第4章原子吸收光譜法（AAS）AtomicAbsorptionSpectrometry

4.1.1原子吸收現(xiàn)象

1802年

Wollasten發(fā)現(xiàn)太陽光譜中的暗線。

4.1概述（generalization）太陽光D暗線1820年，Brewster的解釋。

1860年，Bunsen和Kirchhof的實驗。

本生燈的發(fā)明：煤氣煤氣早期的煤氣燈本生燈溫度達2000℃左右溫度較低，有黑煙吸氣孔1860年，Bunsen和Kirchhof的實驗：D暗線分光鏡本生燈1

溫度較高本生燈2

溫度較低

NaCl

NaCl

1955年澳大利亞物理學家

Wallsh

發(fā)表了著名論文《原子吸收光譜法在分析化學中的應用》，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。之后，原子吸收光譜法得到了迅速發(fā)展和廣泛應用。

（一）AAS的工作原理：4.1.2原子吸收光譜法的特點光源原子化器單色器檢測器試液（二）AAS的主要特點：(1)靈敏度高，檢出限低至10－10～10－14

g；(2)選擇性高，一般情況下共存元素不干擾；(3)準確度高，RE

約為

1%～5%；(4)測定元素多，可測定70多種元素；(5)操作方便，分析速度快；(6)應用范圍廣泛；(7)局限性：測每一種元素要用專用的燈；難熔元素、非金屬元素測定困難、不能同時多元素。4.2原子吸收光譜法的基本原理4.2.1共振線、吸收線和特征譜線（一）原子的能級與躍遷原子的特征能級。

基態(tài)和激發(fā)態(tài)。E0E3E2E1hvhv原子對一定頻率的光的產(chǎn)生吸收與發(fā)射：

基態(tài)→第一激發(fā)態(tài)的躍遷：產(chǎn)生共振吸收線（簡稱共振線）——

吸收光譜；

基態(tài)←第一激發(fā)態(tài)的躍遷：產(chǎn)生共振發(fā)射線（也稱共振線）——

發(fā)射光譜。E0E3E2E1hvhv

（二）元素的特征譜線（1）各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同，原子能級具有特征性。產(chǎn)生躍遷時，吸收或發(fā)射的能量不同——具有特征性。所對應的吸收線為特征譜線。（2）原子的基態(tài)

第一激發(fā)態(tài)的躍遷——

最易發(fā)生，吸收最強，為該元素的靈敏線。（3）利用原子蒸氣對特征譜線的吸收可以進行定量分析。4.2.2原子吸收和原子蒸氣厚度的關(guān)系實驗證明：

Iv

＝

I0ve－KvL式中，Kv

為原子蒸氣對頻率為v的譜線的吸收系數(shù)。原子吸收和原子蒸氣厚度的關(guān)系：A＝lg(I0v/Iv)＝0.434KvL由此可見，二者的關(guān)系從朗伯定律,即：A

∝LLI0vIv4.2.3吸收線的輪廓與變寬（一）吸收線的輪廓

如果照射原子的光子的能量hv

正好等于原子的二能級的能量差ΔE，即：hv

＝ΔE

則該原子會吸收頻率為v

的光，產(chǎn)生原子吸收光譜。

由上式可知原子吸收應產(chǎn)生一條幾何意義上的極細的吸收線。然而，實際上用特征光照射原子時，得到的是具有一定寬度的吸收光譜。

如果用強度為I0v的入射光照射原子，可得如圖所示的透過光強度和入射光頻率的關(guān)系曲線。在一個較小范圍內(nèi)，透射光強度

Iv和吸光度A將隨入射光頻率v

而改變。由A＝lg

(I0v/Iv)＝0.434KvL知，若I0v

和L一定，則Kv也將隨v而改變。v0IvI0v可以用

Kv～

關(guān)系曲線來表示

吸收線的輪廓：表征吸收線輪廓的參數(shù)：

中心頻率

0或中心波長

λ0(nm)，

半寬度

Δ

，峰值吸收系數(shù)

