Y元素添加對Zr-Cu-Al大塊非晶合金組織結(jié)構(gòu)和性能影響的研究摘要采用銅模鑄造法對（Zr50Cu35Al15）Yx（x=0，1，3，）非晶合金用X射線衍射法（XRD），透射電子顯微鏡（TEM），差示掃描量熱法（DSC），萬能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)和場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）研究添加Y對（Zr50Cu35Al15））結(jié)構(gòu)及力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：關(guān)鍵詞：大塊非晶合金，Zr-Cu-Al合金，組織結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能

Abstract(Zr50Cu35Al15)100-xYx（x=0，1，3，5，7）alloyswerepreparedbycoppermoldcastingmethod.TheeffectsofYadditiononthestrucrureandmechanicalpropertiesof（Zr50Cu35Al15）basedbulkmetallicglasseswereinvestigatedbyX-raydiffractometer(XRD),transmissionelectronmicroscope(TEM),differentialscanningcalorimeter(DSC),universaltestingmachineandscanningelectronmicroscope(SEM).Keywords:bulkamorphousalloy，Zr-Cu-Alalloy，Organizationstructure，Mechanicalproperties

目錄第1章緒論 第1章緒論1.1非晶合金的發(fā)展歷史非晶合金也被稱為金屬玻璃，非晶合金的第一份報(bào)告是在20世紀(jì)30年代。1934年，克萊默制備在真空環(huán)境中的無定形膜通過在物理化學(xué)[1]熱蒸發(fā)和汽相沉積，從而開辟了非晶態(tài)材料的研究的前奏。1950年，美國學(xué)者布倫納等?？巳R默的基礎(chǔ)上成功地另一個(gè)薄膜狀非晶態(tài)合金，Ni-P非晶態(tài)膜的制備中，通過電沉積。1951年，在實(shí)驗(yàn)中。他們發(fā)現(xiàn)，快速凝固液體汞，它是溫度達(dá)到平衡熔點(diǎn)卻沒有出現(xiàn)形核長大的趨勢。近年來，已成功制備了大規(guī)模的Zr基La基，Pd基和Ti基，Mg基等非晶態(tài)合金。日本東北大學(xué)金屬材料。教授張偉開發(fā)出一種高強(qiáng)度，低成本的銅基塊狀非晶合金[5]，為非晶合金在工程中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。可以看出，科學(xué)界對大塊非晶合金的認(rèn)知時(shí)間很短。未來，將開發(fā)具有高玻璃形成能力的非晶合金系統(tǒng)，以進(jìn)一步提高其綜合性能并降低制造成本。方面的主要研究方向。2003年，Lu等人。將Fe基非晶尺寸從毫米提升到厘米，最大臨界尺寸為12mm。從那時(shí)起，中國學(xué)者沈軍等進(jìn)一步將鐵基非晶合金的尺寸增加到直徑16毫米[5]。2007年，中國中科院物理研究所教授汪衛(wèi)華發(fā)現(xiàn)了一種具有超大室溫壓縮塑性的Zr-Cu-Ni-Al塊狀非晶合金。室溫下的真實(shí)應(yīng)變達(dá)到160％，完全翻轉(zhuǎn)了大塊非晶合金。脆性材料的概念[5]。1993年，約翰遜教授等人。具有良好的非晶形成能力準(zhǔn)備鋯銅-鎳-鈦-可以。自21世紀(jì)初，在大塊非晶合金的研究取得了很大進(jìn)展。2000年，井上團(tuán)隊(duì)成功開發(fā)出高強(qiáng)度銅鋯鉿鈦和鈷-鐵-TA-B大塊非晶合金。1989年，東北大學(xué)材料研究所日本的井上教授使用水淬法和銅模鑄造技術(shù)制備了尺寸為毫米的La-Al-Ni塊狀非晶合金。1990年以后，大塊非晶的制備取得了突破性進(jìn)展。1993年，Inoue等人。制備了具有高非晶形成能力的條形塊狀非晶合金，如Mg-Cu-Y，Mg-Ni-Y，La-Al-Ni-Cu和Zr-Cu-Al-Ni。無定形棒的直徑約為1-10毫米。隨著美國的一家公司在1975年開發(fā)了軟磁性很好的非晶并用在了節(jié)能變壓器上，而后先后推出鐵基和鈷基等非晶帶材標(biāo)志著非晶的產(chǎn)業(yè)化和工業(yè)化。由于此時(shí)的非晶合金材料要求極大的冷卻速率限制了帶材的大小和厚度。這一突破性進(jìn)展極大地促進(jìn)了非晶材料的快速發(fā)展。1960年，Duwez等人。通過噴槍快速固化熔融金屬，得到非晶玻璃狀A(yù)u-Si合金。[1]1969年，通過輥技術(shù)生產(chǎn)的無定形帶長達(dá)數(shù)十米。同年，陳鶴壽通過雜質(zhì)去除精煉得到直徑為1mm的球形非晶合金和Pd-Au-Si球形非晶合金和Pd-Ag-Si球形非晶合金。目前，已開發(fā)出多種BMG，如Zr-，Ti-，Pd-，F(xiàn)e-，Mg-，Cu-，Al-和基于ZrCu的BMG。其中，ZrCu基BMG由于其高玻璃形成能力（GFA），優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度和無貴重元素，被認(rèn)為是一類有前途的結(jié)構(gòu)和功能材料，用于實(shí)際應(yīng)用。