層狀雙金屬氫氧化物研究的國內(nèi)外文獻(xiàn)綜述1.1層狀雙金屬氫氧化物晶體結(jié)構(gòu)及改性方法層狀雙金屬氫氧化物L(fēng)DH（layereddoublehydroxide）也叫做水滑石，是一種二維納米結(jié)構(gòu)的陰離子粘土。它的化學(xué)通式可以表示為[M2+1-xM3+X(OH)2]x+(An-)x/n?mH2O。結(jié)構(gòu)通式如圖1-2所示，二價金屬離子、三價金屬離子以及層間陰離子均可以被取代和交換取代之后的物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)與相同。LDHs比傳統(tǒng)納米顆粒提供更多的活性位點(Feng,etal.,2021)，并且在堿性和高鹽度的水中保持穩(wěn)定。因此，它可以用于海水淡化和制氫(Dresp,etal.,2019)，地球擁有豐富的海水資源，覆蓋了地球表面的70.8%。鐵/鎳基LDHs(FeNiLDHs)因其低毒性、制備成本低廉、環(huán)境友好性而是LDHs的研究熱點之一(Li,etal.,2014)。雖然FeNiLDHs已被證明是一種優(yōu)異的催化活性材料，但降低該催化劑吸引力的問題仍然存在，如電導(dǎo)率差、電子轉(zhuǎn)移率低、OER中間體吸附能力低、活性邊緣位點不足等(Song,etal.,2018)。圖1-2層狀雙金屬氫氧化物結(jié)構(gòu)示意圖。Fig.1-2Schematicdiagramofthestructureoflayereddoublehydroxide.為了克服這些缺點，研究者們主要探索了三個策略，包括控制催化劑的電子結(jié)構(gòu)，形貌，和界面。Wang等人(Que,etal.,2021)在氮?dú)鈿夥罩性粍冸x層狀氫氧化物，控制電子結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生大量缺陷，增加活性位點，實現(xiàn)氮?dú)鈸诫s。Lou等人(Yu,etal.,2018)使用自模板策略合成由超薄FeNiLDH納米薄片構(gòu)建的分層中空納米棱鏡來控制形貌。這種三維結(jié)構(gòu)促進(jìn)了活性位點的充分暴露和電子轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)。在具有三維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)的石墨烯支架上，采用靜電自組裝方法生長的單層CoAlLDH納米薄片，可以通過控制界面(Ping,etal.,2016)，大大提高電極與催化劑之間的電子傳遞能力。最近，除了從LDH的電子結(jié)構(gòu)、形貌和界面調(diào)控，LDH與非金屬元素S的結(jié)合受到越來越多的關(guān)注。例如，催化劑表面與硫的相互作用提高了S摻雜Ni4/5Fe1/5LDH(Li,etal.,2020)的OER活性。同樣，硫改性的FeNiLDH也表現(xiàn)出顯著的OER性能增強(qiáng)。通過微生物腐蝕制備的硫化鐵修飾的FeNiLDH具有較高的OER活性，主要是由于Fe-S物種調(diào)節(jié)了Fe和O*中間體(Yang,etal.,2020)之間的鍵合。引入的S物種似乎有利于OER過程，但對摻雜元素在非金屬元素?fù)诫sLDHs的OER過程中的作用機(jī)理研究較少。此外，S的摻雜總是通過與硫代乙酰胺的高溫水熱反應(yīng)或浸泡在硫酸鈉水溶液中(He,etal.,2022)來完成的。因此，LDHs的層狀結(jié)構(gòu)可能被破壞或過度硫化。1.2層狀雙金屬氫氧化物制備方法(1)溶劑熱法溶劑熱法是簡便、廉價的制備方法，可以通過改變加熱的時間、工作溫度以及有機(jī)溶劑達(dá)到對產(chǎn)物表面形貌的控制以及成分的控制(Yang,etal.,2018)。采用溶劑熱法可以通過控制溫度獲得不同形貌的LDHs。研究表明，溶劑熱法制備的LDHs晶體的生長機(jī)制是先成核然后溶解最后再結(jié)晶形成新相，而不是傳統(tǒng)的一次成核理論(Rajeshkhanna,etal.,2018,Sun,etal.,2019)。最開始形成的LDHs晶核將影響著后期的晶體生長，它會影響到周圍的晶體生長，決定LDHs晶體生長的方向。因此，采用六亞甲基四胺(HMTA)、尿素和十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)作為水解劑和氫氧根來源，這些化合物可以促進(jìn)LDHs的均相成核，加速晶體的生長(Long,etal.,2016)。(2)共沉淀法共沉淀法是在含有多種金屬陽離子的溶液中，加入沉淀劑使金屬陽離子生成對應(yīng)氫氧化物的沉淀。這是制備含兩種或兩種以上金屬元素的超細(xì)復(fù)合粉末的重要方法。共沉淀合成條件簡單，室溫下就可進(jìn)行，因此從經(jīng)濟(jì)角度來看，它是一種自動化程度高、成本低的優(yōu)越合成方法。共沉淀法合成的LDHs由于在室溫下合成，可以保持氫氧化物中氧含量，從而達(dá)到較好的結(jié)晶性能，但是共沉淀法不易LDHs的形貌控制。在溶液中加入不同比例的金屬鹽作為前驅(qū)體，然后加入沉淀劑。前驅(qū)體中的不同金屬比例的金屬鹽以及金屬鹽自身的性質(zhì)會影響到水滑石相的純度。最常見的沉淀劑是氫氧化鈉，因為許多金屬鹽會都是堿性下穩(wěn)定存在的，通常還會將碳酸鈉加入溶液，其中的碳酸根離子是可以插層進(jìn)入LDHs層板間的。(3)電化學(xué)沉積法電化學(xué)沉積是一種比較安全、簡便的方法制備納米復(fù)合材料，通過氧化還原反應(yīng)使溶液中的粒子形成顆粒附著在基底材料上。配置好所需要的金屬鹽溶液，然后通過電化學(xué)工作站對溶液施加特定的電位，就可以在導(dǎo)電的基底材料上生長出LDHs。外加的負(fù)電位產(chǎn)生陰極電流，驅(qū)動水還原為氫氣和氫氧根離子，經(jīng)過一段時間后，電解液中的金屬離子可以快速附著在導(dǎo)電襯底上形成金屬氫氧化物。電化學(xué)沉積會讓生長的LDHs與基底材料緊密的結(jié)合，所以形成的復(fù)合材料的耐用性很強(qiáng)。一般可以通過調(diào)控電沉積的時間、電沉積溶液的濃度、基底材料面積影響最終產(chǎn)物的形貌以及負(fù)載量。例如，郭等人用電化學(xué)沉積的方法在泡沫銅表面成功地沉積了NiCo-LDHs。