K0

。（二）吸收線的變寬為什么原子吸收線是一條有一定寬度的譜線？有那些因素引起譜線的變寬？（1）自然寬度無外界條件影響時，譜線所具有的寬度。自然寬度約為10-5nm

數(shù)量級。

（2）多普勒變寬（熱變寬）

ΔvD如果和光源相對靜止的基態(tài)原子吸收光譜的中心頻率為v0

，那么跑向光源的原子就會“覺得”光源發(fā)出的光的頻率略有增加，它的吸收光的頻率就會略低于v0；反之，背離光源的原子的吸收光的頻率，就會略高于v0

，于是檢測器便接收到許多頻率略有差異的光，這種運動著的原子的多普勒效應便引起了吸收譜線的總體變寬。

（3）壓力變寬（勞倫茲變寬，赫魯茲馬克變寬）ΔVL

由于原子相互碰撞使能量發(fā)生稍微變化，引起的譜線變寬。

勞倫茲（Lorentz）變寬：

待測原子和其他原子碰撞。隨原子區(qū)壓力增加而增大。

赫魯茲馬克（Holtsmark）變寬（共振變寬）：

同種原子碰撞。濃度高時起作用，在原子吸收中可忽略。（4）場致變寬

外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象；其影響一般較?。?/p>

通常,ΔvD為引起譜線變寬的主要原因。4.2.4高溫中基態(tài)原子和激發(fā)態(tài)原子的分配

原子吸收光譜是利用待測元素的原子蒸氣中基態(tài)原子對共振線的吸收的關(guān)系來測定的。待測元素的原子蒸氣是由試樣在高溫條件下產(chǎn)生的。在高溫的條件下，蒸氣中待測元素基態(tài)原子數(shù)與其原子總數(shù)之間的關(guān)系是怎樣的呢？

當熱力學平衡時，蒸氣中待測元素基態(tài)原子數(shù)與其原子總數(shù)之間的關(guān)系符合Boltzmann分布：式中，Pj和PO分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重；Nj和

N0分別為激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)；K為波爾茲曼常數(shù)；T為體系的絕對溫度；Ej和E0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)能級能量。

對于特定原子的確定譜線，Nj/N0將隨

T而變，T一定，比值一定。

由表中數(shù)據(jù)可得到如下結(jié)論：在原子化的溫度下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)與基態(tài)原子數(shù)之比較小<1%，基態(tài)原子占絕大多數(shù)。因此，可以用基態(tài)原子數(shù)代表待測元素的原子總數(shù)。4.2.5原子吸收測量方法（一）積分吸收和基態(tài)原子數(shù)的關(guān)系原子吸收線具有一定的寬度，這叫吸收線的輪廓，其半寬度約為10－3nm。如果將原子吸收線的輪廓下面的整個面積積分，就能得到各個頻率處的吸收系數(shù)的總和——積分吸收系數(shù)。簡稱

積分吸收。

經(jīng)過嚴格地推導，可得積分吸收與基態(tài)原子數(shù)之間的關(guān)系：式中，e為電子電荷，m為電子質(zhì)量，N0為單位體積原子蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)，f為振子強度。結(jié)論：積分吸收與單位體積原子蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)N0

成正比。

要測出積分吸收，就必須對半寬度為0.001～0.01nm的吸收線精確掃描，這是一種絕對測量方法，現(xiàn)在的分光裝置無法實現(xiàn)。（二）瓦爾西峰值吸收

瓦爾西經(jīng)過嚴格推導，得到了積分吸收與峰值吸收系數(shù)K0之間的關(guān)系：

在原子吸收中，譜線變寬主要受多普勒效應影響，而當溫度恒定時，ΔvD為一常數(shù)。合并所有常數(shù)，則有：

K0

＝aN0

K0

＝aN0

因此，可以用峰值吸收的測量來對待測組分定量分析。所謂峰值吸收是指在峰值吸收系數(shù)K0附近很窄的頻率范圍內(nèi)所產(chǎn)生的吸收。

由圖可見，如果采用銳線光源進行測量，在光源發(fā)射線的寬度范圍內(nèi)，Kv可近似認為不變，并近似等于峰值時的吸收系數(shù)

K0。

為了測得峰值吸收，需要使用銳線光源，光源必須滿足的條件：

（1）光源的發(fā)射線與吸收線的中心頻率相重合；

（2）發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多?？招年帢O燈是常用的銳線光源。

（三）原子吸收法定量的依據(jù)