然而，含有高Cu含量的BMG通常在含氯離子的溶液中表現(xiàn)出耐腐蝕性，這是由于可溶性多孔Cu-Cl薄膜的形。因此，在學(xué)術(shù)上和實(shí)踐上提高這種含有氯化鍺的BMGs溶液的耐腐蝕性是非常有意義的。已經(jīng)報(bào)道了幾種改善BMG耐腐蝕性的方法，包括在BMG中添加或原位沉淀結(jié)晶相。矩陣，減少BMG中存儲(chǔ)的自由體積，通過物理氣相沉積（PVD），微弧氧化，離子注入或調(diào)制合金成分或結(jié)構(gòu)。輕微合金化。在這些方法中，已知微量合金化是一種提高BMG耐腐蝕性的簡單有效方法。以前的研究報(bào)告稱，將Nb，Cr，Y或Mo元素添加到BMG中，這可能是鈍化的一部分，并且被納入鈍化膜中，因此可以顯著提高耐腐蝕性。在Zr46Cu46Al8合金體系的基礎(chǔ)上，開發(fā)了添加Co元素的新型（Zr46Cu46Al8）100-xCoxBMGs。圖1.1近年來大塊非晶合金發(fā)展1.2非晶合金的形成理論圖1.2金屬熔融狀態(tài)下冷卻的示意圖當(dāng)熔體溫度降低到熔點(diǎn)以下的某溫度區(qū)間時(shí)仍然具有一定流動(dòng)性且呈現(xiàn)出液體的狀態(tài)稱為過冷態(tài)。當(dāng)溫度再次下降，此時(shí)的冷卻速率決定了合金的結(jié)構(gòu)。非晶質(zhì)合金的形成過程是，降低高溫（例如，熔點(diǎn)Tm以上）到一定的溫度（例如，低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T0）的過程中，合金熔液不產(chǎn)生可觀察到的結(jié)晶相以足夠快的冷卻速率。即，熔融的內(nèi)部結(jié)構(gòu)尚未經(jīng)歷松弛，并且將晶體固化以形成無定形結(jié)構(gòu)。從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，當(dāng)金屬液低于熔點(diǎn)溫度冷卻時(shí)，合金熔體從液態(tài)高能量狀態(tài)變化成結(jié)晶低能量狀態(tài)，從而產(chǎn)生成核的驅(qū)動(dòng)力，所以有結(jié)晶傾向，和無定形合金具有在寒冷的液相中，當(dāng)固-液轉(zhuǎn)變發(fā)生，大致液體結(jié)構(gòu)仍可以不結(jié)晶[6]。按熱力學(xué)定律，相應(yīng)的吉布斯自由能變化可以用公式來表示：ΔG=ΔH-TΔS(1-1)一般情況下，在液-固相變焓變化對自由能的影響不大，它可以忽略不計(jì)。吉布斯自由能的變化主要是由在液-固相轉(zhuǎn)變的焓變。對于具有多個(gè)組件合金系統(tǒng)中，部件的較大原子半徑差有助于原子的密堆積結(jié)構(gòu)的形成。較致密的結(jié)構(gòu)可大大降低結(jié)晶結(jié)構(gòu)和過冷狀態(tài)之間的轉(zhuǎn)變焓，從而降低了結(jié)晶的驅(qū)動(dòng)力并且使熔融容易形成無定形結(jié)構(gòu)。從動(dòng)力學(xué)上看，當(dāng)液態(tài)合金冷卻速度足夠快，結(jié)晶要經(jīng)過的晶體形成和長大就必須跳過能量勢壘，如形核的原子擴(kuò)散和表面能就會(huì)被阻礙。科研人員在長期的研究工作中總結(jié)出形成金屬玻璃的三個(gè)特點(diǎn)，即“井上三原則”：(1)多組元系統(tǒng)中包含三個(gè)或三個(gè)以上的元素；(2)這些組元之間具有較大的原子結(jié)構(gòu)差，其中主要組元的尺寸差大于12%；(3)組元之間有負(fù)的混合熱。滿足以上三個(gè)特點(diǎn)的金屬合金體系通常具備較高的玻璃形成能力對于三原則的解釋主要為：（1）多元體系的配位密度更高；(2）近鄰原子配位數(shù)與晶體不一樣；（3）原子配位在長程上是均勻的。在這樣條件下生成的非晶是隨機(jī)密堆結(jié)構(gòu)極為致密的，而且這樣的結(jié)構(gòu)能夠提高固-液界面能，因此晶體的形核被阻礙，且隨著過冷度增加，粘滯性提高，即原子的長程擴(kuò)散被阻礙，晶體化被抑制。即具備較高的玻璃形成能力。盡管Inoue三原則無法準(zhǔn)確預(yù)測合金的非晶形成能力，但是這個(gè)原則的提出對非晶的研究提供了極大的幫助。1.3非晶合金的制備方法非晶合金的制備通常分為熔煉母合金和熔體快速冷卻成形兩個(gè)部分,熔煉合金主要包括電弧熔煉和感應(yīng)熔煉，熔融的冷卻過程是更常見水冷銅壓鑄，吹塑，單個(gè)銅輥鉚接方法和水淬法，懸浮熔煉方法，定向凝固方法，壓鑄法，金屬型鑄造法，噴射成形法等。在制備非晶的過程中，關(guān)鍵是要抑制在冷卻過程中，合金的不均勻成核。在熔體和所述容器的內(nèi)表面上的雜質(zhì)會(huì)起到非均勻成核的作用，所以在純化和制造過程中冶煉渣是極其重要的。適當(dāng)?shù)暮辖鹣到y(tǒng)由分析方法如熱力學(xué)參數(shù)選擇。在較低的冷卻速率，非晶合金可通過常規(guī)的鑄造設(shè)備來獲得[7]。目前，有一種用于制造各種合金系統(tǒng)的大塊非晶合金的許多方法。在這些方法中，液態(tài)金屬的直接凝固，以獲得非晶無污染，直接成型，易于工業(yè)化等的優(yōu)點(diǎn)，并已受到廣泛關(guān)注。這也是目前研究的重點(diǎn)。形成大塊非晶合金的液體是快速凝固，且冷卻速率通常為<1000K/S。目前已有許多種方法能夠制造出多種合金系的塊體非晶合金，在這些方法中，從液態(tài)金屬直接凝固獲得塊體非晶具有無污染、直接成型、易工業(yè)化等優(yōu)點(diǎn)，受到廣泛重視，也是目前研究的重點(diǎn)。