功能材料基礎(chǔ)老師：XXX01晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合02晶格振動(dòng)03金屬自由電子論04晶體中電子在磁場中的運(yùn)動(dòng)目錄05能帶理論06半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)07半導(dǎo)體器件及其應(yīng)用08其他功能材料第一章晶體結(jié)構(gòu)與結(jié)合自然界的物質(zhì)通常以三種形態(tài)存在，即氣態(tài)、液態(tài)和固態(tài)（液晶：介于液態(tài)與固態(tài)之間的一種形態(tài)）。液態(tài)和固態(tài)又稱為凝聚態(tài)，以區(qū)別于組成原子或離子之間幾乎無相互作用的氣態(tài)物質(zhì)。固態(tài)區(qū)別于氣態(tài)和液態(tài)的特點(diǎn)：固態(tài)物質(zhì)組成粒子（原子、離子、分子或團(tuán)簇）的空間位置在沒有外力作用時(shí)不會(huì)有宏觀尺度的變化，在低溫下各粒子在空間結(jié)構(gòu)中基本處于固定的平衡位置。晶體

：組成粒子在空間的排列具有周期性，表現(xiàn)為長程取向有序和平移對(duì)稱性。理想晶體是指其內(nèi)部組成粒子完全按照周期性排列的固體材料，也稱完美晶體。實(shí)際晶體中可能

會(huì)存在各種偏離周期性的粒子排列方式，稱為晶體中的缺陷。

準(zhǔn)晶體

：是一種介于晶體和非晶體之間的固體結(jié)構(gòu)。準(zhǔn)晶體和晶體相似，具有長程有序結(jié)構(gòu)，

但不具備平移對(duì)稱性。晶體具有一次、二次、三次、四次或六次旋轉(zhuǎn)對(duì)稱軸，但是準(zhǔn)晶

體可能具有其他的對(duì)稱軸，如五次對(duì)稱軸或者更高的六次以上對(duì)稱軸。三類固體材料：0102非晶體：組成粒子排列無序，但由于近鄰原子之間的相互作用，具有一定的短程序。固體物理學(xué)研究的主要對(duì)象是晶體，包括單晶體和多晶體。單晶體:發(fā)育良好的石英晶體、金剛石晶體、藍(lán)寶石晶體、巖鹽晶體等（圖1-1）。多晶體

：大多數(shù)金屬、陶瓷等晶體（銅、鐵、金、銀、高溫超導(dǎo)陶瓷材料多晶體等）都是由許多小晶粒組成的（直徑大多在微米尺度）多晶體。藍(lán)寶石晶體鹽巖晶體

高溫超導(dǎo)陶瓷材料多晶體0304圖1-1幾種晶體的外形和多晶體微觀形貌1

晶體的周期性1.1點(diǎn)陣和基元圖1-2碳元素組成的幾種不同的晶體結(jié)構(gòu)(a)碳納米管(b)石墨(c)金剛石(d)C60晶體中的粒子周期性排列種類和排列規(guī)則是晶體結(jié)構(gòu)研究的對(duì)象。晶體的物理性質(zhì)與其組成元素有關(guān)，但是由同種元素組成不同結(jié)構(gòu)的晶體會(huì)表現(xiàn)出不同的性質(zhì)。例如，碳元素組成的幾種不同結(jié)構(gòu)，如石墨、金剛石、C60和碳納米管等(圖1-2),其外形、導(dǎo)電性和機(jī)械性質(zhì)等可能完全不同。格點(diǎn)(結(jié)點(diǎn)):基

元

：1晶體的周期性1.1點(diǎn)陣和基元描述晶體結(jié)構(gòu)的幾個(gè)基本術(shù)語：010203組成晶體的最小基本單元，它可以由一個(gè)或幾個(gè)原子、離子或分子組成，整個(gè)晶體可以看成是基元在點(diǎn)陣上的周期性重復(fù)排列，點(diǎn)陣中的點(diǎn)即實(shí)際晶體中“基元”的抽象。整個(gè)晶體可以看作是在布喇菲點(diǎn)陣的每個(gè)格點(diǎn)上放置一個(gè)基元所構(gòu)成，即晶體結(jié)構(gòu)=基元@點(diǎn)陣點(diǎn)陣或格子：格點(diǎn)在空間中周期性重復(fù)排列所構(gòu)成的陣列，通常稱為布喇菲點(diǎn)陣(或布喇菲格子)。實(shí)際晶體中組成粒子所在的位置可以抽象為一個(gè)點(diǎn)（一個(gè)數(shù)學(xué)意義的點(diǎn)，僅代表粒子所在的位置）。1.2簡單格子(布喇菲格子)與復(fù)式格子圖1-4

氯化鈉結(jié)構(gòu)是復(fù)式格子小球?yàn)镹a+,

大球?yàn)镃I-1晶體的周期性圖1-3

簡單格子

(a)和復(fù)式格子

(b)基元中只包含一個(gè)原子（離子）的晶格（格子）稱為簡單格子（或布喇菲格子），如圖1-3（a）所示。布喇菲格子中的任一格點(diǎn)，其周圍的情況與其他格點(diǎn)周圍的情況完全相同。這是判斷一個(gè)點(diǎn)陣是否為布喇菲格子的根本特征依據(jù)?；邪瑑蓚€(gè)或兩個(gè)以上粒子（原子、離子或團(tuán)簇）的晶格（格子）稱為復(fù)式格子，如圖1-3（b）所示。如果基元中包含兩種或兩種以上的原子或離子，則相應(yīng)空間位置等同的原子或離子構(gòu)成與布喇菲格子相同的子格子，稱為子晶格。復(fù)式格子是由若干個(gè)不等同粒子組成的子晶格相互位移套構(gòu)而成。子晶格就是安置基元的布喇菲格子，子晶格的數(shù)目就是基元中的原子或離子數(shù)。例如，氯化鈉結(jié)構(gòu)（圖1-4）可以看成是由氯離子和鈉離子分別組成的兩個(gè)相同的面心立方結(jié)構(gòu)的子晶格沿著某個(gè)邊長（或?qū)蔷€）方向位移1/2個(gè)重復(fù)周期的長度套構(gòu)而成的復(fù)式格子。其中，鈉離子和氯離子分別構(gòu)成兩個(gè)相同的子晶格。一個(gè)鈉離子和一個(gè)相鄰的氯離子組成基元。1

晶體的周期性圖1-5

原胞與基矢

圖1-6

格矢1.3原胞和基矢三維格子(圖1-5)的最小重復(fù)單元是平行六面體。對(duì)于最小重復(fù)單元，格點(diǎn)(結(jié)點(diǎn))只在平行六面體的頂角上，只包含一個(gè)原子(或格點(diǎn))。這一最小平行六面體稱為布喇菲格子的原胞，a1

、a2

、a3稱為原胞的基矢。平行六面體的體

積，即原胞的體積為Ω=

a1(a2×a3)

。

三維格子中任一格點(diǎn)

的位置可以用格矢(也稱位矢)來表示(圖1-6),即RI=n1a1+n2a2+n3a3。1晶體的周期性1.3原胞和基矢圖1-7

原胞與基矢的選擇基矢和原胞選取的任意性(以二維格子為例):如圖1-7中所示兩個(gè)平行四邊形均可作為該二維格子的原胞(它們的面積相同),其中a1和a2為基矢。作為最小重復(fù)單元的原胞還可以有更多的選取方法，只要它們的面積相同即可，這也造成了原胞選取的任意性或不確定性。為了同時(shí)反映晶體的周期性和對(duì)稱性，結(jié)晶學(xué)中通常以最小重復(fù)單元的整數(shù)倍作為原胞，即結(jié)晶學(xué)原胞(簡稱晶胞或慣用晶胞，conventionalcell)。晶胞中通常包含多個(gè)原子(或格點(diǎn)),如圖1-7中矩形所示，矩形不是最小重復(fù)單元，其面積是原胞的兩倍。原胞和晶胞的區(qū)別在于：原胞是只考慮晶格點(diǎn)陣周期性的最小重復(fù)單元；而晶胞是同時(shí)計(jì)及周期性與對(duì)稱性的盡可能小的重復(fù)單元。1