峰值吸收系數(shù)：當使用銳線光源時，可用K0代替Kv，則：

A=k

N0

LN0∝N∝c（N0基態(tài)原子數(shù)，N總原子數(shù)，c待測元素濃度）

所以：

A=K'c

4.3原子吸收分光光度計

AtomicAbsorptionSpectrometer小型原子吸收分光光度計火焰原子吸收分光光度計國產(chǎn)原子吸收分光光度計

火焰原子吸收光譜儀主要部件原子吸收光譜法的分析流程：單色器

原子吸收分光光度計的結(jié)構(gòu)框圖如下：檢測系統(tǒng)光源系統(tǒng)原子化系統(tǒng)分光系統(tǒng)

紫外可見分光光度計與原子吸收分光光度計在儀器結(jié)構(gòu)上的主要不同點：（1）光源：前者為復合光光源，后者采用特殊的銳線光源。（2）分光系統(tǒng)：前者在吸收之前，后者在吸收之后。（3）吸收：前者為吸收池，后者為原子化器。4.3.1光源

光源由燈和燈電源組成。（一）光源的作用和要求：（1）能發(fā)射待測元素的特征譜線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，光譜純度高，穩(wěn)定性好。（二）空心陰極燈（HollowCathodeLamp,HCL）的結(jié)構(gòu)：(三)空心陰極燈的放電機理

當在HCL的兩電極上施加適當電壓時，電子將從空心陰極內(nèi)壁射向陽極；途中電子與充入的惰性氣體分子碰撞而使之電離，產(chǎn)生惰氣正離子，其在負電場作用下，向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊；＋－100~400V

惰氣正離子使陰極表面的金屬原子濺射出來，這些金屬原子再與電子、惰氣原子及離子發(fā)生撞碰而被激發(fā)，激發(fā)態(tài)原子很快返回基態(tài)，并釋放出光能，于是空心陰極燈便發(fā)射出陰極材料的光譜和內(nèi)充惰性氣體的輝光。＋－100~400V

用不同待測元素作陰極材料，可制成相應空心陰極燈。

空心陰極燈的輻射強度與燈的工作電流（I燈）有關(guān)，I燈

是原子吸收儀的重要的操作條件之一。100~400V＋－

若I燈太小或太大，會發(fā)生什么現(xiàn)象？

自吸效應：在光源內(nèi)存在的同種元素的基態(tài)原子，對光源發(fā)射線的吸收。其結(jié)果使譜線減弱、變寬。

自蝕現(xiàn)象：當自吸效應很嚴重時，一條發(fā)射線將變成兩條譜線，這一現(xiàn)象叫自蝕。100~400V＋－

空心陰極燈的自吸效應示意圖

A－燈電流較低時的發(fā)射線；B－燈電流太高產(chǎn)生的自蝕現(xiàn)象

（四）空心陰極燈的使用（1）燈電源必須穩(wěn)定；（2）工作前應預熱5～20min；（3）燈電流應適當；燈電流不能超過最大燈電流（Max.Current）；（4）放置不用的燈要定期通電。（五）HCL的優(yōu)缺點能發(fā)射強而穩(wěn)定的特征譜線，光譜純度高，壽命長。測定不同元素需換不同的空心陰極燈。

4.3.2原子化系統(tǒng)作用：

將試樣中待測元素轉(zhuǎn)變成其基態(tài)原子蒸氣。原子化方法：

火焰原子化法和無火焰原子化法。（一）火焰原子化器由霧化器、霧化室、燃燒器組成。（1）霧化器：結(jié)構(gòu)如圖所示：霧化器的工作原理：伯努利原理提升量：單位時間進入霧化器中的試液量（mL/min）。怎樣改變提升量？助燃氣（2）霧化室

