我國氫能儲存技術(shù)進(jìn)展低溫液態(tài)儲氫應(yīng)把研究重點放在降低液壓成本以及尋求廉價易得的圖1所示的幾個方面。一些發(fā)達(dá)國家已經(jīng)將氫能上升為國家能源發(fā)展載火箭的燃料或低溫推進(jìn)劑。圖3是一種新的吸附式制冷系統(tǒng)的氫液液化階段，在預(yù)冷階段將氫氣從25℃預(yù)冷到-196.2℃,在液化階段制冷劑循環(huán)泉低溫絕熱技術(shù)以及儲氫容器的設(shè)計是低溫液態(tài)儲氫技術(shù)能否取低溫絕熱技術(shù)以及儲氫容器的設(shè)計是低溫液態(tài)儲氫技術(shù)能否取 (MLI)的動態(tài)熱行為，預(yù)測和分析了MLI的瞬態(tài)溫度分布和熱通量導(dǎo)熱來提高絕熱性能。Hastings等提出了一種變密度多層絕熱結(jié)構(gòu) (VD-MLI),可通過改變高低溫側(cè)的層密度來減少散熱，在300K的少了41%,相比于傳統(tǒng)的多層絕熱結(jié)構(gòu)在質(zhì)量、絕熱性能上都有很大球(HGM)與可回收氫氣冷能的自蒸發(fā)蒸汽冷卻屏蔽(VCS)相結(jié)合的下降低了45%,在低真空下降低了81%。液氫的零蒸發(fā)儲存在航天領(lǐng)神戶的儲氫罐容量可達(dá)2250m3。中國自主研發(fā)的液氫儲罐最高壓力可達(dá)到35MPa,單罐儲氫能力為300m3,最大存儲能力約為2500m3,3有機液態(tài)儲氫技術(shù)不飽和烴類和對應(yīng)的飽和烴類與氫氣發(fā)生可逆反應(yīng)來實現(xiàn)氫氣Kim等報道了一種高活性Ru/Mg0催化劑，與R催化劑表現(xiàn)出更快的H2存儲速率和更加優(yōu)異的動力學(xué)參數(shù)，可以在發(fā)現(xiàn)通過在環(huán)狀烯烴中引入雜原子[20],可以有效的提高材料的加氫乙基咔唑體積儲氫密度和質(zhì)量儲氫密度可達(dá)到55g/L和5.8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，余同),圖4為該材料的儲氫放氫過程。Yu等利用LaNi5作為N-乙基咔唑的催化劑，在453K的條件下，4.5h內(nèi)的儲氫容量可達(dá)5.5%而脫氫僅需要4.0h,大大降低了吸放氫溫度，縮短了吸放氫時咔唑可以在低于473K的情況下在4h內(nèi)可逆地儲存5.5%的氫氣。Wang等發(fā)現(xiàn)使用銥基催化劑還可以促進(jìn)N-雜環(huán)脫氫的逆反應(yīng)，加快脫氫圖4N-乙基咔唑的儲氫放氫過程N-乙基吲哚因其良好的儲氫性能也引起了諸多關(guān)注，該分子的質(zhì)量儲氫密度可達(dá)5.23%,并且可以在160℃發(fā)生加氫反應(yīng)，在200℃實現(xiàn)完全放氫。Sogaard等發(fā)現(xiàn)2-甲基吲哚在Ir復(fù)合物的催化作用下，可大大降低材料的吸放氫溫度。Verevkin等發(fā)現(xiàn)2-氨基-乙醇可逆脫氫反應(yīng)具有驚人的低反應(yīng)焓。Zou等建立的乙二醇液-液有機氫載體系統(tǒng)，在該系統(tǒng)中使用釕鉗形復(fù)合物可以實現(xiàn)高效、可逆的氫氣裝載和排放，理論儲氫容量可達(dá)6.5%。Shao等提出了一種基于錳催化的液態(tài)有機氫載體體系，理論儲氫容量達(dá)到了5.3%,使脫氫反應(yīng)的速度有了很大的提升。有機液態(tài)儲氫技術(shù)具有儲氫密度大、儲運安全、可循環(huán)利用、脫氫響應(yīng)快等優(yōu)點，并且可以像石油一樣安全高效的運輸，利用現(xiàn)有的汽油運輸方式及加油站構(gòu)架，從而在未來大幅度降低氫能的使用成本，前景良好，目前提高有機液態(tài)儲氫技術(shù)性能的主要方式是尋找一些高效催化劑，提高其儲氫密度，降低其吸放氫溫度。