晶體的周期性1.4威格納-賽茲原胞定義取晶格中任意一個(gè)格點(diǎn)為原點(diǎn)，以這個(gè)格點(diǎn)與所有其他格點(diǎn)連線的中垂面為界面圍成的距離原點(diǎn)最近的最小多面體，稱為威格納-賽茲原胞（Wigner-Seitzprimitiveunitcell，WS原胞）。威格納-賽茲原胞也是一種周期性重復(fù)單元，并保持該晶格所具有的對(duì)稱性。威格納-賽茲原胞中只包含一個(gè)格點(diǎn)，格點(diǎn)在多面體的中心。它具有和原胞一樣的體積。威格納-賽茲原胞在固體物理學(xué)中起著很重要的作用，它的取法是唯一的。以二維（三維）格子為例，威格納-賽茲原胞的畫法如圖1-8所示：以任一格點(diǎn)為原點(diǎn)，作原點(diǎn)與所有其他格點(diǎn)連線的垂直平分線（面），從原點(diǎn)出發(fā)不跨過任何垂直平分線（面）所能到達(dá)的所有點(diǎn)的集合或距離原點(diǎn)最近的垂直平分線（面）所圍成的最小面積（體積）構(gòu)成威格納-賽茲原胞。幾種典型晶體結(jié)構(gòu)的威格納-賽茲原胞的取法如圖1-8所示。1

晶體的周期性1.4威格納-賽茲原胞圖1-8

幾種典型結(jié)構(gòu)的威格納-賽茲原胞(b)體心立方格子的威格納-賽茲原胞(截角八面體)(c)面心立方格子的威格納-賽茲原胞(菱形十二面體)(a)二維六方格子的

威格納-賽茲原胞由此可見，原胞是最小的重復(fù)單元，威格納-賽茲原胞的選取是唯一的，原胞中僅包含一個(gè)格點(diǎn)，且居于原胞的中心。2布拉菲晶格2.1布拉菲格子的定義圖1-9

二維蜂房點(diǎn)陣布拉菲格子可以看成是矢量的全部端點(diǎn)的集合，其中n1，n2，n3取整數(shù)，a1，a2，a3是3個(gè)不共面的矢量，稱為布拉維格子的基矢，Rn稱為布拉維格子的格矢，其端點(diǎn)稱為格點(diǎn)。布拉維格子的所有格點(diǎn)的周圍環(huán)境是相同的，在幾何上是完全等價(jià)的。圖1-9所示的二維蜂房點(diǎn)陣，由于A,B格點(diǎn)不等價(jià)而不屬于布拉維格子。如將A，B兩點(diǎn)看作基元，由它重復(fù)排列形成的網(wǎng)格構(gòu)成布拉維格子。布拉維格子是一個(gè)無限延展的理想點(diǎn)陣，它忽略了實(shí)際晶體中表面、結(jié)構(gòu)缺陷的存在，以及T≠0時(shí)原子瞬時(shí)位置相對(duì)于平衡位置小的偏離。但它反映了晶體結(jié)構(gòu)中原子周期性的規(guī)則排列，或所具的平移對(duì)稱性，即平移任一格矢Rn，晶體保持不變的特性，是實(shí)際晶體的一個(gè)理想的抽象。2布拉菲晶格2.2一維布拉菲格子圖1-10

一維布拉維格子一維布拉維格子是由一種原子組成的無限周期性線列。所有相鄰原子間的距離均為a。為了能更好地反映周期性，重復(fù)單元取為一個(gè)原子加上原子周圍長度a的區(qū)域，稱為原胞。在一維情況下，重復(fù)單元的長度矢量稱為基矢，通常用以某原子為起點(diǎn)，相鄰原子為終點(diǎn)的有向線段a表示，如圖1-10所示。由于基矢兩端各有一個(gè)與相鄰原胞所共有的原子，因此每個(gè)原胞只有一個(gè)原子，每個(gè)原子的周圍情況都一樣。一維布拉維格子的周期性可用數(shù)學(xué)式表述為：式中，a是周期；n是整數(shù)；Γ(x)代表晶格內(nèi)任一點(diǎn)x處的一種物理性質(zhì)。式（1-2）說明，原胞中任一處x的物理性質(zhì)，同另一原胞相應(yīng)處的物理性質(zhì)相同。例如，在圖1-10（a）中，距0點(diǎn)x處的情況同距3點(diǎn)x處的情況完全相同。2布拉菲晶格2.3一維復(fù)式格子如果晶體基元中包含兩種或兩種以上的原子，則每個(gè)基元中，相應(yīng)的同種原子各自構(gòu)成與格點(diǎn)相同的網(wǎng)絡(luò)，這些網(wǎng)絡(luò)之間有相對(duì)的位移，從而形成了所謂的復(fù)式格子。設(shè)由A，B兩種原子組成一維無限周期性線列，原子A形成一個(gè)布拉維格子，原子B也形成一個(gè)布拉維格子。如這兩個(gè)布拉維格子具有相同的周期a，且兩個(gè)布拉維格子互相之間錯(cuò)開距離b，如圖1-11（a）所示。這個(gè)復(fù)式格子的原胞，既可以如圖1-11（b）所示，原胞的兩端各有一個(gè)原子A，也可以如圖1-11（c）所示，原胞的兩端各有一個(gè)原子B。這兩種表示的基矢均為a，原胞中各含一個(gè)原子A和一個(gè)原子B。此外，對(duì)A，B周圍情況的表達(dá)也是一致的。一般地，對(duì)于由n種原子所構(gòu)成的一維晶格，每個(gè)原胞包含n個(gè)原子。圖1-11一維復(fù)式格子圖1-12

同種原子組成的復(fù)式格子2布拉菲晶格1-11一維復(fù)式格子需要注意的是，即使是由同一種原子構(gòu)成的晶體，原子周圍的情況也并不一定完全相同。例如在圖1-12（a）中，由A原子所組成的一維晶格，左右兩邊的間距不等，即A1周圍情況和A2周圍情況不同。晶格的原胞如圖1-12的（b）或（c）所示，每個(gè)原胞中包含兩個(gè)原子，A1和A2組成一個(gè)基元。對(duì)于一維復(fù)式格子，每個(gè)原胞內(nèi)部及其周圍的情況相同，式（1-2）仍能概括這種晶格周圍性的特征。2布拉菲晶格2.4三維情況的原胞對(duì)任一三維晶格，習(xí)慣上常取3個(gè)不共面的最短格矢a1，a2，a3為基矢組成平行六面體構(gòu)成原胞，其體積為原則上，基矢的取法并不唯一，因此，原胞的取法也不唯一。但無論如何選取，原胞均有相同的體積。對(duì)于布拉維格子，原胞只包含一個(gè)原子；對(duì)于復(fù)式格子，原胞中包含的原子數(shù)目正是每個(gè)基元中原子的數(shù)目。在三維情況下，晶格的周期性也可以用式（1-2）表述。設(shè)r為原胞中任一處的位矢，Γ(x)代表晶格中任一物理量，則式中，l1，l2和l3是整數(shù)；a1，a2，a3是基矢。式（1-4）表明，原胞中任一處r的物理性質(zhì)同另一個(gè)原胞中相應(yīng)處的物理性質(zhì)相同。2布拉菲晶格2.5三維布拉菲晶胞布拉維晶胞實(shí)際上是一種對(duì)稱化晶胞，選取布拉維晶胞的原則是選擇的平行六面體應(yīng)能代表整個(gè)空間點(diǎn)陣的對(duì)稱性。平行六面體中有盡可能多的相等的棱和角。平行六面體中有盡可能多的直角。在滿足上述條件下，選取體積最小的平行六面體。結(jié)晶學(xué)中，屬于立方晶系的布拉維晶胞有簡立方、體心立方和面心立方3種，如圖1-13所示。立方晶系的3個(gè)基矢長度相等，且互相垂直，即a=b=c，a⊥b，b⊥c，c⊥a。這些布拉維原胞的基矢沿晶軸方向，取晶軸作為坐標(biāo)軸，用i，j，k表示坐標(biāo)系的單位矢量。2布拉菲晶格簡單立方圖1-13