塊體非晶合金的液態(tài)成型屬于快速凝固，冷卻速度通常<1000K/S。1.4非晶合金的熱力學(xué)性能非晶合金的熱力學(xué)性質(zhì)主要包括兩個(gè)方面：熱穩(wěn)定性和玻璃形成能力。形成能力的玻璃是與合金系統(tǒng)形成的非晶態(tài)合金的容易性。它的英文是玻璃形成能力，簡稱GFA。它是結(jié)合能，焓變和合金的組分的原子半徑的組合的結(jié)果。熱力學(xué)參數(shù)可指示非晶態(tài)合金玻璃的形成能力主要是：臨界冷卻速度RC，過冷液體區(qū)域相TX，降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度訓(xùn)練，Y參數(shù)，等等。此外，井上晃的三個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則也可以被用作用于合金玻璃形成的能力的標(biāo)準(zhǔn)。的非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性，即，無定形合金的加熱過程中保持無定形的能力，主要與非晶質(zhì)合金的過冷液體區(qū)域。1.4.1非晶合金的熱穩(wěn)定性從熱力學(xué)觀點(diǎn)看，無定形合金是亞穩(wěn)的材料。當(dāng)外部條件改變，例如溫度或壓力的變化，非晶態(tài)合金將轉(zhuǎn)移到較低能量的形式。人們普遍認(rèn)為，非晶質(zhì)合金的較寬過冷液體相區(qū)域，較高的合金的能力保持在較高溫度下的無定形和熱穩(wěn)定性更高的。提高非晶合金的熱穩(wěn)定性，是提高非晶合金的耐結(jié)晶。1.4.2非晶合金形成能力的判據(jù)(1)臨界冷卻速度Rc臨界冷卻速率Rc，是指與連續(xù)冷卻轉(zhuǎn)變曲線TTT相切的速率，也是非晶形成能力最直觀的可通過TTT曲線測量的參數(shù)，若是非晶合金的Rc比R0高，則非晶形成能力越好越能夠在較低的冷卻速度下形成金屬玻璃。合金的非晶形成能力是指液體合金在冷卻時(shí)抵抗結(jié)晶的能力，并且也可以通過在一定條件下制得的非晶態(tài)合金的最大樣品厚度t最大特征。所述Tmax值越大，則合金的非晶形成能力越強(qiáng)。因此，這兩個(gè)Rc和t最大可以表征所述非晶態(tài)合金的玻璃形成能力。然而，在實(shí)踐中，這兩個(gè)參數(shù)都沒有使用起來非常方便，因?yàn)镽C是難以準(zhǔn)確地測量，和Tmax取決于工藝條件，使該參數(shù)用于以下。圖1.2非晶態(tài)合金T-T-T曲線示意圖(2)過冷液相區(qū)△Tx過冷液相區(qū)△Tx就是一個(gè)溫度區(qū)間是指非晶開始發(fā)生晶體化的溫度到玻璃化溫度Tg的溫度區(qū)間?！鱐x可表示非晶合金晶體化的難易程度，它的值越大則非晶合金抵抗晶體化的能力越好越不容易結(jié)晶，一定程度上也能夠體現(xiàn)某合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性。合金系的玻璃形成能力是密切相關(guān)的的ΔTx值，和大的過冷液體相是指大的非晶形成能力。人們普遍認(rèn)為，如果非晶質(zhì)合金的過冷液體區(qū)域的寬度超過50K，該合金具有良好的非晶形成能力。此外，研究表明，在過冷液體區(qū)域的無定形合金具有更高的塑性[10]，所以△的Tx也可以被用作用于非晶態(tài)合金的塑性加工的參考標(biāo)準(zhǔn)。1.5非晶合金的性能及應(yīng)用近幾十年來，突破一直在研究和大塊非晶合金的申請。與大塊非晶合金系統(tǒng)的不斷發(fā)展和的玻璃形成能力的提高，大塊非晶合金的成本將大大降低。樣本量也將增加顯著?？梢灶A(yù)見的是大塊非晶合金將廣泛應(yīng)用于社會(huì)的各個(gè)領(lǐng)域，與人們的生活將發(fā)生歷史性的變化。無定形合金具有不同的性質(zhì)和在從晶態(tài)合金不同的方面，因?yàn)閺囊话憔B(tài)合金[11]在組成和結(jié)構(gòu)及其大的差異使用。1.5.1非晶合金的物理性能（1）電性能：非晶合金的結(jié)構(gòu)主要是長程無序。在因?yàn)樵S多金屬狀元件的金屬和準(zhǔn)金屬元素組成的，無定形的系統(tǒng)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有強(qiáng)電子。散射能力，因此，這樣的非晶合金通常具有相對高的電阻率[11]。（2）磁特性：無定形合金還具有優(yōu)異的磁特性。通常，鐵基非晶合金具有優(yōu)異的軟磁性，而后一定條件下的無定形合金具有良好的硬磁特性。]。軟磁非晶合金通常具有低損耗，低矯頑力和高的磁導(dǎo)率無磁各向異性。一些硬磁性非晶合金基底的局部結(jié)晶后，矯頑力可提高兩個(gè)數(shù)量級，并因此具有優(yōu)良的永磁特性。1.5.2非晶合金的力學(xué)性能（1）高硬度：通過對比強(qiáng)度和硬度可以發(fā)現(xiàn),高強(qiáng)度的非晶合金往往擁有高的硬度,而且強(qiáng)度和硬度的變化幾乎是相同的。非晶非晶合金通常結(jié)合原子與強(qiáng)的化學(xué)鍵，并且比普通晶態(tài)合金強(qiáng)得多。在另一方面，在非晶態(tài)合金獨(dú)特的長程無序的結(jié)構(gòu)使合金經(jīng)受大的應(yīng)力，而不滑移和斷裂，所以非晶合金具有較高的室溫強(qiáng)度，剛度和硬度。