霧化室的作用：

使霧粒與燃氣、助燃氣混合均勻，以減少火焰波動；使粗液粒在其內(nèi)壁凝聚成液體，而從廢液管排除。

霧化室的結(jié)構(gòu)：

霧化率：單位時間進入火焰中的霧粒量與提升量之比。水封霧化室

主要缺點：霧化率低。

廢液出口必須水封。為什么？

廢液排除必須暢通。否則將產(chǎn)生嚴重的記憶效應。記憶效應：前次測量對后次測量的產(chǎn)生的影響。水封（3）燃燒器燃燒器的作用：燃燒器的結(jié)構(gòu)：可調(diào)節(jié)部分：

a.燃燒器的高度。

b.燃燒器的角度。起什么作用？燃燒器（4）火焰

（A）火焰的作用：試樣霧滴在火焰中，經(jīng)蒸發(fā)，干燥，離解（還原）等過程產(chǎn)生大量基態(tài)原子。

（B）火焰的溫度：火焰溫度取決于燃氣與助燃氣類型和比例，常用空氣—乙炔焰：最高溫度達2600K，能測35種元素。笑氣(N2O)－乙炔焰：最高溫度達3000K，能測70余種元素。

（C）火焰的速度：單位時間內(nèi)燃燒傳播的距離。（cm·s－1）（D）火焰的類型：（a）按燃氣和助燃氣種類分類：

空氣－乙炔焰、笑氣(N2O)－乙炔焰、空氣－氫氣焰、空氣－甲烷焰等。（b）按燃氣助燃氣比例分類：

化學計量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，為常用火焰。

富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr、稀土等。

貧燃火焰：火焰溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬、貴金屬等的測定。（二）無火焰原子化器——高溫石墨爐高溫石墨爐的結(jié)構(gòu)：由電源、石墨管、爐體組成。

電源提供能量加熱石墨管。加熱方式：

低電壓（8～15V），強電流（300～600A）

氣路：外氣路中惰氣（N2或Ar）沿石墨管外壁流動，保護石墨管不被燒毀；內(nèi)氣路中惰氣由管兩端流向管中心，從中心孔流出，起保護石墨管內(nèi)壁和排除干燥和灰化過程中產(chǎn)生的基體蒸汽的作用。

循環(huán)水冷卻套：循環(huán)冷卻水保證爐體溫度不會太高。高溫石墨爐的原子化過程：低電壓、大電流加熱。高溫石墨爐的原子化過程包括干燥（蒸發(fā)除去溶劑，防止濺射損失）、灰化（去除基體物質(zhì)干擾）、原子化（待測元素生成基態(tài)原子）、凈化（去除殘留物，消除記憶效應）等四個程序升溫階段。高溫石墨爐的優(yōu)缺點：

優(yōu)點：原子化效率高，化學干擾較小，試樣用量少（1～100μL），可測固體及粘稠試樣，靈敏度高，檢測極限低（10-12～10－14g/L）。

缺點：精度較差，裝置復雜、昂貴，操作不夠簡便，有時記憶效應較明顯，背景干擾較大。（三）冷原子吸收法測汞253.7nm汞燈

吸收池檢測器N2＋汞蒸氣

原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。

冷原子吸收測汞法的特點：常溫測量；靈敏度較高（可達10-8g汞）；準確度較高；干擾較?。粦乐构魵馕廴?。

（四）氫化物原子化法

特點：可測定Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi、Se、Te

等能生成氫化物的元素；

原子化溫度低（約800゜C）；靈敏度高（對砷、硒可達10-9g）；基體干擾和化學干擾小。氫化物原子化法的過程：（1）生成氣態(tài)氫化物：AsCl3＋4KBH4＋HCl＋8H2O＝AsH3↑＋4KCl＋4HBO2＋13H2（2）富集氫化物：（3）熱解氫化物并測定：

N2氫化物發(fā)生器光束石英管火焰橡皮球4.3.3分光系統(tǒng)（單色器）（一）分光系統(tǒng)的作用：將待測元素的共振線與鄰近線分開。（二）分光系統(tǒng)的元件和光路：光柵狹縫凸透鏡凸透鏡凹面鏡原子化器檢測器空心陰極燈（三）單色器性能參數(shù)

色散率、分辨率、集光本領(lǐng)。

（1）線色散率：將相鄰單位波長差的兩條譜線分開后，投射到焦面上的距離的大小。

線色散率＝Δx/Δλ在實際工作中，常用倒線色散率（D）來表征單色器的色散能力。

D

＝Δλ/Δx（nm·mm－1）

（2）分辨率：儀器分開相鄰兩條譜線的能力。理論分辨率用滿足“瑞利準則”的兩條譜線的平均波長與其波長差的比值λ/Δλ表示。實際分辨率用鎳三線、汞三線、錳雙線表示。分辨率與儀器的色散率和狹縫寬度（S）有關(guān)。