立方晶系布拉維原胞原子位于邊長為a的立方體的8個(gè)頂角上。每個(gè)原子為8個(gè)晶胞所共有，對(duì)一個(gè)晶胞的貢獻(xiàn)只有1/8；晶胞的8個(gè)頂點(diǎn)上的原子對(duì)一個(gè)晶胞的貢獻(xiàn)恰好是一個(gè)原子，這種布拉維晶胞只包含一個(gè)原子，即對(duì)于簡立方，原胞和晶胞是一致的。簡立方原胞的基矢為由圖1-13（a）可知，簡立方晶胞的基矢為2布拉菲晶格體心立方圖1-14

固體物理學(xué)的原胞選取示例圖除立方體頂角上有原子外，還有一個(gè)原子在立方體的中心，故稱為體心立方。將體心立方沿體對(duì)角線平移，可知頂角和體心上原子周圍的情況相同。由于晶胞中包含兩個(gè)原子，而固體物理要求布拉維原胞中只包含一個(gè)原子，因此原胞采用如圖1-14（a）的方法選取。按此取法，基矢a1，a2，a3為原胞的體積為這里，a是晶胞的邊長，又稱晶格常數(shù)。因?yàn)榫О瑑蓚€(gè)原子或?qū)?yīng)兩個(gè)格點(diǎn)，原胞包含一個(gè)原子或?qū)?yīng)一個(gè)格點(diǎn)，因而原胞體積為晶胞體積的一半。2布拉菲晶格面心立方圖1-15

布拉維晶胞這種結(jié)構(gòu)除頂角上有原子外，在立方體的6個(gè)面的中心處還有6個(gè)原子，故稱為面心立方。沿面的對(duì)角線平移面心立方結(jié)構(gòu)，可以證明面心處原子與頂角處原子周圍的情況相同。每個(gè)面為兩個(gè)相鄰的晶胞所共有，因此面心立方的晶胞具有4個(gè)原子。面心立方結(jié)構(gòu)的固體物理學(xué)原胞取法如圖1-15所示，原來面心立方的6個(gè)面心原子和2個(gè)頂角原子構(gòu)成了所取原胞的8個(gè)頂角原子，其基矢為所取原胞的體積Ω=a1(a2×a3)=a3/4，原胞中只包含一個(gè)原子。2布拉菲晶格面心立方表1-1

7大晶系、14種布拉維晶胞數(shù)學(xué)上可以證明，符合上述4個(gè)條件的布拉維晶胞共有14種，它們代表了空間點(diǎn)陣類型，同時(shí)又是按空間格子方式組成了晶胞，故也稱為14種空間點(diǎn)陣，或14種布拉維格子，如圖1-15所示，平行六面體的3個(gè)棱可以選為坐標(biāo)軸，基矢分別標(biāo)為a，b，c，3個(gè)軸之間的夾角為α，β，γ。若以基矢的長度及軸的夾角來劃分這些布拉維晶胞，又可歸為7種晶系，如表1-1所示。2布拉菲晶格面心立方此外，也可以按每個(gè)晶胞的平均結(jié)點(diǎn)數(shù)和結(jié)點(diǎn)的位置來分類。平均結(jié)點(diǎn)數(shù)為1的稱為初基胞或簡單胞，記作P。平均結(jié)點(diǎn)數(shù)大于或等于2的稱為非初基胞，后者除了角頂處有結(jié)點(diǎn)外還可以有多余的結(jié)點(diǎn)。處于六面體中心的稱為體心胞，記作I；如果六面體的四邊形中心各有一個(gè)點(diǎn)，稱為面心胞，記作F；只有上、下層中心各一個(gè)結(jié)點(diǎn)稱為底心胞；如果底心面相應(yīng)的軸是c軸，則記作C；相應(yīng)的軸是b軸，記作B；相應(yīng)的軸是a軸，則記作A。三角（棱形）晶系的晶胞雖然是個(gè)簡單胞，但由于它的特殊性仍列為一類，記作R。在標(biāo)記晶體結(jié)構(gòu)類別時(shí)，經(jīng)常采用P，I，F(xiàn)，R，C（或A，或B）等布拉維點(diǎn)陣符號(hào)（BravaisLatticeNotation，簡寫為BLN）。由于選取布拉維晶胞時(shí)盡量考慮了對(duì)稱性，所以在計(jì)算一些結(jié)晶學(xué)參數(shù)時(shí)可以簡化公式，分析計(jì)算也較方便，它已是人們歷來慣用的體系，現(xiàn)在絕大多數(shù)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)就是按這個(gè)體系整理出來的。2布拉菲晶格面心立方圖1-16

一個(gè)格點(diǎn)的WS原胞在能帶計(jì)算中也常選用另外一種原胞，即維格納-塞茨（Wigner-Seitz）原胞，簡稱WS原胞。WS原胞是以晶格中某一格點(diǎn)為中心，作其與近鄰的所有格點(diǎn)連線的垂直平分面，這些平面所圍成的以該點(diǎn)為中心的凸多面體即為該點(diǎn)的WS原胞。圖1-16給出一個(gè)二維布拉維格子的WS原胞示意圖。由于WS原胞的構(gòu)造中不涉及對(duì)基矢的任何特殊選擇，因此，它與相應(yīng)的布拉維晶胞有完全相同的對(duì)稱性，又稱對(duì)稱化原胞。3晶面晶向3.1晶列、晶向與晶向指數(shù)圖1-17

(a)

晶列和晶向；(b)

幾族晶列示意圖通過布喇菲格子的任何兩個(gè)格點(diǎn)可以連接一條直線，這樣的直線稱為晶列（圖1-17）。任一晶列包含無窮多個(gè)相同的格點(diǎn)，并且格點(diǎn)以相同的周期重復(fù)排列。通過任一格點(diǎn)可以連接無窮多個(gè)晶列，其中每個(gè)晶列都有一族完全等同的平行的晶列，這族晶列可以包含晶格點(diǎn)陣中所有的格點(diǎn)。晶列具有兩個(gè)特征：一個(gè)是晶列的取向，稱為晶向；另一個(gè)是晶列上格點(diǎn)的周期。晶向的表示方法：固體物理學(xué)中原胞是晶體結(jié)構(gòu)的最小重復(fù)單元，格點(diǎn)只在原胞的頂點(diǎn)上。取某一格點(diǎn)O為原點(diǎn)，若原胞的基矢為a1,a2,a3，則晶格中原點(diǎn)以外的任一格點(diǎn)A的格矢（或位矢）可以表示為式中l(wèi)1、l2、l3是整數(shù)（或零）。如果這三個(gè)整數(shù)是互質(zhì)的(如果不是互質(zhì)的，可以約化為互質(zhì)的整數(shù))，就可以用這三個(gè)整數(shù)來表征晶列OA的方向，稱為晶向指數(shù)，記為[l1l2l3]，遇到負(fù)數(shù)，將負(fù)號(hào)記在數(shù)的上邊。晶列[l1l2l3]上格點(diǎn)的周期記為3晶

面晶向3.2晶面與晶面指數(shù)、米勒指數(shù)圖1-18晶面和晶面族通過一個(gè)格點(diǎn)不僅可以作無窮多個(gè)晶列，也可以作無窮多個(gè)晶面，每個(gè)晶面都有一族完全等同的平行晶面，使得所有格點(diǎn)都落在這族平行晶面上（圖1-18）。晶格中可以有無窮多族的平行平面，沿不同方向可以得到面間距不同的晶面族。晶面上格點(diǎn)周期性重復(fù)排列的特點(diǎn)也由其取向和面間距決定。3晶

面晶向3.2晶面與晶面指數(shù)、米勒指數(shù)0102晶面取向的表示方法：設(shè)某一晶面族中距離原點(diǎn)最近的一個(gè)晶面在原胞的三個(gè)基矢a1,a2,a3方向的截距分別為ra1、sa2、ta3，將三個(gè)系數(shù)r、s、t的倒數(shù)1/r、1/s、1/t約化為互質(zhì)的整數(shù)h1、h2、h3，即并用圓括號(hào)寫成(h1h2h3)，即為晶面指數(shù)，遇到負(fù)數(shù)，將負(fù)號(hào)記在數(shù)的上邊。結(jié)晶學(xué)中經(jīng)常使用米勒指數(shù)：如果晶胞的基矢為a,b,c，某一晶面族中距離原點(diǎn)最近的一個(gè)晶面在晶胞的三個(gè)基矢方向的截距分別是ra、sb、tc，將三個(gè)系數(shù)r、s、t的倒數(shù)1/r、1/s、1/t約化為互質(zhì)的整數(shù)h、k、l，即則(hkl)稱為該晶面族的米勒指數(shù)（也可稱為密勒指數(shù)）。需要特別注意的是，晶面指數(shù)是相對(duì)于原胞基矢坐標(biāo)系而言的，而米勒指數(shù)是相對(duì)于晶胞基矢坐標(biāo)系而言的，除簡單立方結(jié)構(gòu)以外，同一族晶面的晶面指數(shù)(h1h2h3)和米勒指數(shù)(hkl)一般不相同3晶