（2）彈性應(yīng)變和極限：塊體非晶長程無序性使得其彈性變形行為體現(xiàn)出各向同性,非晶合金不但具有高強(qiáng)度和硬度，但也有在一定應(yīng)力良好的延展性。同時(shí)，非晶合金也有較高的韌性。通常，無定形合金的斷裂韌性是數(shù)量級比類似強(qiáng)度的其它合金高兩個(gè)數(shù)量級。在非晶合金的斷裂可通過的流動(dòng)，這往往是無定形合金的斷裂發(fā)現(xiàn)的泰勒不穩(wěn)定進(jìn)行說明。（3）超塑形變形超可塑性是指現(xiàn)象，該材料表現(xiàn)出非常低的電阻的流變學(xué)和非常良好的流變性能，如在一定的內(nèi)部條件大延伸率（大小，相變化等）和外部條件（溫度，應(yīng)變速率，等等）。。超塑性材料是指金屬材料或具有約20μm的顆粒內(nèi)部約30nm的陶瓷材料，并且內(nèi)部顆粒分布可以是相對均勻的或非均勻的，并且具有各向異性或均勻性。一般情況下,滿足應(yīng)變速率敏感指數(shù)大于等于0.3,單軸拉伸時(shí)延伸率大于等于百分之二百的條件,可被定義為超塑性材料。大塊非晶合金中的過冷液體區(qū)域的超塑性特性是由于其在過冷液體區(qū)域更好粘性流動(dòng)，并為非晶合金的形成，因此更多的選擇。（4）高耐磨性非晶合金具有很好的耐磨性，好的耐磨性從側(cè)面體現(xiàn)了整體性能的優(yōu)異。表1.1非晶的彈性模量、顯微硬度和強(qiáng)度合金屈服強(qiáng)度1.93δs/Gpa斷裂強(qiáng)度δf/Gpa顯微硬度Hv/GPa彈性模量E/GPaNi36Fe12Cr14P12B62.73—8.63141Ni49Fe20P12B6Si122.352.387.77129Fe80P16C3B12.44—8.19135Fe80Si16B102.91—8.13158Fe80P13C72.303.047.45122Fe80B203.63—10.79166Co77.5Si10B1003.58—11.2190Pt77.5Ni15P151.181.864.0096.1Pt77.5Cu6Si16.51.471.524.8890.7Pd80Si200.861.344.8088.0Ni60Nb401.93—8.82125Cu50Zr501.80—5.6883.51.5.3非晶合金的化學(xué)性能非晶合金高強(qiáng)度、高硬度和高耐磨性源于材料內(nèi)部不存在諸多缺陷,這些是最容易出現(xiàn)腐蝕，如位錯(cuò)，打滑，和晶界。由于非晶態(tài)合金不易于部件的偏析，其酸和堿的耐腐蝕性比晶態(tài)合金的更好。理想非晶態(tài)合金的結(jié)構(gòu)是均勻的，沒有晶粒邊界和缺陷，但實(shí)際上這是不可避免的一些雜質(zhì)，缺陷等將出現(xiàn)在無定形基質(zhì)，以影響材料的均勻性。另外，在非晶結(jié)構(gòu)中的原子在更高的能量狀態(tài)，特別是表面上的原子，具有更高的能量和活性。非晶合金的化學(xué)性質(zhì)主要表現(xiàn)在高耐腐蝕性，催化特性和儲(chǔ)氫性能。在另一方面，由于非晶態(tài)合金具有高的表面能量，并且可以連續(xù)地改變合金成分，它具有優(yōu)異的催化性能。在加氫，脫氫，異構(gòu)化和催化電極通常使用。1.5.4非晶合金的應(yīng)用非晶合金的性能優(yōu)良，它在許多領(lǐng)域內(nèi)都起著重要作用，如用作高性能的機(jī)械結(jié)構(gòu)材料、高硬度的模具材料、軟磁、電極、儲(chǔ)氫、仿生醫(yī)療材料等等。非晶優(yōu)良的物理性能使得它在體育、軍工方面有著一席之地。如高硬度的穿甲彈和防護(hù)裝甲、高彈性的高爾夫球桿、高韌性的滑雪板和球拍棒球等等。非晶態(tài)合金可以有效地捕獲高能粒子，因此可以用于航天器上的太陽能集熱器。另外，由于非晶態(tài)合金具有優(yōu)異的摩擦和耐腐蝕性，因此它用于制備電子產(chǎn)品的外殼等。由于其超塑性變性能力，非晶合金可用于制造精密儀器的微小部件，如精密齒輪。一些非晶合金優(yōu)異的軟磁性能和高磁導(dǎo)率使其成為制備變壓器鐵芯的材料，也可用于制備電極材料。非晶態(tài)合金還具有良好的生物相容性，可用于人造骨，牙齒和其他修復(fù)材料[14]。非晶態(tài)合金也具有良好的磁性。非晶態(tài)合金具有內(nèi)部原子無序，無晶界和各向異性，以及極高的電阻率，這使得它們具有高磁導(dǎo)率和低矯頑力。根據(jù)該性質(zhì)，晶體合金成為良好的軟磁材料。在電子工業(yè)和電力中起重要作用的變壓器鐵芯材料的很大一部分是由鐵基鈷基和鎳基塊狀軟磁非晶合金制成，這是最廣泛使用的非晶合金應(yīng)用于種類繁多的領(lǐng)域。1.6Zr-Cu-Al三元非晶合金的研究現(xiàn)狀二元鋯銅大塊非晶的開發(fā)成功的進(jìn)一步發(fā)展了非晶的形成理論。鋯銅二元系是目前二元非晶中非晶形成能力最大的。因?yàn)槿瓌t的打破和它良好的形成非晶的能力，越來越多的研究都是圍繞著該二元系進(jìn)行開發(fā)。由研究成果可知Al、Ni、Ag等可以促進(jìn)非晶的形成。鑒于二元非晶的發(fā)展，進(jìn)一步開發(fā)了Zr-Cu-Al系列非晶合金。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在三元Zr-Cu-Al金屬玻璃中添加Pd，Pt，Au可以誘導(dǎo)由Zr2（Cu，M）（M=Pd，Pt或Au）組成的納米結(jié)構(gòu)的形成并保持非晶態(tài)退火過程中的相。與相應(yīng)的Zr基單片非晶合金相比，這些納米晶合金具有更好的彎曲延展性和更高的拉伸斷裂強(qiáng)。Zr-Ti-Cu-Ni-Be體系具有較大的玻璃形成能力，由于其優(yōu)異的性能，包括高強(qiáng)度和高硬度，已經(jīng)得到了大量的深入研究。