錯(cuò)誤!未找到引用源。報(bào)道了Pd/CeO2催化劑，Pd負(fù)載在CeO2上催化劑的特點(diǎn)在于顆粒高度分散而且很小。圖1-6Ni-CeOx/C催化劑催化氨硼烷制氫性能1.6本課題的研究目的、意義和主要內(nèi)容伴隨著全球的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，石油、天然氣、煤等不可再生的自然資源各類的化石燃料正在急劇減少，即將面臨枯竭的狀態(tài)，化石能源材料的無節(jié)制使用所帶來的各種環(huán)境（霧霾，酸雨，土地沙漠化，溫室效應(yīng)等）問題越發(fā)嚴(yán)峻。我們急需要研發(fā)清潔的新型能源來解決這類問題。因此關(guān)注新能源的發(fā)展動(dòng)態(tài)成了全球各國學(xué)術(shù)界與產(chǎn)業(yè)界的一大課題，各界也都積極進(jìn)行相關(guān)的研究。氫能的燃燒產(chǎn)物只有水，是最清潔的能源。各國也越來越重視氫能的研究。新型、高效的儲氫材料的研究已經(jīng)被列入了國家“863”、“973”計(jì)劃之中，而且隨著研究的深入，對它的投資力度日益增大。氨硼烷作為一種高效，安全耐存儲且相對廉價(jià)的固態(tài)儲氫材料，被認(rèn)為是極具潛力、且最有希望投入實(shí)際使用作為氫動(dòng)力汽車（豐田Mirni、本田Clarity和奔馳VisionTokyo等）相關(guān)研究領(lǐng)域已經(jīng)投入少量試用和更深層次研究。但是目前尚且無法適用于日常的交通工具或服務(wù)中。要使材料儲存和釋放氫氣的相互的效率達(dá)到一定程度，相關(guān)催化劑的研究成了重中之重。因此，新型能源儲氫材料氨硼烷分解產(chǎn)氫的研究工作引起了廣泛的關(guān)注。本文的研究內(nèi)容如下：(1)室溫下成功的用簡單共還原法制備了一系列不同金屬配比的Co-CeOx/BN納米粒子催化劑，并對它們催化氨硼烷分解制氫的性能做了對比，研究和探討了Co-CeOx/BN催化劑金屬組分和負(fù)載量，并通過SEM，XRD，等多種表征手段詳細(xì)的分析了催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)。(2)還研究了Co-CeOx/BN納米催化劑在催化氨硼烷分解產(chǎn)氫反應(yīng)中的循環(huán)穩(wěn)定性。在確定最佳比例的基礎(chǔ)上，探究了硼氫化鈉以及載體（BN）的添加量對協(xié)同還原部分和產(chǎn)氫性能測試部分的影響。此外，還研究了載體對催化劑納米粒子尺寸和氨硼烷產(chǎn)氫的影響，并研究了Co-CeOx/BN納米催化劑在催化氨硼烷分解產(chǎn)氫反應(yīng)中的循環(huán)穩(wěn)定性。(3)通過改變不同的反應(yīng)溫度，得出了溫度對其催化性能的影響，并得出氨硼烷產(chǎn)氫的活化能。

2Co-CeOx/BN的合成及催化氨硼烷分解性能的研究2.1前言隨著石油和天然氣等傳統(tǒng)能源的不斷消耗，儲量越發(fā)匱乏逐漸開始面臨枯竭的境地。與此同時(shí)，與之休戚相關(guān)的環(huán)境問題也變得越發(fā)嚴(yán)重，嚴(yán)重威脅到人類的健康。為此，要實(shí)現(xiàn)人類社會的綠色、可持續(xù)發(fā)展目標(biāo)，尋找一種清潔綠色、燃燒熱值高且可再生的新型能源已顯得刻不容緩、尤為重要。氫能，則被看做是傳統(tǒng)化石燃料替代物的最佳選擇。在氫氣的存儲和運(yùn)輸過程中，高效的儲氫材料的研究占據(jù)著不可或缺的地位。近些年來，氨硼烷（NH3BH3）因?yàn)槠漭^高的含氫量（19.6wt%）、易于存儲和運(yùn)輸以及較高的穩(wěn)定性等特點(diǎn)，被視為一種理想的車載儲氫材料。只有在合適的催化劑催化時(shí)，才能夠?qū)⑵鋬Υ娴臍淙酷尫懦鰜怼Ｑ邪l(fā)高效穩(wěn)定的催化劑成為了氨硼烷分解產(chǎn)氫反應(yīng)的關(guān)鍵。本工作通過使用非貴金屬Co與稀土化合物CeOx組合，通過改變各金屬的負(fù)載量，制備出最優(yōu)配比的合金催化劑，從而制備出非貴金屬含量的Co0.9-（CeOx）0.1/BN納米催化劑。