面晶向3.3六角晶體中晶面族的米勒指數(shù)圖1-19

六角晶體對(duì)于六角晶體（圖1-19），由于其六角面上的特殊對(duì)稱性，通常采用四個(gè)晶胞基矢a1,a2,a3與c，晶面指數(shù)相應(yīng)記為(hkil)。由于a3=-(a1+a2)，同時(shí)i=-(h+k)，因此六角晶體中晶面族的米勒指數(shù)可記為(hk□1)，其中空格“□”代表i。在米勒指數(shù)（或晶面指數(shù)）簡單的晶面族中，其面間距d較大。對(duì)于一定的晶格，單位體積內(nèi)格點(diǎn)數(shù)一定，因此，在晶面間距大的晶面上，格點(diǎn)（粒子）的面密度相應(yīng)較大，單位表面能量較小，容易在晶體生長過程中顯露在外表，所以這樣的晶面容易解理（所謂解理面，即裸露在外面的晶體表面）。同時(shí)，由于粒子的面密度較大，對(duì)X射線的散射能力較強(qiáng)，從而使得米勒指數(shù)（或晶面指數(shù)）簡單的晶面族，在X射線衍射中的衍射強(qiáng)度較大。4倒格矢與布里淵區(qū)4.1倒格矢我們首先從晶體的X光衍射現(xiàn)象引進(jìn)倒格矢的概念。晶格的周期性決定了晶格可作為衍射光柵。X光的波長可以達(dá)到小于晶體中原子的間距，所以它是晶體衍射的重要光源。當(dāng)觀察點(diǎn)到晶體的距離，以及光源到晶體的距離比晶體尺寸大得多時(shí)，入射光和衍射光都可視為平行光線。我們以簡單晶格為例，來討論晶體衍射問題。4倒格矢與布里淵區(qū)4.1倒格矢圖1-20x射線衍射如圖1-20，O格點(diǎn)取作原點(diǎn)，P點(diǎn)是任一格點(diǎn)，其位置矢量圖1-20x射線衍射So和S是入射線和衍射線的單位矢量。經(jīng)過O格點(diǎn)和經(jīng)過P格點(diǎn)的X光，衍射前后的光程差為當(dāng)X光為單色光，衍射加強(qiáng)的條件為式中λ為波長，μ為整數(shù)。引入則衍射極大的條件變成以上兩式中k和k0分別為X光的衍射波矢和入射波矢。若再令(1-17)式變成從上式可以看出，Rl與Kh'的量綱是互為倒逆的。Rl是格點(diǎn)的位置矢量，稱為正格矢，稱Kh'為正格矢的倒矢量，簡稱倒格矢。正格矢是正格基矢a1、a2、a3的線性組合，若倒格矢是倒格基矢b1、b2、b3的線性組合h1'、h2'、h3'是整數(shù)，那么，b1、b2、b3等于什么？容易看出，若ai和bj滿足以下關(guān)系則（1-21）式便滿足（1-19）式。4倒格矢與布里淵區(qū)正格子與倒格子互為對(duì)方的倒格子按照(1-22)的定義,倒格子的倒格基矢這說明倒格子的倒格子是正格子。4倒格矢與布里淵區(qū)4.2布里淵區(qū)圖1-22

一維布里淵區(qū)由(2.1-24)式可以看出，如果h為任意整數(shù)，則波矢k與第一布里淵區(qū)內(nèi)共有N個(gè)波矢代表點(diǎn)均勻分布其中，N為晶體的原胞數(shù)。每個(gè)代表點(diǎn)所占據(jù)的倒空間體積為(2π)3/V，代表點(diǎn)的分布密度為V/(2π)3，V為晶體體積。即除去因子(2π)3外，倒空間里表示電子狀態(tài)的波矢的代表點(diǎn)的密度與晶體體積一致。4倒格矢與布里淵區(qū)4.2布里淵區(qū)圖1-24為面心立方和體心立方的第一布里淵區(qū)，可根據(jù)面心立方及體心立方倒格子基矢（1.6-3）式與（1.6-4）式按上述方法畫出。由圖可知，在倒空間中，面心立方的第一布里淵區(qū)由14個(gè)平面組成。其中6個(gè)面屬于{100}組，另外8個(gè)則屬{111}組，分別為從原點(diǎn)到8個(gè)最近鄰與6個(gè)次近鄰倒格點(diǎn)的倒格矢的垂直平分面。其體積則為4(2π/a)3，除去因子(2π)3外，恰好是原胞體積a3/4的倒數(shù)。體心立方倒格子的第一布里淵區(qū)是由倒空間{110}組的12個(gè)平面構(gòu)成，其中每一個(gè)都是原點(diǎn)到最近鄰倒格點(diǎn)的倒格矢的垂直平分面。第一布里淵區(qū)的體積為2(2π/a)3，除去因子(2π)3外，正好也是原胞體積a3/2的倒數(shù)。這里我們又一次注意到正空間的體積之間的比例恰與倒空間相反。4倒格矢與布里淵區(qū)4.2布里淵區(qū)圖1-23

簡立方的第一布里淵區(qū)體心立方原胞的體積為簡單立方的一半，其倒空間的第一布里淵區(qū)卻為后者的兩倍；面心立方原胞體積為簡單立方的四分之一，倒空間第一布里淵區(qū)相應(yīng)擴(kuò)大成4倍。在圖1-24所示的第一布里淵區(qū)中，波矢代表點(diǎn)的總數(shù)都等于晶體所包含的原胞總數(shù)，而每個(gè)代表點(diǎn)所占據(jù)的倒空間的體積都是(2π)3/V，在倒空間中代表點(diǎn)的分布密度也都是V/(2π)3。4倒格矢與布里淵區(qū)4.2布里淵區(qū)圖1-24

面心立方與體心立方的第一布里淵區(qū)圖1-24的布里淵區(qū)中有若干個(gè)點(diǎn)具有較高的對(duì)稱性，通常最受人們的關(guān)注。對(duì)面心立方與體心立方，如將k空間中某點(diǎn)的波矢表1-2面心立方布里淵區(qū)的對(duì)稱點(diǎn)*4倒格矢與布里淵區(qū)4.2布里淵區(qū)表1-2

面心立方布里淵區(qū)的對(duì)稱點(diǎn)*表1-3

體心立方布里淵區(qū)的對(duì)稱點(diǎn)*這里我們注意到，對(duì)正、倒空間，盡管長度量綱不同,我們卻采用沿坐標(biāo)軸相同的單位矢量e1、e2、e3。這并非偶然,而是反映了正、倒格子之間本質(zhì)的聯(lián)系。事實(shí)上如對(duì)立方晶系,設(shè)一晶軸方向的基矢為ae1，而某一電子的波矢k=ke1，則表示該電子波矢即沿此晶軸方向。5晶體衍射當(dāng)X光的衍射波矢k與入射波矢k0之差等于倒格矢時(shí)，即則k的方向即為衍射加強(qiáng)的方向。設(shè)衍射加強(qiáng)的條件又化為其中n為整數(shù)，h1、h2、h3為互質(zhì)數(shù)，并稱(nh1h2h3)為衍射面指數(shù)。式(1-37)的幾何意義如圖1-25所示，過k0的末端作nKh的垂線，若忽略康普頓效應(yīng)，波矢的模|k0|=|k|，則此垂線便是nKh的垂直平分線。我們知道，晶面(h1h2h3)與倒格矢Kh垂直,所以此垂直平分線就在(h1h2h3)晶面內(nèi)，即衍射極大的方向正好是晶面(h1h2h3)的反射方向。由此可得出一個(gè)簡單結(jié)論：當(dāng)衍射線對(duì)某一晶面族來說恰為光的反射方向時(shí)，此衍射方向便是衍射加強(qiáng)的方向。5晶體衍射圖1-25