HAYS等開發(fā)了一種Zr-Ti-Cu-Ni-BeBMG復(fù)合材料，含有BCC十字形樹枝狀β固溶體作為增韌相，在合金熔體中加入Nb。該復(fù)合材料在保持高斷裂強(qiáng)度的前提下，顯著改善了塑性變形和明顯的應(yīng)變硬化。此外，SUN等報(bào)道了直徑為3mm和4mm的Zr48.5Cu46.5Al5塊狀金屬玻璃基復(fù)合材料形成了CuZr馬氏體板與納米晶Zr2Cu和Cu10Zr7共存的微觀結(jié)構(gòu)。室溫壓縮試驗(yàn)表明，這些復(fù)合材料在失效前表現(xiàn)出明顯的應(yīng)變硬化和塑性變形。JAYANTA等認(rèn)為Cu-Zr-Al金屬玻璃的加工硬化能力和延展性歸因于與原子尺度不均勻性相關(guān)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致剪切帶的廣泛剪切帶形成，相互作用和倍增。現(xiàn)有的研究發(fā)現(xiàn)：想要顯著提高Cu-Zr-Al的壓縮塑形可以加入Ti；要獲得穩(wěn)定的鈍化膜，抵抗腐蝕可以通過加入微量的Nb、Ni、Ti等，因?yàn)檫@類元素的加入使得材料的表面聚集了許多耐腐蝕的元素。據(jù)發(fā)現(xiàn)，加入A1不僅顯著改進(jìn)合金系統(tǒng)的無定形形成能力，但也顯著提高了的Zr-Cu系A(chǔ)I三元非晶態(tài)合金[19]的可塑性。此外，加工硬化行為也會(huì)在變形過程中發(fā)生。Das等人還指出，的相互作用和在非晶合金的剪切帶的結(jié)構(gòu)異質(zhì)性是其塑性改善的重要原因。在文獻(xiàn)中，有上Zr54Cu38A18非晶合金的機(jī)械性質(zhì)的研究相對較少。一種具有較強(qiáng)的玻璃形成在Zr的銅-鋁三元合金系統(tǒng)能力的合金組合物。因此，有必要對機(jī)械性能和合金的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入的研究。林啟權(quán)等人研究發(fā)現(xiàn)Ce的添加降低了Zr55Al10Ni5Cu30）100-xCe的熱力學(xué)穩(wěn)定性改變了它的晶化行為使它趨向去多步晶化，同時(shí)隨著Ce含量的提高（不高于1%）非晶合金的耐腐蝕性提高。劉鵬等人利用離心澆鑄法成功制備了厚度達(dá)到4mm，直徑達(dá)到1cm的超大尺寸Cu46Zr46Al8非晶徐旋旋等人，發(fā)現(xiàn)(Cu43Zr48Al9)98Y2合金在713K時(shí)發(fā)生脆性斷裂。樣品變形后仍然保持高強(qiáng)度。在等溫條件下平均激活能隨著晶化而降低。魯松松等人研究了H含量對Zr-Cu-Al三元合金的影響發(fā)現(xiàn)H的加入可以提高合金熔煉時(shí)候的最高溫度同時(shí)結(jié)構(gòu)上能夠增大非晶的臨界尺寸、過冷液相區(qū)寬度、晶化激活能，而減小了合金內(nèi)層電子約束。表1.2是部分Zr-Cu-Al三元非晶合金的實(shí)驗(yàn)參數(shù)。表1.2部分Zr-Cu-Al三元合金的實(shí)驗(yàn)參數(shù)合金成分過冷液相區(qū)△T（K）Ts/Tt臨界直徑（mm）Cu55Zr40A15740.622Cu50Zr45A15720.613Cu46Zr47A17760.613Zr48Cu45A17580.608Zr54Cu38A18650.588Zr56Cu36A18320.578Zr45Cu49A16470.6151.7本文研究的內(nèi)容和目的Cu-Zr-Al基非晶合金有較良好的璃形成能力、熱穩(wěn)定性，本文以近共晶成分具有良好玻璃形成能力和熱穩(wěn)定性Zr50Cu35Al15作為基體，研究Y對Zr-Cu-Al大塊非晶合金組織結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響進(jìn)行研究。主要研究內(nèi)容如下：對塊體非晶合金形成能力進(jìn)行研究，分析Y對Zr50Cu35Al15非晶形成能力的影響。分析Y對該合金力學(xué)性能如壓縮性能及硬度的影響，第2章實(shí)驗(yàn)方法及實(shí)驗(yàn)樣品制備2.1實(shí)驗(yàn)方法只有理解好實(shí)驗(yàn)的原理并正確的選擇每一個(gè)實(shí)驗(yàn)的方法，才能更加合理的安排實(shí)驗(yàn)流程。圖2.1是本課題的基本研究方法和流程。圖2.1為本研究的基本流程2.2樣品的制備2.2.1原材料的準(zhǔn)備首先將塊狀高純Zr、Cu、Al、Y（純度均高于99.9%）按原子百分比進(jìn)行配置（Zr50Cu35Al15）Yx（x=0，1，3），將母合金錠反復(fù)熔煉了4次，然后利用銅模吸鑄法獲得長為80mm，寬為10mm，厚度為3mm的片狀非晶合金試樣。（1）從原料儲(chǔ)存區(qū)稱重取用所需材料的120%，將Zr、Cu、Al、Y分別稱重裝入不同的樣品袋中備用。（2）在樣品袋中的原材料由線切割或鋸切手切斷后，雜質(zhì)如表面上的刻度由砂光機(jī)上取下，然后進(jìn)行30分鐘超聲波清洗。（3）利用原子百分比計(jì)算出（Zr50Cu35Al15）Yx（x=0，1，3）三個(gè)總質(zhì)量為10.000g樣品需要Zr、Cu、Al、Y各多少克并用FA1004精密電子秤稱取。稱取完后將材料裝入密封袋并放入干燥箱干燥。2.3實(shí)驗(yàn)設(shè)備及其準(zhǔn)備2.3.1高真空非自耗電弧熔煉爐非消耗性真空電弧爐主要由大學(xué)或研究機(jī)構(gòu)用于在真空或保護(hù)氣氛下熔化少量（數(shù)十克至百克）貴金屬或合金材料，高熔點(diǎn)材料，難熔金屬等。