同時也在泡沫鎳的表面沉積CoFe-LDHs，然后再其表面沉積了NiFe-LDHs納米片陣列，該催化劑的OER性能優(yōu)異且具有高穩(wěn)定性(Yang,etal.,2019)。參考文獻(xiàn)[1]AlexeffI,AndersonT,ParameswaranS,etal.Experimentalandtheoreticalresultswithplasmaantennas[J].IEEETransactionsonPlasmaScience,2006,34(2):166-72.[2]AshokB,HariramN,SiengchinS,etal.Modificationoftamarindfruitshellpowderwithinsitugeneratedcoppernanoparticlesbysinglestephydrothermalmethod[J].JournalofBioresourcesandBioproducts,2020,5(3):180-5.[3]BorgGG,HarrisJH,MartinNM,etal.Plasmasasantennas:Theory,experimentandapplications[J].2000,7(5):2198-202.[4]ChenG,XuY,HuangL,etal.Continuousnitrogen-dopedcarbonnanotubematrixforboostingoxygenelectrocatalysisinrechargeableZn-airbatteries[J].JournalofEnergyChemistry,2021,55183-9.[5]ChenL,XuZ,HanW,etal.BimetallicCoNiAlloyNanoparticlesEmbeddedinPomegranate-likeNitrogen-DopedCarbonSpheresforElectrocatalyticOxygenReductionandEvolution[J].ACSAppliedNanoMaterials,2020,3(2):1354-62.[6]ChuS,MajumdarA.Opportunitiesandchallengesforasustainableenergyfuture[J].Nature,2012,488(7411):294-303.[7]ConwayBE,LiuTC.Characterizationofelectrocatalysisintheoxygenevolutionreactionatplatinumbyevaluationofbehaviorofsurfaceintermediatestatesattheoxidefilm[J].Langmuir,1990,6(1):268-76.[8]DiBlasiA,D’UrsoC,BaglioV,etal.PreparationandevaluationofRuO2–IrO2,IrO2–PtandIrO2–Ta2O5catalystsfortheoxygenevolutionreactioninanSPEelectrolyzer[J].JournalofAppliedElectrochemistry,2009,39(2):191-6.[9]DrespS,DionigiF,KlingenhofM,etal.DirectElectrolyticSplittingofSeawater:OpportunitiesandChallenges[J].ACSEnergyLetters,2019,4(4):933-42.[10]FangW,HuangL,ZamanS,etal.RecentProgressonTwo-dimensionalElectrocatalysis[J].ChemicalResearchinChineseUniversities,2020,36(4):611-21.[11]FengL,LiA,LiY,etal.AHighlyActiveCoFeLayeredDoubleHydroxideforWaterSplitting[J].2017,82(3):483-8.[12]FengX,JiaoQ,ChenW,etal.Cactus-likeNiCo2S4@NiFeLDHhollowspheresasaneffectiveoxygenbifunctionalelectrocatalystinalkalinesolution[J].AppliedCatalysisB:Environmental,2021,286.[13]GongL,YangH,DoukaAI,etal.RecentProgressonNiFe-BasedElectrocatalystsforAlkalineOxygenEvolution[J].2021,5(1):2000136.[14]GuanBY,LuY,WangY,etal.PorousIron–CobaltAlloy/Nitrogen-DopedCarbonCagesSynthesizedviaPyrolysisofComplexMetal–OrganicFrameworkHybridsforOxygenReduction[J].2018,28(10):1706738.[15]HanB,RischM,LeeY-L,etal.ActivityandstabilitytrendsofperovskiteoxidesforoxygenevolutioncatalysisatneutralpH[J].PhysicalChemistryChemicalPhysics,2015,17(35):22576-80.[16]HeG-Y,WangY-T,ChenX-M,etal.LaserinsitusynthesisofNiFe2O4nanoparticle-anchoredNiFe(OH)xnanosheetsasadvancedelectrocatalystsfortheoxygenevolutionandureaoxidationreactions[J].ElectrochimicaActa,2022,411.[17]Holl?nderA,WilkenR,BehnischJ.Subsurfacechemistryintheplasmatreatmentofpolymers[J].SurfaceandCoatingsTechnology,1999,116-119788-91.[18]HuangG,LiY,ChenR,etal.ElectrochemicallyformedPtFeNialloynanoparticlesondefectiveNiFe