S的單位為mm。

狹縫寬度（S）對Ni三線的分辨情況的影響:（3）集光本領(lǐng)：

反映了單位強度入射光通過單色器后的出射光的大小。

光譜通帶（W）：指通過單色器出射狹縫的光束的光譜區(qū)間的寬度。當?shù)股⒙剩―）一定時，可通過選擇狹縫寬度（S）來調(diào)節(jié)光譜通帶：

W=D

S（nm）4.3.4檢測系統(tǒng)

主要由檢測器、放大器、對數(shù)變換器、顯示記錄裝置組成。

（一）檢測器——將單色器分出的光信號轉(zhuǎn)變成電信號的裝置。在原子吸收光譜儀中，采用光電倍增管作為光電轉(zhuǎn)換元件。光電倍增管的結(jié)構(gòu)：光光敏陰極打拿極（dynode）陽極分壓電阻電容光電倍增管的工作原理：

分光后的光照射到光電倍增管的光敏陰極上；光光敏陰極打拿極（dynode）陽極分壓電阻電容轟擊出的光電子又射向第一打拿極，轟擊出更多的光電子，依次倍增；

光光敏陰極打拿極（dynode）陽極分壓電阻電容最后在陽極上放出的光電子比最初多到106倍以上，最大電流可達10μA。

該電流經(jīng)負載電阻轉(zhuǎn)變?yōu)殡妷盒盘査腿敕糯笃鳌?/p>

光光敏陰極打拿極（dynode）陽極分壓電阻電容

光電倍增管的疲勞現(xiàn)象：長時間連續(xù)工作、光信號過強、陰極負高壓過高，都會引起光電倍增管的靈敏度下降，這叫光電倍增管的疲勞現(xiàn)象。

怎樣避免疲勞現(xiàn)象？

操作時應注意那些問題？

（二）放大器---將光電倍增管輸出的較弱信號，經(jīng)電子線路進一步放大。

（三）對數(shù)變換器---光強度與吸光度之間的轉(zhuǎn)換。

（四）顯示、記錄裝置。單光束原子吸收光譜儀主要部件及分析流程

空心陰極燈雙光束原子吸收光譜儀主要部件及分析流程近年來使用連續(xù)光源和中階梯光柵，結(jié)合使用光導攝像管、電荷偶合器件、電荷注入器、光電二極管陣列檢測器等，設(shè)計出了微機控制的原子吸收儀，為解決多元素同時測定開辟了新的前景。

聯(lián)用技術(shù)也日益受到重視。4.4定量分析方法

methodofquantitativeanalysis4.4.1標準曲線法

配制一系列濃度遞增的標準溶液，由低到高依次測定其吸光度，作A～c(m)關(guān)系曲線（標準曲線），在相同條件下測定試樣的吸光度，在標準曲線上查出對應的濃度值。也可由標準溶液測得的對應數(shù)據(jù)求出A～c（m）一元線性回歸方程，然后將測得的試樣吸光度值帶入，計算出試樣濃度值。使用標準曲線法應注意：在高濃度時，標準曲線易向下彎曲。對于復雜樣品的測定，可能會因基體效應而產(chǎn)生較大的誤差。

基體：在試液中，除了待測組分之外的其他成分叫試液的基體。

基體效應：由于試樣和標準之間的基體差異而引起測定誤差的現(xiàn)象。

要消除基體效應，就應使試樣溶液和標準溶液的基體盡可能一致。4.4.2標準加入法

標準加入法能使試樣溶液和標準溶液的基體盡可能一致，因此可以較好地消除基體效應。（一）單加法

因為

A＝k’c故

Ax

＝k’mx/V

A＝

k’（mx+m0）/

V

二式相比得：

mx

＝Axm0/(A－Ax)