2.2實(shí)驗(yàn)部分2.2.1實(shí)驗(yàn)裝置圖2-1催化氨硼烷分解制氫反應(yīng)活性測試裝置示意圖2.2.2實(shí)驗(yàn)試劑和儀器表2-1實(shí)驗(yàn)試劑及材料一覽表試劑純度生產(chǎn)廠家氨硼烷(NH3BH3)硼氫化鈉(NaBH4)氯化鈷(CoCl2·6H2O)90%99%≥99%AladdinAladdinAladdin硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H20)99.9%Aladdin硝酸鑭(La(NO3)3·6H20)99.9%Aladdin硝酸釔(Y(NO3)3·6H20)99.9%Aladdin硝酸鋯(Zr(NO3)4·5H20)≥99%麥克林試劑硝酸釹(Y(NO3)3·6H20)99.9%Aladdin去離子水自制江西鼎盛科技表2-2主要儀器儀器規(guī)格或型號生產(chǎn)廠家超聲儀KQ-400KDB昆山市超聲儀器離心機(jī)CR21GIII日本日立真空烘箱VOS-301SD東京理化電子天平(0.1mg/0.01mg)AUW220D日本島津磁力加熱攪拌器78常州國華電器場發(fā)射透射電子顯微鏡TecnaiG2F200美國FEI公司光電子能譜ESCALABMKLL亞聚科技公司X射線粉末衍射儀RigakuRINT-220日本理學(xué)熱重分析儀TG6300--2.2.3納米催化劑的合成及催化性能測試◆Cox-(CeOx)0.1-x/BN催化劑的制備室溫下用簡單共還原法制備了一系列Co0.1-x(CeOx)x/BN（nCo+Ce=0.1mmol，x=0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1）納米催化劑。催化劑的前驅(qū)體是六水合二氯化鈷(CoCl2·6H2O)和六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H20)，還原劑為硼氫化鈉（NaBH4）固體，制備Co(CeOx)/BN的具體步驟如下：在三口燒瓶中加入10mg硼氮和5mL水，超聲30min，用移液槍取六水合二氯化鈷（0.05mmol）、六水合硝酸鈰溶液（0.05mmol）于其中在，室溫下攪拌30min。在25°C水浴下，同時(shí)加入NaBH4（5mg）和NH3BH3（34.3mg），一邊加入一邊攪拌，還原得到的就是Co-(CeOx)/BN納米粒子，直到還原過程不再產(chǎn)生氣體，得到黑色懸浮液離心分離，313K真空干燥之后用于表征測試。同樣地，不同的載體(0，1，2.5，5和10mg)含量，不同的還原劑(0，2.5，5，7.5和10mg)含量，不同稀土氧化物鹽（La，Y，Nd和Zr）采用上述相同的方法，制備一系列納米催化劑。圖2-2催化劑制備示意圖Co催化氨硼烷水解反應(yīng)級數(shù)的測定改變活性金屬鈷的含量,分別為0.045，0.09，0.135，0.18和0.225mM，測試在298K下氨硼烷水解的放氫速率。氨硼烷水解反應(yīng)級數(shù)的測定改變氨硼烷的含量,分別為17.2，34.3，51.5，68.6和85.8mg，測試在298K下氨硼烷水解的放氫速率。2.2.4樣品的表征測試(1)X射線衍射分析（XRD）是在RigakuRINT-2000X射線儀上進(jìn)行的，用CuKα為射線源（40kV,20mA），掃描速度為4度每分鐘，掃描范圍為5-90度。(2)樣品的形貌用透射電子顯微鏡（SEM）觀察。2.2.5Co-CeOx/BN催化氨硼烷產(chǎn)氫在恒溫水浴鍋298K時(shí)用簡單共還原法得到的Co-CeOx/BN黑色懸浮液，再加入34.3mg氨硼烷并打開磁力攪拌器攪拌，通過量氣管測量排出水的體積，并記錄反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)沒有氣體產(chǎn)生時(shí)則反應(yīng)結(jié)束，其反應(yīng)裝置如圖2-1所示。Co-CeOx/BN催化劑循環(huán)穩(wěn)定性測試：待Co-CeOx/BN納米催化劑催化氨硼烷產(chǎn)氫反應(yīng)結(jié)束后，再將相同量的氨硼烷（34.3mg）重新向反應(yīng)體系中加入繼續(xù)反應(yīng)，用量氣管測量產(chǎn)生氣體的體積，記錄反應(yīng)時(shí)間，如此相同循環(huán)重復(fù)操作5次。Co-CeOx/BN催化氨硼烷分解產(chǎn)氫反應(yīng)活化能的計(jì)算：分別控制不同的反應(yīng)溫度（288K、293K、298K、303K、308K、313K）下，對該催化劑催化反應(yīng)進(jìn)行測試。通過量氣管測量產(chǎn)生的氣體體積，將記錄的氣體體積與反應(yīng)時(shí)間的曲線進(jìn)行擬合處理，繼而得出Co-CeOx/BN催化氨硼烷分解產(chǎn)氫反應(yīng)的活化能。