4固態(tài)儲氫技術(shù)研究進(jìn)展固態(tài)儲氫技術(shù)主要依賴儲氫材料的吸氫脫氫能力，儲氫材料可分為物理吸附類儲氫材料與化學(xué)吸附類儲氫材料。物理吸附類材料利用范德華力在表面積較大的多孔材料上吸氫，本文主要對碳基儲氫材料、4.1物理吸附類儲氫材料4.1.1碳基材料儲氫有調(diào)節(jié)材料的比表面積、孔道尺寸、孔體積、對碳基材料進(jìn)行改性、Nazir等利用尿素和K?CO?改性活性炭，在77K/1bar下觀察到高達(dá)2.21%的有效H2吸附容量。另外，利用硝酸鎳浸漬改性活性炭纖維，改性后的活性炭纖維儲氫量達(dá)到2.33%,提升28.4%,利用氨改性活性炭纖維，改性后活性炭纖維的儲氫量達(dá)2.39%,提升35.8%。度上的提升，利用鎳(Ni)和氧化鈰(CeO?)納米粒子(NPs)對碳納米纖維進(jìn)行改性，增強了碳納米纖維的儲氫性能以及循環(huán)穩(wěn)定性。構(gòu)特征及其比表面積。Edgar等發(fā)現(xiàn)，比表面積為(729.4±3)m2/g的碳納米管最佳樣品在12.79kPa的壓力下可以顯示出3.46%的氫氣Bader等將幾種不同質(zhì)量配比的KOH與碳樣品進(jìn)行混合，最佳樣品在200bar下，-196℃與25℃的氫容量可達(dá)6%和1.22%。Rahimi等通過使用遺傳算法優(yōu)化活性炭的結(jié)構(gòu)，增加了2.5%的氫吸附量。Ariharan等在氬氣氣氛下，制備磷摻雜的多孔碳，該多孔碳在298K和100bar下顯示出約1.75%的H?存儲容量。Li等將聚丙烯腈(PAN)在4.70%~5.94%,在50bar的條件下儲氫量的范圍在7.15%~10.14%,這項工作還證實了超微孔(<0.7nm)可以在大氣壓下顯著促進(jìn)氫分子發(fā)現(xiàn)Mg修飾的氮化碳(g-C3N4)的儲氫能力接近7.96%。金屬團聚也是制約碳基儲氫材料儲氫性能的主要原因之一，Huo等通過計算發(fā)現(xiàn)在多孔石墨烯中摻雜硼可以顯著增加金屬-基材的相互作用并防止鈦金屬簇的形成，由該團隊制作的Ti原子裝飾多孔石墨烯(Ti-B/PG)系統(tǒng)可以穩(wěn)定吸附16個氫分子，吸氫量為以及尋找新的可制約碳基材料金屬團聚的元素是未來的一大研究熱MOFs是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配材料。早在2012年，F(xiàn)arha等[42]證明了MOFs儲氫材料的比表面積實驗值高達(dá)7000m2/g,理論極限為14600m2/g,具有高達(dá)90%的自Kassaoui等[44]發(fā)現(xiàn)用Li2修飾的Mg-MOF-5的氫5.41%,解吸溫度為513K。Rahali等[45]提出的由八個八面體配位鋁和100bar下，SBU的吸氫能力可達(dá)到16%。Lee等[46]通過在活性炭高儲氫能力，Pt-ACs-MOF-5在298K和100bar下的儲氫容量達(dá)到了2.3%,與原始ACs和MOF相比，顯著提高了5倍以上和3倍以上。由快速、廉價的溶劑熱方法可在2~4h內(nèi)生產(chǎn)高質(zhì)量的等網(wǎng)狀金屬有機骨架晶體(IRMOF-8),這種方法相較傳統(tǒng)的溶劑熱對流爐合成法在所以探究如何提高氫氣與MOFs材料的相互作用力是未來的一大研究4.2化學(xué)吸附類儲氫材料4.2.1金屬基儲氫合金材料儲氫性能，通過對鎂基儲氫材料進(jìn)行合金化、催化劑添加、納米化、Puttimate等發(fā)現(xiàn)，通過在MgH?中摻雜(質(zhì)量分?jǐn)?shù))5%的TiF?和活性炭(AC),其脫氫溫度可低至109℃,氫氣儲存量可達(dá)到4.4%。Zhang等[49]證實了將低價過渡金屬離子(TMs)摻雜到Mg0中可以有效地削弱Mg—H鍵并降低從MgH?中解吸氫所需的能量，與過渡金屬催化的MgH?經(jīng)過5次循環(huán)后，儲氫量可達(dá)到7%。