最后，由mx計算出試樣原始濃度。體積=VLmxmx+m0（二）復加法

取若干份體積相同的試液（其質(zhì)量為mxmg），依次按比例加入不同量的待測物的標準溶液（其濃度為m0mg/mL），定容。含量依次為：

mx

mx

+mO

mx

+2mO

mx

+4mO

…測得吸光度：

AX

A1

A2A3…

作A～加標量（m加）關(guān)系曲線，將該直線向下外推至與橫軸相交，交點至原點的長度即為

mx

。

由mx計算出試樣原始濃度。

該方法可抑制基體效應。

mx0m02m04m0A2

A3

A使用標準加入法的注意事項：

（1）應在A～c

呈線性關(guān)系的范圍內(nèi)測定；

（2）加標量應適當；（3）能克服基體效應的影響，但不能消除背景吸收干擾。

4.5干擾及其抑制方法

interferencesandelimination

4.5.1化學干擾（chemicalinterference）

指由待測元素與共存組分之間發(fā)生化學反應所引起的干擾效應。其結(jié)果使待測元素的原子化效率降低，吸收減弱，它是原子吸收分析的主要干擾。

化學干擾通常是指待測元素在溶液或蒸氣中與其他組分發(fā)生化學反應，生成難解離的化合物，從而使基態(tài)原子數(shù)減少、吸收減弱的現(xiàn)象。例如：

鋁、硅、硼、鈦、鈹?shù)仍卦诨鹧嬷幸咨呻y熔氧化物；

硫酸鹽、硅酸鹽與鋁生成難揮發(fā)物；

Ca

易與PO43－、SO42－

生成難解離的Ca2P2O7

和CaSO4

。

抑制化學干擾的方法：（1）化學分離。（2）使用高溫火焰。（3）加入釋放劑，與干擾元素生成更穩(wěn)定化合物，使待測元素釋放出來。例：鍶和鑭可有效消除磷酸根對鈣的干擾。（4）加入保護劑，與待測元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止干擾物質(zhì)與其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根與鈣作用。

抑制化學干擾的方法：（5）加入緩沖劑，加入足夠過量的干擾元素，使干擾趨于穩(wěn)定。

例：用N2O—C2H2火焰測鈦時，在試樣和標準溶液中加入300mgL-1以上的鋁鹽，使鋁對鈦的干擾趨于穩(wěn)定。（6）加入基體改進劑。（7）采用標準加入法。4.5.2電離干擾（ionizationinterference）

電離干擾是指由于待測元素原子在高溫中電離成不能吸收分析線的離子而產(chǎn)生的干擾效應。其結(jié)果使基態(tài)原子數(shù)減少，吸收強度減弱。MM+

＋e－

堿金屬、堿土金屬等電離電位≤6eV的元素，易在火焰中發(fā)生電離，火焰溫度越高，干擾越嚴重。高溫

電離干擾還與原子化器中待測元素原子的總濃度有關(guān)，總濃度越低，電離度越大。

電離干擾使標準曲線怎樣彎曲？抑制電離干擾的方法：

（1）加入大量消電離劑———

易電離的

Li、Na、K、Cs

等堿金屬鹽，以抑制待測元素的電離。

（2）適當降低原子化器的溫度。

4.5.3光譜干擾

（spectruminterference）

光譜干擾是與光譜發(fā)射和吸收有關(guān)的干擾。（一）光譜通帶內(nèi)有多條參與吸收的發(fā)射線。消除方法：減小狹縫寬度；另選分析線。（二）光譜通帶內(nèi)有非吸收的發(fā)射線。消除方法：減小狹縫寬度；另選分析線；換高質(zhì)量的空心陰極燈。

（三）空心陰極燈有連續(xù)背景發(fā)射。

消除方法：空心陰極燈定期通電；換用純度較高的空心陰極燈；另選分析線。

（四）待測元素與干擾元素的吸收譜線重疊。消除方法：分離干擾物質(zhì)，另選分析線。

（五）分子吸收和光散射（背景吸收）。

分子吸收和光散射也叫背景吸收干擾，主要是在原子化過程中所產(chǎn)生的光譜干擾，干擾嚴重時，不能進行測定。

1.分子吸收：原子化過程中生成的氣體、氧化物、氫氧化物或鹽類等分子對分析線的吸收。分子光譜是帶狀光譜，會在較寬的波長范圍內(nèi)產(chǎn)生干擾。

2.光散射：原子化過程中生成的固體微粒使入射光產(chǎn)生的散射現(xiàn)象。

背景吸收干擾會使測定結(jié)果產(chǎn)生正偏差。石墨爐原子化法比火焰法產(chǎn)生的背景吸收干擾要嚴重得多。如何消除？采用校正背景的方法來消除此干擾。