金屬原料通過電弧放電加熱并熔化，使其成為合金。如圖2.2.1所示，爐體，上電極，下電極和爐蓋升降機(jī)構(gòu)，上電極旋轉(zhuǎn)升降機(jī)構(gòu)，吸模升降機(jī)構(gòu)，真空系統(tǒng)和供電系統(tǒng)組成。爐體采用雙層水冷結(jié)構(gòu)，內(nèi)外層采用不銹鋼焊接，表面無光澤。結(jié)構(gòu)新穎優(yōu)雅?？刂葡到y(tǒng)和爐體采用一體化設(shè)計(jì)，并安裝金屬模擬屏。操作按鈕按功能配置采用模塊化布局，并配有模擬圖形，識(shí)別度高，操作方便！下電極可以配備有五個(gè)鏜站，和一個(gè)吸鑄站可以移動(dòng)上電極中的一個(gè)來執(zhí)行熔化。上部電極可以上下移動(dòng)，以促進(jìn)熔化操作。在爐側(cè)面有一個(gè)或兩個(gè)觀察窗被用于操作引弧，并觀察窗填充墨水的玻璃保護(hù)操作者的眼睛。真空系統(tǒng)采用雙級泵，即K-200油擴(kuò)散泵（或分子泵）和TRP-24直接耦合的泵，其操作和靜默沒有噪聲。真空單元設(shè)置有水冷卻擋板，排氣閥和一個(gè)充氣閥。電源控制采用電弧熔化，它具有安全系數(shù)高，穩(wěn)定性強(qiáng)的專用電源。電路設(shè)有斷水報(bào)警及保護(hù)功能。熔煉前應(yīng)注意的事項(xiàng):檢查電源接觸是否良好；檢查熔煉爐的密封性能：吸塵后，要關(guān)閉閥門，觀察1-2min，檢查壓力是否表示數(shù)量的變化。如果在指示沒有變化，則說明氣密性良好。如果指示被朝向大氣壓力偏壓，氣密性進(jìn)行檢查。然后檢查密封環(huán)等是否被損壞;檢查水路。熔煉時(shí)溫度過高會(huì)導(dǎo)致吸鑄的樣品非晶形成效果差甚至?xí)p壞設(shè)備。因此，有必要確保控制柜，銅鈸和感應(yīng)線圈電源能夠正常地冷卻。圖2.2.1高真空非自耗電弧熔煉爐2.3.2X射線衍射儀(XRD)當(dāng)X射線衍射作為電磁波進(jìn)入晶體時(shí)，它被晶體中的原子散射，并且散射波從原子的中心發(fā)射，但是從每個(gè)原子的中心發(fā)射的散射波是輻射源的球面波。因?yàn)樵又芷谛缘嘏帕性诰w中，所以在散射球面波之間存在固定的相位關(guān)系，其在一個(gè)散射方向上彼此加強(qiáng)球面波并且在一個(gè)方向上彼此抵消。引起衍射現(xiàn)象。因?yàn)槊總€(gè)晶體中原子的排列是獨(dú)特的，所以相應(yīng)的衍射圖案是獨(dú)特的并且類似于人類指紋，因此可以進(jìn)行相位分析。其中，衍射圖案中衍射線的分布由單元電池的尺寸，形狀和取向決定。衍射線的強(qiáng)度由原子的類型及其在晶胞中的位置決定。（a）在滿足布拉格方程的方向上所有晶面上的所有原子衍射波的相位相同，并且振幅相互增強(qiáng)。因此，衍射線出現(xiàn)在2θ方向上方，彼此抵消，并且X射線強(qiáng)度為零。布拉格方程-XRD理論的基石。布拉格方程是X射線需要滿足以在晶體中產(chǎn)生衍射的基本條件，其反映了衍射線的方向與晶體結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。布拉格等式：2dsinθ=nλ其中θ是入射角，d是晶面間距，n是衍射級，λ是入射光波長，2θ是衍射角。注意：（b）該X射線的反射的角度是從可見光的反射的角度，和所述X射線的入射角和反射角之間的角度不同總是2θ。（3）謝樂公式-測量粒度的理論依據(jù)。X射線的衍射帶的展寬程度與晶粒的尺寸有關(guān)，并且晶粒越小，衍射線變得越分散和變寬。謝樂公式，也稱為Scherrer公式，描述了晶粒尺寸與衍射峰的半峰全寬之間的關(guān)系衍射儀因?yàn)椴僮骱唵?、?shù)據(jù)處理方便故適用性很廣，XRD(X-raydiffraction)，通過對非晶納米晶熱處理前后的帶狀樣品進(jìn)行X射線衍射，得到樣品獨(dú)特的衍射特征，分析衍射特征及衍射峰對應(yīng)的衍射角，確定獲得相組成物、內(nèi)部粒子（原子或分子）的排列形態(tài)等并且可以分析晶體內(nèi)部是否存在缺陷和晶格缺陷等等。X射線衍射圖譜表現(xiàn)為強(qiáng)度不同、尖銳程度各異的衍射峰，晶體衍射峰較為尖銳，非晶結(jié)構(gòu)則對應(yīng)饅頭狀峰，不同物相則在不同的衍射角出對衍射峰。與標(biāo)準(zhǔn)卡片對比得出析出物相。實(shí)驗(yàn)是通過D/Max-IIIA型X射線衍射儀（如圖2.2）測試樣品，從而能夠?qū)悠愤M(jìn)行物相分析圖2.2D/Max-IIIA型X射線衍射儀2.3.3差式掃描量熱（DSC）差示掃描量熱儀(DifferentialScanningCalorimeter)測量的是材料在加熱過程中發(fā)生反應(yīng)釋放的或吸收的熱量，它廣泛用于新材料的研究，開發(fā)，測試和質(zhì)量控制。樣品和樣品以及標(biāo)準(zhǔn)，其中惰性物質(zhì)在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)不發(fā)生物理和化學(xué)變化，其中僅發(fā)生物理和化學(xué)變化并且在加熱（冷卻）過程期間發(fā)生吸熱（放熱）效應(yīng)。它們之間存在溫差，溫度隨溫度變化的曲線稱為熱曲線或DTA曲線。然而，DTA難以進(jìn)行定量分析，只能進(jìn)行定性分析或半定量分析。