2.3結(jié)果與討論2.3.1催化劑的表征通過X射線衍射儀（XRD）對Co-CeOx/BN納米催化劑進(jìn)行分析。如圖2-3所示，Co-CeOx/BN納米催化劑在2θ=26.9°處有一個(gè)明顯的特征衍射峰。而在未加入載體硼氮（BN）后并未發(fā)現(xiàn)單獨(dú)的Co-CeOx納米粒子特征峰的出現(xiàn)，樣品中只顯示出載體的特征峰，而未能觀察到任何金屬的特征信號，這是由于樣品中Co-CeOx納米粒子太小的緣故，SEM的表征結(jié)果也佐證了這一點(diǎn)。圖2-3Co-CeOx/BN納米催化劑XRD圖利用掃描電子顯微鏡（SEM）對Co-CeOx,Co/BN,Co-CeOx/BN納米催化劑進(jìn)行表面分析。如圖2-4所示，圖中可以知道載體BN是片狀的Co-CeOx不規(guī)則的，與之XRD無定型是一致的。圖2-4Co-CeOx,Co/BN,Co-CeOx/BN納米催化劑SEM圖2.3.2Co-CeOx/BN催化劑催化氨硼烷制氫的催化性能將合成得到的Co-CeOx/BN催化劑直接用于氨硼烷制氫反應(yīng)中。納米催化劑在金屬不同組分（圖2-7）、負(fù)載量（圖2-8）硼氮的不同濃度、還原劑（圖2-9）硼氮不同。由圖可知，單金屬Co不是很好，在適當(dāng)?shù)妮d體和金屬含量適當(dāng)?shù)那闆r下則具有頗高的催化活性，甚至可以在較短時(shí)間內(nèi)催化氨硼烷實(shí)現(xiàn)放出2.57當(dāng)量的氫氣。當(dāng)金屬Co:Ce的比例為9:1時(shí)（nCo+Ce=0.1mmol），即Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑對氨硼烷的制氫催化效果最好，在1.76min左右即可以催化氨硼烷完全分產(chǎn)氫。載體含量為5mg為最優(yōu)。而當(dāng)沒有硼氫化鈉的催化劑催化氨硼烷完全不能產(chǎn)氫。圖2-5不同金屬比例在298K下催化氨硼烷（34.3mg）關(guān)系圖圖2-6不同負(fù)載量濃度催化劑在298K下催化氨硼烷（34.3mg）制氫關(guān)系圖圖2-7不同硼氫化鈉催化劑在298K下催化氨硼烷（34.3mg）制氫圖將Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑在不同溫度下（288、293、298、303、308和313K）催化氨硼烷產(chǎn)氫的性能，其結(jié)果如圖2-10（a）所示。隨著反應(yīng)溫度的升高，氨硼烷的產(chǎn)氫速率也不斷增加。即使在288K較低溫度下，Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑仍然能夠使氨硼烷完全產(chǎn)氫。我們將氨硼烷在不同溫度下的產(chǎn)氫速率的對數(shù)與溫度的倒數(shù)作圖，得到圖2-10(b)。并得出氨硼烷產(chǎn)氫的活化能為49.2kJmol-1。圖2-8不同溫度下Co0.9-(CeOx)0.1/BN催化(a)氨硼烷和(b)阿倫尼烏斯曲線循環(huán)穩(wěn)定性是衡量催化劑能否廣泛應(yīng)用和投入生產(chǎn)的一個(gè)重要指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)通過向制氫反應(yīng)結(jié)束后的催化反應(yīng)體系中，直接加入相同用量的氨硼烷來測試Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性。如圖2-11所示，Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑具有較高的穩(wěn)定性，循環(huán)5次過程中，催化劑選擇性基本保持不變，但催化劑的活性越來越低。圖2-9Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑催化氨硼烷分解制氫的循環(huán)使用性能圖2.3.3氨硼烷水解反應(yīng)級數(shù)的測定圖2-10（a）在298K下氨硼烷含量的改變對放氫速率的影響和從（a）的數(shù)據(jù)獲得的氨硼烷水解制氫的反應(yīng)級數(shù)(b)從圖2-12（a）中可以看到，隨著氨硼烷含量的增加，氨硼烷產(chǎn)氫量也隨著增加，但反應(yīng)速率并沒有明顯的改變。圖（b）可知，lnk與ln[nAB]成線性關(guān)系，斜率k為0.158，近于0，該反應(yīng)為0級反應(yīng)。