校正背景的方法：(1)氘燈連續(xù)光譜背景校正旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜和空心陰極燈提供的共振線通過火焰；連續(xù)光譜通過時，測定的為背景吸收(此時的共振線吸收相對于總吸收可忽略)；共振線通過時，測定總吸收；二者差值為原子吸收。（2）塞曼(Zeeman)效應背景校正法Zeeman效應：在磁場作用下簡并的譜線發(fā)生裂分的現(xiàn)象；校正原理：原子化器加磁場后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動，當平行磁場的偏振光通過火焰時，產(chǎn)生總吸收；當垂直磁場的偏振光通過火焰時，只產(chǎn)生背景吸收；方式：光源調(diào)制法和共振線調(diào)制法（應用較多），后者又分為恒定磁場調(diào)制方式和可變磁場調(diào)制方式。優(yōu)點：校正能力強（可校正背景A1.2～2.0）；

可校正波長范圍寬：190～900nm；（3）用鄰近的非吸收線校背景。（4）用史密斯－海夫約背景校正器校背景。利用空心陰極燈在很高燈電流電流的工作條件下，產(chǎn)生的自蝕現(xiàn)象來校正背景的裝置。較低燈電流時——測出總吸收；很高燈電流時——測出背景吸收；二者之差——原子吸收。4.5.4物理干擾

(physicalinterference)

試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于物理因素變化引起的干擾效應。主要影響試樣噴入火焰的速度、霧化效率、霧滴大小等。

可以通過控制試液與標準溶液的組成盡量一致、進樣方式和分析條件盡量一致等的方法來抑制物理干擾。4.5.5有機溶劑的影響

萃取原子吸收光譜法：可以大大提高靈敏度。使用酮類作溶劑最好。比如甲基異丁基酮（MIBK）等。不宜用鹵代烴、苯、環(huán)己烷、正庚烷、石油醚等作溶劑。

4.6靈敏度和檢出限4.6.1靈敏度

(sensitivity)(一)相對靈敏度和絕對靈敏度

規(guī)定為校正曲線的斜率。火焰法：相對靈敏度

Sc

＝dA/dc式中，A

為吸光度，c為試樣濃度。石墨爐法：絕對靈敏度Sm

＝dA/dm式中，A

為吸光度，m為試樣質(zhì)量。AcAm

(二)特征濃度（cc）

能產(chǎn)生1%吸收的待測組分的濃度。此時吸光度為：

A’

＝lg(100/99)＝0.0044＝k’cc

……（1）

配制濃度為c的標液，測得吸光度

A＝k’c

……（2）

二式相比得：

cc

＝0.0044c

/A

(μg·mL－1

/

1%)cc可反映火焰法的靈敏度的大小。(三)特征含量（mc）能產(chǎn)生1%吸收的待測組分的含量。

mc=0.0044cV/A

(g/1%)式中,c

為標液濃度（g·mL－1），V為進樣體積（mL）。

mc可反映石墨爐法的靈敏度的大小。4.6.2檢出限（Limitofdetection）

噪聲：無待測組分的輸入信號時，儀器自身產(chǎn)生的輸出信號。

檢出限：在置信度＝99.7％的情況下，儀器能檢測出的待測元素的最小濃度或最小質(zhì)量。

此時，待測元素產(chǎn)生的吸收信號是空白溶液或接近空白的溶液經(jīng)10次以上重復測定所得吸光度的標準偏差的3倍。該標準偏差主要體現(xiàn)了儀器噪聲信號的波動，即反映了噪聲電平的大小。（1）相對檢出限（Dc）：

適用于火焰法。

配制一濃度c

＝5Dc～10Dc

的標準溶液，平行測定10次以上，計算其標準偏差Sb：

由檢出限定義，有

A’

＝k’Dc

＝3Sb

且A＝

k’c二式相比得：

（μg·mL－1）

（2）絕對檢出限（Dm）:

Dm用質(zhì)量（g）表示，適用于石墨爐法。其計算公式為：

式中c為標液濃度（g