由于這種方法產(chǎn)生的熱效應(yīng)可以及時(shí)得到補(bǔ)償，樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)之間沒有溫差和熱交換，樣品的加熱速率總是隨著爐子的溫度線性變暖，因此，校正系數(shù)K是恒定的。測量靈敏度和準(zhǔn)確度得到了很大提高。由于峰的位置，形狀和數(shù)量與材料的性質(zhì)有關(guān)，因此它們可用于定性表征和堅(jiān)固性，并且因?yàn)榉宓拿娣e與反應(yīng)焓有關(guān)，因此定量測定反應(yīng)中涉及的物質(zhì)的量它可用于計(jì)算或熱量測定化學(xué)參數(shù)。根據(jù)DSC圖,我們可以得到以下參數(shù)：玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），氧化穩(wěn)定性，結(jié)晶，相變，熔化，等等。測量物質(zhì)的比熱和純度也差示掃描熱量的研究領(lǐng)域。鑒于以下事實(shí)：DSC可以量化量熱法，高靈敏度和寬的應(yīng)用領(lǐng)域，DSC可用于測量涉及熱效應(yīng)的物理變化或化學(xué)變化。本實(shí)驗(yàn)采用的DSC分析儀型號是SDTQ600型差式掃描量熱分析儀，其外觀（如圖2.3）所示。圖2.3SDTQ600型差式掃描量熱分析儀2.3.4掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（SEM）是透射電子顯微鏡和光學(xué)顯微鏡之間的顯微形態(tài)觀察方法。它可以直接使用樣品表面材料的材料特性進(jìn)行顯微成像。掃描電子顯微鏡的優(yōu)點(diǎn)是1具有更高的放大率，可連續(xù)調(diào)節(jié)20至200,000次;2具有大景深，大視場和立體圖像，并可直接觀察各種樣品凹凸不平表面的精細(xì)結(jié)構(gòu);3樣品制備很簡單。目前的掃描電子顯微鏡配備了X射線能譜儀，可同時(shí)觀察微觀結(jié)構(gòu)形態(tài)和微量成分分析，是當(dāng)今一種非常有用的科學(xué)研究工具。需要通過SEM圖像表征退火樣品的斷裂和剪切區(qū)域的軋制樣品。在該實(shí)驗(yàn)中，使用FEI-Quanta200環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣品的斷裂形態(tài)和軋制后樣品表面剪切帶的變化。原理：電子束系統(tǒng)產(chǎn)生一束電子能量定義的電子束，具有極窄的能量分布，用于掃描成像。如果入射電子撞擊樣品表面上的原子的外電子并激發(fā)它，則它形成低能二次電子。在電場的作用下，它可以在曲線中移動(dòng)，并且障礙物穿過探測器，使得表面的所有部分都是凹凸的?？梢郧逦爻上瘛６坞娮拥膹?qiáng)度主要與樣品的表面形貌有關(guān)。二次電子和背景散射電子一起用于掃描電子顯微鏡sem的成像。樣品制備方法：離子蝕刻，化學(xué)蝕刻，金屬涂層。金屬涂覆方法應(yīng)用于導(dǎo)電性差的樣品，例如高聚物材料，在掃描電子顯微鏡檢查之前必須將其蒸發(fā)到樣品表面。目的是消除電荷現(xiàn)象并改善樣品表面上的一次電子。激發(fā)量減少并且樣品的輻射損傷減少。離子蝕刻應(yīng)用對象是包含相和非相的兩種成分的樣品。當(dāng)使用樣品片的離子轟擊時(shí)，由于離子對兩相的作用程度不同，產(chǎn)物區(qū)域的精細(xì)結(jié)構(gòu)暴露?；瘜W(xué)蝕刻方法應(yīng)用于相同的離子蝕刻方法，包括溶劑和酸蝕刻。酸蝕是指使用一些高度氧化的溶液，如發(fā)煙硝酸，高錳酸鉀等來處理樣品表面，使其溶解，通過單相氧化和斷鏈，以及相的結(jié)構(gòu)暴露了。溶劑蝕刻是使用某些溶劑選擇性地溶解聚合物材料的一相，同時(shí)暴露另一相的結(jié)構(gòu)。注意事項(xiàng)：（1）觀察樣品易受熱損壞，使用低壓，縮短照射時(shí)間，以及涂覆所述導(dǎo)電層;（2）對于凹凸不平的樣品,會(huì)有邊緣效應(yīng)，并降低電壓，可以防止入射電子束進(jìn)入邊緣的內(nèi)側(cè)（3）電壓高些分辨率高，但是要綜合考慮電子束損傷、邊緣效應(yīng)；（4）調(diào)節(jié)工作距離越小，能夠得到高分辨率，但焦點(diǎn)的深度變淺。圖2.4FEI-Quanta200環(huán)境掃描電鏡2.3.5WDW-100D型萬能試驗(yàn)機(jī)本實(shí)驗(yàn)的力學(xué)性能測試選擇的壓縮應(yīng)變速率為1x10-4s-1。試樣的兩個(gè)端面均磨平，試樣的尺寸為3mmx3mmx6mm的四棱柱。通過公式計(jì)算獲得的位移和載荷直接的數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為相對應(yīng)的物理值并與標(biāo)準(zhǔn)比對。2.3.6納米壓痕測試(DSI)納米壓痕技術(shù)測試硬度操作簡單且對樣品損害幾乎為，具有常規(guī)顯微硬度計(jì)所不具備的精確度和分辨率，本課題通過DSI對實(shí)驗(yàn)的拋光面測試，通過觀察不同成分試樣上相同位置點(diǎn)的硬度變化，了解Y的添加對合金硬度的影響。第3章Y對Zr50Cu35Al15大塊非晶合金熱穩(wěn)定性、玻璃形成能力及力學(xué)性能的影響3.1前言3.2實(shí)驗(yàn)材料及方法本實(shí)驗(yàn)采用銅模吸鑄快速冷卻法制備塊體非晶合金,實(shí)驗(yàn)材料用99％的純度制成的Zr，Cu和Al散裝金屬。根據(jù)的原子分?jǐn)?shù)，原來Zr46Cu46Al8合金通過高精密電子秤制備。將制備的樣品置于真空電弧爐的柑橘災(zāi)難中。