001g。5.7其它實驗室常用儀器。6.1樣品的采集和保存6.1.1水樣的采集和保存6.1.1.1采集的水樣需貯存于用無氰水清洗并干燥后的聚乙烯塑料瓶或硬質(zhì)玻璃瓶中。現(xiàn)場采樣時,先用所采水樣淋洗3次采樣容器,再采集水樣500mL供實驗室分析使用。水樣采集后必須立即加氫氧化鈉固定,一般每升水樣加約0.5g固體氫氧化鈉。當水樣酸度高時,應(yīng)多加固體氫氧化鈉,使樣品的PH>12。6.1.1.2采集的水樣應(yīng)及時進行測定。如果不能及時測定水樣,應(yīng)將水樣在4℃以下冷藏,24h內(nèi)必須完成分析。如果水樣中有硫化物存在,保存不得超過12h。6.1.1.3當水樣中含有大量硫化物時,應(yīng)先加碳酸鎘或碳酸鉛固體粉末,除去硫化物后,再加氫氧化鈉固定。否則,在堿性條件下,氰離子和硫離子作用形成硫氰酸離子而干擾測定。注1:檢驗硫化物的方法,取1滴水樣或樣品,放在乙酸鉛試紙(4.17)上,若變成黑色(硫化鉛),表明有硫化物存在。6.1.2土壤樣品的采集和保存土壤采樣點位的布設(shè)和采樣方法執(zhí)行HJ/T1662004,對采集到的土壤樣品,用可密封的聚乙烯或玻璃容器盛裝,并使土壤樣品充滿容器,在4℃左右冷藏保存,且應(yīng)在48h內(nèi)完成分析工作。6.2樣品的預(yù)處理6.2.1水樣的預(yù)處理在收集瓶過濾嘴處裝好疏水性濾膜,然后在收集瓶內(nèi)定量加入25.o0ml(1g/L)NaoH溶液(4.4)連接收集瓶與抽真空裝置,開啟電源,打開真空泵,選擇合適檔位,檢查氣密性。分取50.0mL水樣移入玻璃蒸餾試管中(若氰化物濃度高,可少取樣品,加水稀釋至50.0mL)。將裝有雙口插蓋、加液漏斗、加液長管、墊圈的試管帽與蒸餾試管擰緊。并與收集瓶連接,再次檢查氣密性。設(shè)置爐溫128℃,時間80min,真空壓力35kpa左右,開啟風(fēng)扇,調(diào)節(jié)微調(diào)閥至收集瓶內(nèi)氣泡速率為6~8個/秒,開始加熱。沿加液漏斗加入2.5mLEDTA-2Na溶液(4.2)和2.5mL磷酸(4.3)。開始加熱至收集完畢,收集瓶內(nèi)收集液待測,此為試樣"A"。用實驗用水代替水樣,按以上步驟操作得到空白實驗收集液待測,此為空白實驗試樣"B"。6.2.2土壤樣預(yù)處理另稱取樣品按照HJ613的規(guī)定進行干物質(zhì)的測定。在收集瓶過濾嘴處裝好疏水性濾膜,然后在收集瓶內(nèi)定量加入25.00ml(1g/L)NaoH溶液(4.4)。連接收集瓶與抽真空裝置,開啟電源,打開真空泵,選擇合適的檔位,檢查氣密性。稱取約2.50g干重的土壤樣品于稱量紙上(精確到0.01g),略微裹緊后移入玻璃蒸餾試管(若樣品中氰化物含量較高,可適量減少樣品稱量或?qū)ξ找合♂尯筮M行測定),加入50mL蒸餾水,加入DB43/T1404201850.75mL氫氧化鈉(4.6),將裝有雙口插蓋、加液漏斗、加液長管、墊圈的試管帽擰緊,并與吸收瓶連接,再次檢查氣密性。設(shè)置爐溫128℃,時間80min,真空壓力35kpa左右,開啟風(fēng)扇,調(diào)節(jié)微調(diào)閥至收集瓶內(nèi)氣泡速率為6~8個/秒,開始加熱從加液漏斗中加入1.0mL氯化亞錫(4.12),2.5mL硫酸銅(4.13),搖勻,然后加入5.0mL磷酸(4.3)。