晶格的布拉格反射由圖1-25可得再將（1-31）式代入上式，可以得到（1-39）式便是原胞基矢坐標(biāo)系中的布拉格反射公式，θ稱為掠射角或衍射角。但實(shí)驗(yàn)中常采用晶胞坐標(biāo)系中的表達(dá)式5晶體衍射式中dhkl是密勒指數(shù)為(hkl)的晶面族的面間距，n'為衍射級(jí)數(shù).現(xiàn)在的問題是，當(dāng)掠射角θ相同時(shí)，n'與n有何關(guān)系？n'的取值是否一定從1開始？要回答這些問題，顯然應(yīng)弄清楚???1?2?3與dhkl的關(guān)系。由（1-30）和（1-32）兩式可知θ相同意味著(h1h2h3)與(hkl)為同一晶面族，Kh與Khkl平行，即其中p是一個(gè)常數(shù)。若設(shè)立方晶胞的a、b、c軸的單位矢量分別為i、j、k，對(duì)于體心立方元素晶體，于是將(1-43)式與(1-45)式比較得5晶體衍射可見p是(h2+h3)、(h3+h1)、(h1+h2)的公因數(shù)，是一個(gè)整數(shù)。同樣可得到其中p'是(-h+k+l)、(h-k+l)、(h+k+l)的公因數(shù)，也是整數(shù)。由(1-47)和(1-49)兩式可知，對(duì)于體心立方晶體，若已知晶面族的面指數(shù)(h1h2h3)，可求出相應(yīng)的密勒指數(shù),若已知密勒指數(shù)(hkl)，可求出相應(yīng)的面指數(shù)。更有意義的是，由(1-48)和(1-44)兩式可得，pp'=2，這說明，p或p'只能取1或2。當(dāng)p=1，或p'=2時(shí)，Kh=Khkl，???1?2?3=dhkl，n=n'，即（1-40）和（1-41）兩式中的衍射級(jí)數(shù)是一致的。但當(dāng)p=2，或p'=1時(shí)，Kh=2Khkl，???1?2?3=dhkl/2，n'=2n。5晶體衍射n'=2n說明，結(jié)晶學(xué)中的衍射級(jí)數(shù)都是偶數(shù)，或者說，奇數(shù)級(jí)衍射都是消光的。為了弄清楚體心立方元素晶體有時(shí)奇數(shù)級(jí)衍射消光的本質(zhì)，我們以密勒指數(shù)為(001)的晶面族說明之。對(duì)于(001)晶面族，由（1-49）式可知p'=1。由（1-43）式可求得d001=a，對(duì)于該晶面族的一級(jí)衍射，有此式的幾何意義如圖1-26所示。由圖中上下兩晶面產(chǎn)生的光程差2asinθ推論，似乎(001)晶面族相鄰原子面的衍射光相位差為2π，應(yīng)為加強(qiáng)條件。但圖1-26中相距a的兩晶面間還有一層晶面，即(001)晶面族的實(shí)際間距為a/2，實(shí)際相鄰原子面的衍射光的相位差為π，為消光條件，這說明，用密勒指數(shù)表示的晶面族，有時(shí)不出現(xiàn)一級(jí)衍射，原因就在于結(jié)晶學(xué)中的面間距不一定是原子面的實(shí)際間距。圖1-26

體心立方晶體（001）面的一級(jí)衍射5晶體衍射對(duì)于面心立方元素晶體，同樣可以證明，對(duì)于p=2，或p'=1的晶面族，一級(jí)衍射也是消光的。下面介紹一下晶體X光衍射的實(shí)驗(yàn)方法。5晶體衍射勞厄法圖1-27

勞厄法的反射球由（1-37）式已知，X光的入射波矢k0與反射波矢k的矢量關(guān)系為由于|k0|=|k|，上式表明，反射波矢k的末端落在以|k0|為半徑的球面上（稱此球?yàn)榉瓷淝颍Ｈ鬹0的末端取為倒格點(diǎn)，如圖1-27所示，波矢k的末端也必定是倒格點(diǎn)。這說明，當(dāng)入射方向和X光波長一定時(shí)，由球心到球面上的倒格點(diǎn)的連線方向，都是X光衍射極大的方向，或簡稱X光的反射方向。5晶體衍射勞厄法勞厄法的特點(diǎn)是：X光為連續(xù)譜，晶體為單晶，晶體固定不動(dòng)。由于X光管中的電子加速電壓不可能無限高，使得X光波長不可能無限小，而有一個(gè)最小的波長λmin。受到X光管窗玻璃的吸收作用，X光波長也不能無限大，而也有一個(gè)限制λmax，所以勞厄方法中反射球的半徑介于2π/λmin和2π/λmax之間。如圖1-27所示，兩球間的任一倒格點(diǎn)與k0末端連線的中垂面在入射方向上的直徑上的交點(diǎn)，與該倒格點(diǎn)的連線，即是衍射極大方向?？梢娧苌浒唿c(diǎn)與倒格點(diǎn)對(duì)應(yīng)，衍射斑點(diǎn)的分布可反映出倒格點(diǎn)的分布。而倒格矢是晶體相應(yīng)晶面的法線方向，晶格有什么樣的對(duì)稱性，倒格子就有什么樣的對(duì)稱性，當(dāng)X光入射方向與晶體的某對(duì)稱軸平行時(shí)，勞厄衍射斑點(diǎn)的對(duì)稱性，即反映出晶格的對(duì)稱性。勞厄法雖然能確定單晶體的對(duì)稱性，但不便于確定晶格常數(shù)。圖1-28

旋轉(zhuǎn)單晶法示意圖5晶體衍射旋轉(zhuǎn)單晶法旋轉(zhuǎn)單晶法的要求是：X光波長不變，單晶體轉(zhuǎn)動(dòng)。晶體轉(zhuǎn)動(dòng)，正格子轉(zhuǎn)動(dòng)，倒格子也轉(zhuǎn)動(dòng)。我們可以把倒格點(diǎn)看成是分布在與轉(zhuǎn)軸垂直的一個(gè)個(gè)倒格面上，這些倒格面在反射球球面上截出一個(gè)個(gè)圓周。倒格點(diǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，倒格點(diǎn)落在反射球球面上的個(gè)數(shù)就多，球心到圓周上格點(diǎn)的連線就多，這些連線構(gòu)成一個(gè)個(gè)圓錐面。也就是說，衍射極大的方向在一個(gè)個(gè)圓錐的母線的方向上。圖1-28給出了旋轉(zhuǎn)單晶法的示意圖。如圖所示，若把膠片卷成以轉(zhuǎn)軸為軸的圓簡，當(dāng)把感光后沖洗好的膠片攤平，膠片上將有一些衍射斑點(diǎn)形成的平行線。用旋轉(zhuǎn)單晶法可具體測定晶體的晶格常數(shù)。5晶體衍射粉末法圖1-29

粉末衍射實(shí)驗(yàn)粉末法是一個(gè)十分有用的晶體衍射方法。它不僅能測定單晶（將單晶研成粉末），更重要的是它能測定多晶。粉末衍射實(shí)驗(yàn)原理如圖1-29所示。由于樣品是多晶體，晶粒的取向幾乎是任意的，任一晶面的取向也就幾乎是連續(xù)的。于是與入射X光夾角為θ間距為d的晶面的反射光，則以入射方向?yàn)檩S形成一個(gè)圓錐面。5晶體衍射粉末法圖1-30