首先通過機(jī)械泵送將熔煉爐的真空泵送至5.0kPa，然后打開分子泵以將真空抽空至2.5×10-3Pa。在達(dá)到高真空后，將高純度氫氣引入熔化室至室溫為0.05atm。打開熔煉電源，氧氣吸收塊反復(fù)熔煉三次，以吸收熔煉室中的殘余氧氣。然后將樣品熔煉4-6次，并在熔化的同時(shí)連續(xù)增加電磁攪拌電流以使樣品均勻混合。最后，將樣品移至吸水柑橘并調(diào)整位置。電源控制系統(tǒng)待機(jī)后，按下吸引按鈕觸發(fā)電弧，電流迅速增加，使熔化室內(nèi)的壓力差和重力使樣品在熔融狀態(tài)下冷卻，并通過石墨噴嘴迅速流入銅模冷卻。制備直徑為3mm，長度約為7.2cm的片狀非晶合金（如圖3.2所示）。制備過程(如圖3.2所示)。制備過程中的主要參數(shù)見表3.1。表3.1非晶合金的制備工藝參數(shù)真空度氣氛，壓強(qiáng)（1amt）工作電壓（V）工作電流（A）攪拌電流（A）吸鑄電流（A）2.5×10-3Ar,0.0512-16150±205250±203.2實(shí)驗(yàn)分析結(jié)果與討論3.2.1X射線衍射分析圖3.2是Zr46Cu46Al8棒狀非晶合金的內(nèi)部和外部的XRD圖譜，外部內(nèi)部外部內(nèi)部圖3.2Zr46Cu46Al8棒狀非晶合金的XRD圖3.2.4DSC熱力學(xué)性能分析圖3.5為20℃/min升溫速率的非晶合金DSC曲線表3.120℃/min升溫速率下的Tg，Tx，Tp，△Tx數(shù)據(jù)表V（K/min）Tg（K）Tx（K）Tp（K）△Tx（K）20430.1490.6504.470.83.2.3壓縮性能測試圖3.6為直徑為3mm的棒狀非晶合金在室溫下，以0.05mm/min的壓縮速度進(jìn)行壓縮實(shí)驗(yàn)時(shí)測得的應(yīng)力應(yīng)變曲線，從圖中可以看出，壓縮過程中所受的最大力為11.9KN，抗拉強(qiáng)度為1678.1KN，上屈服強(qiáng)度為1049.2KN，下屈服強(qiáng)度為1047.9KN。棒狀非晶合金的壓縮斷裂強(qiáng)度大約在2000MPa左右，說明棒狀非晶合金具有良好的屈服強(qiáng)度。圖3.6壓縮斷口應(yīng)力應(yīng)變曲線表3.2壓縮實(shí)驗(yàn)過程中棒狀非晶受力數(shù)據(jù)試樣外徑

mm最大力

kN上屈服力

kN下屈服力

kN抗拉強(qiáng)度

MPa上屈服強(qiáng)度

MPa下屈服強(qiáng)度

MPa13.0011.97.47.41678.11049.21047.93.2.2掃描電鏡分析圖3-4是合金壓縮斷口形貌，可以看出，試樣(圖3.4(a))的斷口形貌由不連續(xù)的脈絡(luò)紋組成，這是非晶合金材料的斷口形貌特征，從圖3.4(b)中可以發(fā)現(xiàn)脈絡(luò)紋比較細(xì)密，這可能是非晶試樣產(chǎn)生塑性應(yīng)變的原因。但是由于脈絡(luò)紋連續(xù)，因此強(qiáng)度和塑性都很大。從非晶試樣圖3.4(c)的斷口形貌中圖3.4狀非晶合金壓縮斷口形貌XRD圖3.3本章小結(jié)本實(shí)驗(yàn)采用銅模吸鑄快速冷卻法制備塊體非晶合金，通過X射線衍射儀（XRD）分析其非晶的成形能力，再利用DSC熱穩(wěn)定分析其熱力學(xué)性能，最后通過掃描電子顯微鏡（SEM）分析其壓縮斷口的微觀結(jié)構(gòu)。得出以下結(jié)論：（1）利用快速凝固技術(shù)制備的Zr46Cu46Al8非晶合金通過X射線衍射分析得知其具有良好的組織形貌，且非晶形成能力好。（2）對Zr46Cu46Al8非晶合金實(shí)驗(yàn)進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，并通過掃描電鏡分析斷口得出此方法制得的Zr46Cu46Al8非晶合金具有高的強(qiáng)度和硬度等綜合力學(xué)性能。

結(jié)論銅模吸鑄快速冷卻法制備非晶塊體和高能球磨法制備非晶粉末是近年新興的方法。這兩個(gè)方法可以制備出一些傳統(tǒng)方法難制備的非晶態(tài)合金，實(shí)現(xiàn)了固態(tài)情況下的合金非晶化。本次實(shí)驗(yàn)利用上述兩種方法制備非晶合金，并加以分析得出以下結(jié)論：（1）高速球磨方法成功制備了Ar46Cu46Al8合金粉末，通過XRD和SEM分析經(jīng)球磨時(shí)間為6、9、12、15小時(shí)的非晶轉(zhuǎn)變狀態(tài)，我們發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過15小時(shí)的球磨，合金粉末變成非晶，確定制備的非晶合金材料是形態(tài)結(jié)構(gòu)完整，成分分布均勻的，且具有高的強(qiáng)度和硬度等綜合力學(xué)性能好的塊體非晶合金。（2）對采用快速凝固技術(shù)制得的Zr46Cu46Al8非晶塊體進(jìn)行壓縮試驗(yàn)，并通過掃描電鏡分析壓縮斷口得出此方法制得的Zr46Cu46Al8非晶塊體具有高的強(qiáng)度和硬度等綜合力學(xué)性能。（3）通過對快速凝固技術(shù)制得的塊體非晶和運(yùn)用和高速球磨法制得的非晶粉末進(jìn)行熱穩(wěn)定分析，對比得知，起始晶化溫度Tg，晶化溫度Tx和晶化峰值溫度Tp球磨法制備塊體非晶都比快速凝固法制得的粉末小，而過冷液相區(qū)寬度ΔTx球磨比快速凝固大，說明用球磨法制備的非晶熱力學(xué)穩(wěn)定性更好，非晶形成能力更優(yōu)異。

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