2.3.4鈷催化氨硼烷水解反應(yīng)級數(shù)的測定改變Co含量時(shí)，硼氮負(fù)載的鈷納米粒子對氨硼烷水解制氫的催化性能的比較，對氨硼烷水解反應(yīng)的催化性能有一定的影響，從圖2-13（a）所示，隨著鈷含量的增加，反應(yīng)的速率也隨著增加。圖（b）可知，lnk與ln[nCo]成線性關(guān)系，斜率k為0.998，近于1，該反應(yīng)為1級反應(yīng)。圖2-11（a）Co含量對氨硼烷水解放氫速率的影響和(b)從圖的數(shù)據(jù)獲得的Co/BN催化氨硼烷水解制氫的反應(yīng)級數(shù)2.4小結(jié)在本工作中，采用簡單共還原法，成功地合成了Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑。表征與產(chǎn)氫性能結(jié)果表明，簡單共還原法不僅可以控制催化劑的粒子尺寸趨向均勻，還可以使催化劑的粒徑保持較小的尺寸，從而有利于提高催化劑的活性。此外，載體BN的引入不僅固載了納米粒子，使其不易脫落團(tuán)聚而增強(qiáng)納米粒子催化劑的分散性和穩(wěn)定性。在298K下，Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑催化氨硼烷分解時(shí)表現(xiàn)出了較高的催化活性，并能夠?qū)崿F(xiàn)氨硼烷完全產(chǎn)氫。此外，Co0.9-(CeOx)0.1/BN對于氨硼烷水解反應(yīng)的活化能為49.2kJmol-1，而且它具有較高的穩(wěn)定性，經(jīng)循環(huán)5次使用之后其催化活性仍保持在了一個(gè)較高的水平，表明Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑具有優(yōu)異的催化性能，有望進(jìn)一步推動(dòng)儲氫材料氨硼烷在燃料電池、車載氫動(dòng)力汽車、航天或野外便攜式急救能量存儲材料的實(shí)際應(yīng)用。3結(jié)論與展望本文主要通過簡單共還原法制備Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑，詳細(xì)討論了其催化氨硼烷分解制氫的性能，并采用了多種不同的表征方法對催化劑進(jìn)行了探究與分析。主要得到以下結(jié)果：通過簡單共還原法，并結(jié)合液相化學(xué)還原法合成了不同比例的Co0.1-x-(CeOx)x/BN（x=0、0.01、0.02、0.03、0.05、0.07、0.09、0.1）納米催化劑。結(jié)果表明在催化氨硼烷分解制氫中，Co0.9(CeOx)0.1/BN納米催化劑的催化活性最高。然后，在這個(gè)基礎(chǔ)上,調(diào)節(jié)載體和還原劑含量，合成了最優(yōu)條件下Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑（其中，載體含量5mg、硼氫化鈉含量10mg）。最終表明Co0.9-(CeOx)0.1/BN催化劑負(fù)載量為72.45%時(shí)，催化劑的催化活性最高。而且該納米催化劑具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使用多次后仍能保持較高的活性不衰減。通過探究不同溫度（288、293、298、303、308和313K）對催化劑催化氨硼烷分解性能的影響，表明隨著反應(yīng)溫度的升高，放氫速率快速增加，并且計(jì)算得到該催化劑對氨硼烷的產(chǎn)氫反應(yīng)的活化能為49.2kJmol-1目前我們所制備的Co0.9-(CeOx)0.1/BN納米催化劑對于催化氨硼烷制氫具有較高的催化活性，但距離實(shí)現(xiàn)其實(shí)際應(yīng)用及工業(yè)化生產(chǎn)的要求還有較大的差距。繼續(xù)探究非貴金屬的廉價(jià)、高催化活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的催化性，是今后仍需努力的方向。參考文獻(xiàn)SchlapbachL,ZüttelA.Hydrogen-storagematerialsformobileapplications[J].Nature,2001,414:353-358.LuZH,XuQ.Recentprogressinboron-andnitrogenbasedchemicalhydrogenstorage[J].FunctionalMaterialsLetters,2012,5:1230001.JiangHL,XuQ.Catalytichydrolysisofammoniaboraneforchemicalhydrogenstorage[J].CatalysisToday,2011,170:56-63.