粉末衍射如圖1-30所示，s是對(duì)應(yīng)2θ角的弧長。設(shè)衍射晶體為立方結(jié)構(gòu)，將密勒指數(shù)為(hkl)的晶面族的面間距代入（1-41）式得到由圖1-30可知于是（1-52）式變成由（1-52）可知，最小的θ角對(duì)應(yīng)最小的衍射面指數(shù)的平方和。再大一些的θ角對(duì)應(yīng)再大一些的衍射面指數(shù)的平方和。由此對(duì)應(yīng)關(guān)系，我們不僅能確定晶格常數(shù)，還能確定面指數(shù)。例如，對(duì)于體心立方元素晶體，由下節(jié)即可知道，最小的衍射面指數(shù)的平方和是2，即{110}晶面族。于是得到為了改善測量精度，可選用較大的θ角，比如選由小到大的第三個(gè)衍射角θ3。因θ3對(duì)應(yīng)的衍射面指數(shù)的平方和為6，所以6電負(fù)性原子結(jié)合成晶體時(shí)，原子的外層電子要作重新分布。外層電子的不同分布產(chǎn)生了不同類型的結(jié)合力。不同類型的結(jié)合力，導(dǎo)致了晶體結(jié)合的不同類型。典型的晶體結(jié)合類型是：共價(jià)結(jié)合，離子結(jié)合，金屬結(jié)合，分子結(jié)合和氫鍵結(jié)合。盡管晶體結(jié)合類型不同，但結(jié)合力有其共性：庫侖吸引力是原子結(jié)合的動(dòng)力，它是長程力；晶體原子間還存在排斥力，它是短程力；在平衡時(shí)，吸引力與排斥力相等。同一種原子，在不同結(jié)合類型中有不同的電子云分布，因此呈現(xiàn)出不同的原子半徑和離子半徑。原子間存在吸引和排斥的宏觀反映，就是固體有彈性。固體的彈性形變遵從胡克定律。因?yàn)楣腆w不僅存在壓縮（或膨脹）應(yīng)變，也存在切應(yīng)變。所以固體中不僅能傳播縱波，也能傳播切變波。一個(gè)方向上一般有三種波動(dòng)模式，一個(gè)縱波（或準(zhǔn)縱波），兩個(gè)切變波（或準(zhǔn)切變波）。原來中性的原子能夠結(jié)合成晶體，除了外界的壓力和溫度等條件的作用外，主要取決于原子最外層電子的作用。沒有一種晶體結(jié)合類型，不是與原子的電性有關(guān)的。6電負(fù)性6.1原子的電子分布原子的電子組態(tài)，通常用字母s、p、d、…來表征角量子數(shù)l=0、1、2、…，字母的左邊的數(shù)字是軌道主量子數(shù)，右上標(biāo)表示該軌道的電子數(shù)目。如氧的電子組態(tài)為1s22s22p4。核外電子分布遵從泡利不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則。泡利不相容原理是：包括自旋在內(nèi)，不可能存在量子態(tài)全同的兩個(gè)電子。能量最低原理是自然界中普遍規(guī)律，即任何穩(wěn)定體系，其能量最低。洪特規(guī)則可以看成最低能量原理的一個(gè)細(xì)則，即電子依能量由低到高依次進(jìn)入軌道并先單一自旋平行地占據(jù)盡量多的等價(jià)（n、l相同）軌道。在同一族中，雖然原子的電子層數(shù)不同，但卻有相同的價(jià)電子構(gòu)型，它們的性質(zhì)是相近的。IA族和IIA族原子容易失去最外殼層的電子，VIA族和VIIA族的原子不容易失去電子，而是容易獲得電子?？梢娫邮У綦娮拥碾y易程度是不一樣的。6電負(fù)性6.2電離能表1-4

電離能(單位：

eV)使原子失去一個(gè)電子所需要的能量稱為原子的電離能。從原子中移去第一個(gè)電子所需要的能量稱為第一電離能。從+1價(jià)離子中再移去一個(gè)電子所需要的能量為第二電離能。不難推知，第二電離能一定大于第一電離能。表1-4列出了兩個(gè)周期原子的第一電離能的實(shí)驗(yàn)值。從表上可以看出，在一個(gè)周期內(nèi)從左到右,電離能不斷增加。電離能的大小可用來度量原子對(duì)價(jià)電子的束縛強(qiáng)弱。另一個(gè)可以用來表示原子對(duì)價(jià)電子束縛程度的是電子親和能。6電負(fù)性6.3電子親和能表1-5

電子親合能(單位：kJ/mol)一個(gè)中性原子獲得一個(gè)電子成為負(fù)離子所釋放出的能量叫電子親和能。親和過程不能看成是電離過程的逆過程。第一次電離過程是中性原子失去一個(gè)電子變成+1價(jià)離子所需的能量，其逆過程是+1價(jià)離子獲得一個(gè)電子成為中性原子。表1-5是部分元素的電子親和能。電子親和能一般隨原子半徑的減小而增大。因?yàn)樵影霃叫?，核電荷?duì)電子的吸引力較強(qiáng)，對(duì)應(yīng)較大的互作用勢（是負(fù)值），所以當(dāng)原子獲得一個(gè)電子時(shí),相應(yīng)釋放出較大的能量。6電負(fù)性6.4電負(fù)性電離能和親和能從不同的角度表征了原子爭奪電子的能力。如何統(tǒng)一地衡量不同原子得失電子的難易程度呢？為此，人們提出了原子的電負(fù)性的概念，用電負(fù)性來度量原子吸引電子的能力。由于原子吸引電子的能力只能相對(duì)而言，所以一般選定某原子的電負(fù)性為參考值，把其他原子的電負(fù)性與此參考值作比較。電負(fù)性有幾個(gè)不同的定義。最簡單的定義是穆力肯（R.S.Mulliken）提出的。他定義：原子的電負(fù)性=0.18（電離能+親和能）6電負(fù)性6.4電負(fù)性表1-6

元素的電負(fù)性所取計(jì)算單位為電子伏特，系數(shù)0.18的選取是為了使Li的電負(fù)性為1。目前較通用的是泡林（Pauling）提出的電負(fù)性的計(jì)算辦法。設(shè)xA和xB是原子A和B的電負(fù)性，E(A-B)，E(A-A)，E(B-B)分別是雙原子分子AB，AA，BB的離解能，利用關(guān)系式：E(A-B)=[E(A-A)×E(B-B)]1/2+96.5(xA-xB)即可求得A原子和B原子的電負(fù)性之差。規(guī)定氟的電負(fù)性為4.0，其他原子的電負(fù)性即可相應(yīng)求出。采用的計(jì)量單位為kJ/mol。表1-6列出了部分元素的電負(fù)性。從表中數(shù)據(jù)可以看出：泡林與穆力肯所定義的電負(fù)性相當(dāng)接近；同一周期內(nèi)的原子自左至右電負(fù)性增大。如果把所有元素的電負(fù)性都列出，還可發(fā)現(xiàn)：①周期表由上往下，元素的電負(fù)性逐漸減?。虎谝粋€(gè)周期內(nèi)重元素的電負(fù)性差別較小。通常把元素易于失去電子的傾向稱為元素的金屬性，把元素易于獲得電子的傾向稱為元素的非金屬性。因此，電負(fù)性小的是金屬性元素，電負(fù)性大的是非金屬性元素。7結(jié)合力與結(jié)合能7.1結(jié)合力的共性不論哪種結(jié)合類型，晶體中原子間的相互作用力可分為兩類，一類是吸引力，一類是排斥力。在原子由分散無規(guī)的中性原子結(jié)合成規(guī)則排列的晶體過程中，吸引力起到了主要作用。但若只有吸引力而無排斥力，晶體不會(huì)形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。在吸引力的作用下，原子間的距離縮小到一定程度，原子間才出現(xiàn)排斥力。兩原子閉合殼層電子云重迭時(shí)，兩原子便產(chǎn)生巨大的排斥力。兩個(gè)原子間的互作用勢能可用冪級(jí)數(shù)來表示：式中r是兩原子間的距離，A、B、m、n均為大于零的常數(shù)。第一項(xiàng)表示吸引勢，第二項(xiàng)表示排斥勢。設(shè)r0為兩原子處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)時(shí)的距離，相應(yīng)于r0處，能量取極小值，即由(du/dr)r0=0得將r0代入(d2u/dr2)r0>0，得7結(jié)合力與結(jié)合能7.1