開始加熱至蒸餾完畢。收集瓶內(nèi)收集液待測,此為試樣"A"。在玻璃蒸餾試管中加50.0mL蒸餾水和0.75mL氫氧化鈉溶液(4.6),按以上步驟操作,得到土壤空白試驗收集液待測,此為空白實驗試樣"B"。7分析步驟7.1水質(zhì)總氰化物校準曲線取8支25ml具塞比色管,分別加入氰化鉀標準使用溶液(4.15)0.00、0.20、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00ml,再加入氫氧化鈉溶液(4.4)至10ml,氰化物含量依次為0.00μg、0.20g、0.50g、1.00μg、2.00ug、3.00ug、4.00g和5.00g。向各管中加入5.0ml磷酸鹽緩沖溶液 (4.7),混勻,迅速加入0.20mL氯胺T(4.8)溶液,立即蓋塞子,混勻,放置3~5min。向各管中加入5.0ML異煙酸-吡唑啉酮溶液(4.9.3),混勻。加水稀釋至標線,搖勻。在25~35℃的水浴裝置(5.2)中放置40min,立即比色。在638nm波長處,用10mm比色皿,以水作參比,測定吸光度,以氰化物的含量為橫坐標,扣除試劑空白的吸光度為縱坐標,以最小二乘法繪制校準曲線。7.2土壤總氰化物校準曲線取6支25mL具塞比色管(5.4),分別加入氰化鉀標準使用溶液(4.16)0.00、0.10、0.4.00和10.00ml,再加入氫氧化鈉溶液(4.4)至10ml。標準系列中氰離子的含量分別為0.00g、0.05yg、0.25Hg、0.75μg、2.00ug、5.00g。向各管中加入5.0ml磷酸鹽緩沖溶液(4.7),混勻,迅速加入0.20mL氯胺T(4.8)溶液,立即蓋塞,混勻,放置1~2Min。向各管中加入5.0mL異煙酸-吡唑啉酮溶液(4.9.3),加水稀釋至標線,搖勻,于25~35℃的水浴裝置(5.2)中顯色40Min,立即比色,比色方法同前。注2:當氰化物以HCN存在時易揮發(fā),因此,加入緩沖溶液后,每一步驟操作都要迅速,并隨時蓋緊塞子。7.3試樣的測定從試樣"A"吸取10.00mL水質(zhì)試樣"A"或土壤試樣"A",于25mL具塞比色管中,分別按水質(zhì)或土壤校準曲線相同步驟測量吸光度。從校準曲線上計算出相應(yīng)的氰化物的含量。7.4空白試驗從試樣"B"中分別吸取10.00mL水質(zhì)試樣"B"或土壤試樣"B"空白試驗試樣于25mL具塞比色管中,按與樣品相同的步驟進行測定。8結(jié)果計算8.1水質(zhì)總氰化物濃度DB43/T140420186水質(zhì)氰化物質(zhì)量濃度p以氰離子(CN)計,按式(1)計算。式中:p氰化物的質(zhì)量濃度,Mg/L;A——試樣A的吸光度;Ao——空白試樣B的吸光度;a——校準曲線截距;b校準曲線斜率;V——預(yù)處理的取樣體積,mL;V——餾出液的總體積,mL;V2——測定時所取試樣的體積,mL。8.2土壤總氰化物的含量土壤總氰化物的含量w(Mg/kg),以氰離子(CN)計,按式(2)計算。A-A0-aVIw=————-x————………………(2)式中:w總氰化物(105℃干重)的含量,mg/kg;A——試樣A的吸光度;A,——空白試樣B的吸光度;a——校準曲線截距;b校準曲線斜率;vi——餾出液的總體積,mL;