Fu等使用低成本的材料(MnO@C),摻雜該復(fù)合材料的MgH2在100℃下60min內(nèi)可吸收6.0%的氫氣，在300°C下6min內(nèi)可釋放大約5.0%的氫氣，對MgH?4.2.2配位氫化物儲氫材料配位氫化物儲氫是利用堿金屬(Li、Na、K等)或堿土金屬(Mg、根據(jù)M的不同，配位氫化物可大致分為三大類，如表3所示。配位體示例NaAlH?,Ca(AlH?)?,Ti(A由Cao等合成的Yb(AlH4)3,在160℃下，20min即可將90%的氫釋放出來，有著良好的放氫能力。Xiao等通過機械化學(xué)方法成功合成了粒徑小于10nm的Mg(AlH?)?納米顆粒，與Mg(AlH4)2微粒相比，Mg(AlH?)?納米粒子的第一和第二脫氫步驟的氫解吸溫度分別為80℃和220℃,分別比Mg(AlH?)2微粒低約65℃和60℃。Yuan等通過機械研磨制備了NdF?催化劑，該催化劑可以顯著改善NaBH4-Mg(BH4)2共晶材料的脫氫能力，將該材料的起始?xì)浣馕鼫囟冉档偷搅?8.6℃。Wu等發(fā)現(xiàn)向Zr(BH?)?·8NH?中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的NaBH4的復(fù)合物能夠?qū)r(BH?)?·8NH?的脫氫峰從130°C降低至75°C,并且脫氫可能探索新的催化劑、將現(xiàn)有催化劑(Ti、Zr、Fe)進(jìn)行優(yōu)化組合、納米化等方式是提高該種儲氫材料儲氫性能的主要途徑，也是未來的一大研究熱點。5結(jié)語與展望中國氫能技術(shù)仍處于發(fā)展前期，發(fā)展勢頭很足。由于目前可再生能源的產(chǎn)地大多處于偏遠(yuǎn)地區(qū)，而能源消耗區(qū)主要集中在東南沿海地區(qū)，發(fā)展氫能是減輕能源負(fù)重的重大舉措之一。實施過程中，氫氣的儲存和運輸極為重要，以下對高壓氣態(tài)儲氫，低溫液態(tài)儲氫，有機液態(tài)儲氫，固體材料儲氫這四種方式的研究方向、技術(shù)難點進(jìn)行展望。(1)高壓氣態(tài)儲氫：儲氫罐設(shè)計時要著重關(guān)注壓力風(fēng)險，避免超壓爆炸，提高儲氫罐的充放氫的循環(huán)穩(wěn)定性，在安全性與使用壽命得到保證的前提下，要加快輕質(zhì)、耐壓、高儲氫密度的新型儲罐的研發(fā)工作，尋求碳纖維材料的替代材料，突破國外的技術(shù)限制。研發(fā)合(2)低溫液態(tài)儲氫：低溫絕熱技術(shù)以及儲氫罐的設(shè)計是研發(fā)重點，其中，VD-MLI被動絕熱結(jié)構(gòu)有著更好的絕熱性能及重量優(yōu)勢，在此基礎(chǔ)上，研究人員可通過大量實驗調(diào)節(jié)VD-MLI的層密度組合方案來進(jìn)一步提升絕熱效果，降低熱泄漏；主動絕熱技術(shù)受限于低溫制冷機技術(shù)，應(yīng)著重研究如何提高低溫制冷機的效率。液氫儲罐外形因盡量選擇比表面積較小的形狀，要著重研發(fā)在低溫下具有良好力學(xué)性能、可降低氫脆現(xiàn)象發(fā)生的材料。(3)有機液態(tài)儲氫：該種儲氫方式的最大優(yōu)勢是可以像石油一樣安全高效的運輸，可利用現(xiàn)有的汽油運輸方式及加油站構(gòu)架，減少降低副產(chǎn)物的生成，減少貴金屬催化劑的使用，降低成本，提高催化劑的可循環(huán)利用性。(4)固體材料儲氫：該種儲氫方式普遍存在儲氫量小，材料昂貴等問題，可通過調(diào)節(jié)孔道尺寸、孔體積、微孔化、納米化、制約金屬團聚等方式提高碳基儲氫材料與金屬有機骨架的儲氫量，對于金屬基儲氫合金材料、配位氫化物儲氫材料來說，可通過添加催化劑、摻雜其他氫化物、對材料進(jìn)行改性，與相變材料集成等方式對儲氫性能進(jìn)行優(yōu)化，從而提高儲氫密度，降低脫放氫的溫度。中國氫能發(fā)展形勢一片大好，具有較大的市場