結(jié)合力的共性圖1-31

原子間的相互作用由上式可知，n>m。n>m表明，隨距離的增大，排斥勢要比吸引勢更快地減小，即排斥作用是短程效應(yīng)。由(1-57)式我們可求出兩原子的互作用力圖1-31給出了兩原子的互作用勢及互作用力。從圖1-31可以看出，當(dāng)兩原子相距很遠(yuǎn)時(shí)，相互作用力為零；當(dāng)兩原子逐漸靠近，原子間出現(xiàn)吸引力；當(dāng)r=rm時(shí)吸引力達(dá)到最大；當(dāng)距離再縮小，排斥力起主導(dǎo)作用；當(dāng)r=ro時(shí)，排斥力與吸引力相等，互作用力為零；當(dāng)r<ro時(shí)，排斥力迅速增大，相互作用主要由排斥作用決定。由于r>rm時(shí)兩原子間的吸引作用隨距離的增大而逐漸減小，所以可認(rèn)為rm是兩原子分子開始解體的臨界距離。7結(jié)合力與結(jié)合能7.2結(jié)合能若兩原子的互作用勢能的具體形式已知，則由N個(gè)原子構(gòu)成的晶體，原子總的互作用勢能可由下式求得其中對(duì)j求和時(shí)，j≠i，式中因子1/2是由于u(rij)與u(rji)是同一個(gè)互作用勢，但在求和中兩項(xiàng)都出現(xiàn)。一個(gè)原子與周圍原子的相互作用勢，因距離而異，但相互作用勢能的主要部分是與最近鄰原子的相互作用勢，相距幾個(gè)原子間距的兩原子間的相互作用已變得很小了。因此，我們可近似認(rèn)為晶體內(nèi)部的任何一個(gè)原子與所有其他原子互作用勢能之和都是相等的。另外，晶體表面層的一個(gè)原子與晶體其他原子的相互作用勢之和肯定不等于晶體內(nèi)部的一個(gè)原子與其他原子的相互作用勢之和。但由于晶體表面層原子的數(shù)目與晶體內(nèi)原子數(shù)目相比少得多，忽略掉相互作用勢的這一差異也無妨。因此，（1-62）式可簡化成7結(jié)合力與結(jié)合能7.2結(jié)合能自由粒子結(jié)合成晶體過程中釋放出的能量，或者把晶體拆散成一個(gè)個(gè)自由粒子所提供的能量，稱為晶體的結(jié)合能。顯然，原子的動(dòng)能加原子間的相互作用勢能之和的絕對(duì)值應(yīng)等于結(jié)合能。在絕對(duì)零度時(shí)，原子只有零點(diǎn)振動(dòng)能，原子的動(dòng)能與相互作用勢能的絕對(duì)值相比小得多。所以在0K時(shí)，晶體的結(jié)合能可近似等于原子相互作用勢能的絕對(duì)值。有些教科書里干脆稱原子間的相互作用勢能就是晶體的結(jié)合能。由（1-63）式可知，原子相互作用勢能的大小由兩個(gè)因素決定：一是原子數(shù)目，二是原子的間距。這兩個(gè)因素合并成一個(gè)因素便是：原子相互作用勢能是晶體體積的函數(shù)。因此，若已知原子相互作用勢能的具體形式，我們可以利用該勢能求出與體積相關(guān)的有關(guān)常數(shù)。最常用的是晶體的壓縮系數(shù)和體積彈性模量。由熱力學(xué)可知，壓縮系數(shù)的定義是：單位壓強(qiáng)引起的體積的相對(duì)變化，即7結(jié)合力與結(jié)合能7.2結(jié)合能而體積彈性模量等于壓縮系數(shù)的倒數(shù)，在絕熱近似下，晶體體積增大，晶體對(duì)外作功。對(duì)外作的功等于內(nèi)能的減少，即將（1-67）式代入（1-65）式，得上式是晶體平衡時(shí)的體積彈性摸量，V0是晶體在平衡狀態(tài)下的體積。我們可將(1-67)式在平衡點(diǎn)附近展成級(jí)數(shù)在平衡點(diǎn)，晶體的勢能最小，即若取線性項(xiàng)，則有在真空中晶體的體積與一個(gè)大氣壓下晶體的體積相差無幾，這說明，當(dāng)周圍環(huán)境的壓強(qiáng)不太大時(shí)，壓結(jié)P可視為一個(gè)微分小量。因此，（1-71)式可化為7結(jié)合力與結(jié)合能7.3結(jié)合類型原子結(jié)合成晶體時(shí)，不同的原子對(duì)電子的爭奪能力不同，使得原子外層的電子要作重新分布。也就是說，原子的電負(fù)性決定了結(jié)合力的類型。按照結(jié)合力的性質(zhì)和特點(diǎn)，晶體可分為五種基本結(jié)合類型：共價(jià)結(jié)合，離子結(jié)合，金屬結(jié)合，分子結(jié)合和氫鍵結(jié)合。共價(jià)結(jié)合離子結(jié)合金屬結(jié)合分子結(jié)合氫鍵結(jié)合7結(jié)合力與結(jié)合能共價(jià)結(jié)合電負(fù)性較大的原子傾向于俘獲電子而難以失去電子。因此，由電負(fù)性較大的同種原子結(jié)合成晶體時(shí)，最外層的電子不會(huì)脫離原來原子，稱這類晶體為原子晶體。電子不脫離原來的原子，那到底原子晶體的結(jié)合力是如何形成的呢？現(xiàn)在已弄清楚，原子晶體是靠共價(jià)鍵結(jié)合的。電子雖不能脫離電負(fù)性大的原子，但靠近的兩個(gè)電負(fù)性大的原子可以各出一個(gè)電子，形成電子共享的形式，即這一對(duì)電子的主要活動(dòng)范圍處于兩原子之間，把兩個(gè)原子聯(lián)結(jié)起來。這一對(duì)電子的自旋是相反的，稱為配對(duì)電子。電子配對(duì)的方式稱為共價(jià)鍵。IVA族元素C、Si、Ge的最外層有四個(gè)電子，一個(gè)原子與最近鄰的四個(gè)原子各出一個(gè)電子，形成四個(gè)共價(jià)鍵。這就是說，IVA族的元素晶體，任一個(gè)原子有4個(gè)最近鄰。7結(jié)合力與結(jié)合能共價(jià)結(jié)合圖1-32金剛石結(jié)構(gòu)中的正四面體實(shí)驗(yàn)證明，若取某原子為四面體的中心，四個(gè)最近鄰處在正四面體的頂角上，如圖1-32所示。除IVA族元素能結(jié)合成最典型的共價(jià)結(jié)合晶體外，其次是VA，VIA和VIIA族元素。它們的元素晶體也是共價(jià)晶體。共價(jià)鍵的共同特點(diǎn)是飽和性和方向性。設(shè)N為價(jià)電子數(shù)目，對(duì)于IVA，VA，VIA，VIIA族元素，價(jià)電子殼層一共有8個(gè)量子態(tài)，最多能接納8-N個(gè)電子，形成（8-N）個(gè)共價(jià)鍵。（8-N）便是飽和的價(jià)鍵數(shù)。共價(jià)鍵的方向性是指原子只在特定的方向上形成共價(jià)鍵，該方向是配對(duì)電子的波函數(shù)的對(duì)稱軸。共價(jià)結(jié)合使兩個(gè)原子核間出現(xiàn)一個(gè)電子云密集區(qū)，降低了兩核間的正電排斥，使體系的勢能降低，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。共價(jià)晶體的硬度高（比如金剛石是最硬的固體），熔點(diǎn)高，熱膨脹系數(shù)小，導(dǎo)電性差。7結(jié)合力與結(jié)合能離子結(jié)合周期表左邊的元素的電負(fù)性小，容易失去電子;而周期表右邊的元素電負(fù)性大，容易俘獲電子；二者結(jié)合在一起，一個(gè)失去電子變成正離子，一個(gè)得到電子變成負(fù)離子，形成離子晶體。最典型的離子晶體是IA族堿金屬元素與VIIA族鹵族元素結(jié)合成的晶體，如NaCl，CsCl等。I族元素和V族元素構(gòu)成的晶體也可基本視為離子晶體。IA族堿金屬元素，最外層電子只有一個(gè)，當(dāng)這一電子被VIIA族元素俘獲后，堿金屬離子的電子組態(tài)與原子序號(hào)比它小一號(hào)的惰性原子的電子組態(tài)一樣，而鹵族離子的電子組態(tài)與原子序號(hào)比它大一號(hào)的惰性原子的電子組態(tài)一樣，即正負(fù)離子的電子殼層都是球?qū)ΨQ穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。