中國能源中長期發(fā)展戰(zhàn)略研究組.中國能源中長期(2030、2050)發(fā)展戰(zhàn)略研究,電力?油氣?核能?環(huán)境卷[M].科學(xué)出版社,2011.姚偉龍,邢濤.中國能源狀況與發(fā)展對策分析[J].能源研究與信息,2006,22(4):187-193.HeT,PachfuleP,WuH,etal.Hydrogencarriers[J].2016,1:16059.ChenP,XiongZ,LuoJ,LinJ,Tan,KL.Interactionofhydrogenwithmetalnitridesandimides.Nature,2002,420:302?304.李凱,鮑曉峰,周澤興,等.車載燃料改質(zhì)制氫技術(shù)及應(yīng)用[C]//全國稀土催化學(xué)術(shù)會議.2009.陳家昌,王菊,倫景光.國際燃料電池汽車技術(shù)研發(fā)動(dòng)態(tài)和發(fā)展趨勢[J].汽車工程,2008,30(5):380-385.GraetzJ.Newapproachestohydrogenstorage[J].ChemicalSocietyReviews,2009,38:73-82.吳素芳.氫能與制氫技術(shù)[M].浙江大學(xué)出版社,2014.元英進(jìn),史春梅.生物法制氫[J].現(xiàn)代化工,1995(7):8-11.李群柱,董世達(dá).水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫原料的選擇與工業(yè)應(yīng)用技術(shù)的發(fā)展[J].煉油技術(shù)與工程,1996(4):36-39.宋凌珺,李興虎,李聰,等.等離子體制氫技術(shù)在汽車中的應(yīng)用[C]//全國氫能學(xué)術(shù)會議.2006.劉明義,于波,徐景明.固體氧化物電解水制氫系統(tǒng)效率[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009(6):868-871.Abdel-AalHK,ShalabiMA.Non-petroleumroutestopetrochemicals[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,1992,17(5):359-367.FribergR.Aphotovoltaicsolar-hydrogenpowerplantforruralelectrificationinIndia.Part1:ageneralsurveyoftechnologiesapplicablewithinthesolar-hydrogenconcept[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,1993,18(10):853-882.胡建強(qiáng).提高光催化劑光解水制氫效率的方法概述[J].化工技術(shù)與開發(fā),2015,44(5):43-45.譚君,王平,閆書一.TiO2光解水制氫的研究進(jìn)展[J].四川化工,2008,11(4):8-10.ZhuQL,XuQ.Liquidorganicandinorganicchemicalhydridesforhigh-capacityhydrogenstorage[J].Energy&EnvironmentalScience,2014,8(2):478-512.LiPZ,XuQ.Metal-NanoparticleCatalyzedHydrogenGenerationfromLiquid-PhaseChemicalHydrogenStorageMaterials[J].J.Chin.Chem.Soc.,2012,59:1181-1189.LuZH,YaoQ,ZhangZ,etal.Nanocatalystsforhydrogengenerationfromammoniaboraneandhydrazineborane[J].JournalofNanomaterials,2014,2014(2):4.LuZH,LiJ,ZhuA,etal.Catalytichydrolysisofammoniaboraneviamagneticallyrecyclablecopperironnanoparticlesforchemicalhydrogenstorage[J].InternationalJournalofHydrogenEnergy,2013,38(38):5330–5337.ZhuQL,TsumoriN,XuQ.Immobilizingextremelycatalyticallyactivepalladiumnanoparticlestocarbonnanospheres:Aweakly-cappinggrowthapproach[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2015,137(36):11743-11748.WuZ,MaoX,ZiQ,etal.Mechanismandkineticsofsodiumborohydridehydrolysisovercrystallinenickelandnickelborideandamorphousnickel–boronnanoparticles[J].JournalofPowerSources,2014,268(3):596–603.StaubitzA,RobertsonAP,MannersI.Ammonia-boraneandrelatedcompoundsasdihydrogensources[J].ChemicalReviews,2010,110:4079-4124.LuZH,YaoQL,ZhangZJ,etal.Nanocatalystsforhydrogengenerationfromammoniaboraneandhydrazineborane[J].JournalofNanomaterials,2014:729029.BluhmME,BradleMG,ButterickIIIR,etal.Amineborane-basedchemicalydrogenstorage:enhancedammoniaboranedehydrogenationinionicliquids[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2006,128:7748-7749.UmegakiT,YanJM,ZhangXB,etal.HollowNi-SiO2nanosphere-catalyzedhydrolyticdehydrogenationofammoniaboraneforchemicalhydrogenstorage[J].JournalofPowerSources,2009,191:209-216.XuQ,ChandraM.Aportablehydrogengenerationsystem:Catalytichydrolysisofammonia-borane[J].JournalofAlloysandCompounds,2007,446-447:729-732.XuQ,ChandraM.Catalyticactivitiesofnon-noblemetalsforhydrogengenerationfromaqueousammonia-boraneatroomtemperature[J].JournalofPowerSources,2006,163:364-370.ChandraM,XuQ.Rootemperaturehydrogengenerationfromaqueousammonia-boraneusingnoblemetalnano-clustersashighlyactivecatalysts[J].JournalofPowerSources,2007,168:135-142.AijazA,KarkamkarA,ChoiYJ,etal.ImmobilizinghighlycatalyticallyactivePtnanoparticlesinsidetheporesofmetal?organicframework:adoublesolventsapproach[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,2012,134:13926-13929.ClarkTJ,WhittellGR,MannersI.Highlyefficientcolloidalcobalt-andrhodium-catalyzedhydrolysisofH3NBH3inair[J].InorganicChemistry,2007,46:752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