離子晶體結(jié)合過程中的動(dòng)力顯然是正負(fù)離子間的庫侖力。要使原子間的互作用勢能最小，一種離子的最近鄰必為異號(hào)離子，在這一條件的限制下，典型的離子晶體結(jié)構(gòu)有兩種，一是NaCl型面心立方結(jié)構(gòu)，一是CsCl型簡立方結(jié)構(gòu)。庫侖力是很強(qiáng)的一種作用力，因此，離子晶體是一種結(jié)構(gòu)很穩(wěn)固的晶體。離子晶體的硬度高，熔點(diǎn)高，熱膨脹小，導(dǎo)電性差。7結(jié)合力與結(jié)合能金屬結(jié)合IA、IIA族及過渡元素，它們的電負(fù)性小，最外層一般有一兩個(gè)容易失去的價(jià)電子。構(gòu)成元素晶體時(shí)，晶格上既有金屬原子，又有失去了電子的金屬離子。但它們都是不穩(wěn)定的。價(jià)電子會(huì)向正金屬離子運(yùn)動(dòng)，即金屬離子隨時(shí)會(huì)變成金屬原子，金屬原子隨時(shí)會(huì)變成金屬離子。這說明，電負(fù)性小的元素晶體，即金屬晶體中，價(jià)電子不再屬于個(gè)別原子，而是為所有原子所共有，在晶體中作共有化運(yùn)動(dòng)。既然每個(gè)原子不再有固定的價(jià)電子，我們干脆采用一個(gè)更簡化的物理模型：金屬中所有的原子都失掉了最外層的價(jià)電子而成為原子實(shí)，原子實(shí)浸沒在共有電子的電子云中。金屬晶體的結(jié)合力主要是原子實(shí)和共有化電子之間的靜電庫侖力。金屬結(jié)合只受最小能量的限制，原子越緊湊，電子云與原子實(shí)就越緊密，庫侖能就越低。所以許多金屬原子是立方密積或六角密積排列，配位數(shù)最高。金屬的另一種較緊密的結(jié)構(gòu)是體心立方結(jié)構(gòu)。由于金屬中有大量的作共有化運(yùn)動(dòng)的電子，所以金屬的性質(zhì)主要由價(jià)電子決定。金屬具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性，不同金屬存在接觸電勢差等，都是共有化電子的性質(zhì)決定的。原子實(shí)與電子云之間的作用，不存在明確的方向性，原子實(shí)與原子實(shí)相對(duì)滑動(dòng)并不破壞密堆積結(jié)構(gòu)，不會(huì)使系統(tǒng)內(nèi)能增加。金屬原子容易相對(duì)滑動(dòng)的特點(diǎn)，是金屬具有延展性的微觀根源。7結(jié)合力與結(jié)合能分子結(jié)合固體表面有吸附現(xiàn)象，氣體能凝結(jié)成液體，液體能凝結(jié)成固體，都說明分子間有結(jié)合力存在。分子間的結(jié)合力稱為范德瓦耳斯力，范德瓦耳斯力一般可分為三種類型:010203極性分子間的結(jié)合極性分子與非極性分子的結(jié)合非極性分子間的結(jié)合極性分子具有電偶極矩，極性分子間的作用力是庫侖力。為了使系統(tǒng)的能量最低，兩分子靠近的兩原子一定是異性的。極性分子的電偶極矩具有長程作用，它使附近的非極性分子產(chǎn)生極化，使非極性分子也成為一個(gè)電偶極子。極性分子的偶極矩與非極性分子的誘導(dǎo)偶極矩的吸引力叫誘導(dǎo)力。顯然誘導(dǎo)力也是庫侖力。非極性分子在低溫下能形成晶體。其結(jié)合力是分子間瞬時(shí)電偶極矩的一種相互作用。這種作用力是較弱的。7結(jié)合力與結(jié)合能氫鍵結(jié)合氫原子很特殊，雖屬于IA族，但它的電負(fù)性（2.2）很大，是鈉原子電負(fù)性（0.93）的兩倍多，與碳原子的電負(fù)性（2.55）差不多，這樣的原子很難直接與其他原子形成離子結(jié)合。氫原子通常先與電負(fù)性大的原子A形成共價(jià)結(jié)合；形成共價(jià)鍵后，原來球?qū)ΨQ的電子云分布偏向了A原子方向，使氫核和負(fù)電中心不再重合，產(chǎn)生了極化現(xiàn)象。此時(shí)呈正電性的氫核一端可以通過庫侖力與另一個(gè)電負(fù)性較大的B原子相結(jié)合。這種結(jié)合可表示為A-H-B，H與A距離近，作用強(qiáng)，與B的距離稍遠(yuǎn)，結(jié)合力相對(duì)較弱。通常文獻(xiàn)只稱H-B為氫鏈。冰是典型的氫鍵晶體。以上介紹的是典型的晶體結(jié)合類型。對(duì)大多數(shù)晶體來說，晶體的結(jié)合可能是混合型，即一種晶體內(nèi)同時(shí)存在幾種結(jié)合類型。例如GaAs晶體的共價(jià)性結(jié)合大約占31%，離子性結(jié)合大約占69%。石墨晶體更是典型的混合型結(jié)合，即有共價(jià)結(jié)合，又有分子結(jié)合，還有金屬結(jié)合。金屬結(jié)合決定了石墨具有導(dǎo)電性，分子結(jié)合是石墨質(zhì)地疏松的根源。8離子晶體的結(jié)合(馬德龍常數(shù))8.1離子結(jié)合的定義和特點(diǎn)當(dāng)電負(fù)性相差很大的兩類元素的原子相互靠近形成晶體時(shí)，電負(fù)性小的金屬原子容易失去最外層的價(jià)電子，成為正離子。電負(fù)性大的非金屬原子得到金屬的價(jià)電子而成為負(fù)離子。正、負(fù)離子由于庫侖引力的作用相互靠近，但當(dāng)它們近到一定程度時(shí)，二閉合電子殼層的電子云因重疊而產(chǎn)生排斥力，又阻止了離子的無限靠近。當(dāng)吸引力和排斥力平衡時(shí)，就形成穩(wěn)定的晶體，這種電荷異號(hào)的離子間的靜電相互作用稱為離子鍵?？侩x子鍵結(jié)合成的晶體稱為離子晶體或極性晶體。最典型的離子晶體是堿金屬元素Li、Na、K、Rb、Cs和鹵族元素F、Cl、Br、I之間形成的化合物。8離子晶體的結(jié)合(馬德龍常數(shù))8.1離子結(jié)合的定義和特點(diǎn)離子結(jié)合的基本特點(diǎn)是以離子而不是以原子為結(jié)合的單位。例如NaCl晶體，是以Na+和Cl-為單元結(jié)合成的晶體，它們的結(jié)合就是靠離子之間的庫侖吸引作用。具有相同電性的離子之間存在排斥作用，但由于在離子晶體的典型晶格中，正、負(fù)離子相間排列，使每一種離子以異號(hào)的離子為近鄰，因此，庫侖作用的總的效果是吸引性的。一般地，離子具有滿殼層結(jié)構(gòu)時(shí)，其電子云是球形對(duì)稱的，所以離子間的作用即離子鍵是沒有方向性和飽和性的。通常，一個(gè)離子周圍盡可能多地聚集異號(hào)離子，形成配位數(shù)較高的晶體結(jié)構(gòu)。例如NaCl結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為6，CsCl結(jié)構(gòu)的配位數(shù)為8。8離子晶體的結(jié)合(馬德龍常數(shù))8.2離子晶體的結(jié)合能離子晶體的很多性質(zhì)都與它的結(jié)合能有很大的關(guān)系。為了具體起見，本書以NaCl晶體為例，討論離子晶體的結(jié)合能。在NaCl晶體中，Na+和Cl-相間排列，且離子都具有滿殼層的結(jié)構(gòu)，電子云球形對(duì)稱，因此，可以把它們視為點(diǎn)電荷。這樣，Na+和Cl-間的吸引勢能即庫侖勢能可以表示為式中：r為Na+和Cl-間的距離；e為電子電荷的絕對(duì)值。選取兩個(gè)原子相距無窮遠(yuǎn)時(shí)的勢能為參考點(diǎn),則電勢參考點(diǎn)Ur(∞)→0。Na+和Cl-間的相互作用力為隨著正、負(fù)離子逐漸靠近，電子云重疊，由泡利不相容原理，離子之間因電子云重疊而產(chǎn)生排斥能。8離子晶體的結(jié)合(馬德龍常數(shù))8.2離子晶體的結(jié)合能該排斥能難以計(jì)算，玻恩(Born)假設(shè)重疊排斥能有如式(1-79)的形式，即因此二離子間的互作用勢能可表