中華人民共和國國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)固定污染源廢氣氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定氣相色譜法Stationarysourceemission—Determinationofchloromethylbis-chloromethylether—Gaschromatographymethod本電子版為正式標(biāo)準(zhǔn)文本，由生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所審校排版。2024-12-25發(fā)布2025-07-01實施生態(tài)環(huán)境部發(fā)布Ⅰ前言 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4試劑和材料 5儀器和設(shè)備 7分析步驟 48結(jié)果計算與表示 9準(zhǔn)確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 11廢物處置 附錄A（規(guī)范性附錄）方法的檢出限和測定下限 附錄B（資料性附錄）目標(biāo)化合物衍生物在色譜柱2上的參考色譜圖 Ⅱ為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護(hù)法》《中華人民共和國大氣污染防治法》，防治生態(tài)環(huán)境污染，改善生態(tài)環(huán)境質(zhì)量，規(guī)范固定污染源有組織排放廢氣中氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定方法，制定本標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源有組織排放廢氣中氯甲基甲醚和二氯甲基醚的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B為資料性附錄。本標(biāo)準(zhǔn)為首次發(fā)布。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標(biāo)準(zhǔn)司組織制訂。本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位：黑龍江省哈爾濱生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)驗證單位：黑龍江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測中心、吉林省長春生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、遼寧省鞍山生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、黑龍江省齊齊哈爾生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和黑龍江省大慶生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心。本標(biāo)準(zhǔn)生態(tài)環(huán)境部2024年12月25日批準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)自2025年7月1日起實施。本標(biāo)準(zhǔn)由生態(tài)環(huán)境部解釋。1固定污染源廢氣氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定氣相色譜法警告：實驗中使用的堿、部分有機(jī)試劑及標(biāo)準(zhǔn)溶液等具有強(qiáng)烈的腐蝕性、刺激性和毒性，試劑配制及樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行；操作時應(yīng)按要求佩戴防護(hù)器具，避免吸入或接觸皮膚和衣物。1適用范圍本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了測定固定污染源有組織排放廢氣中氯甲基甲醚和二氯甲基醚的氣相色譜法。本標(biāo)準(zhǔn)適用于固定污染源有組織排放廢氣中氯甲基甲醚和二氯甲基醚的測定。當(dāng)采集固定污染源有組織排放廢氣體積為10L，吸收液體積為50mL時，氯甲基甲醚和二氯甲基醚的檢出限均為0.003mg/m3，測定下限均為0.012mg/m3，詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標(biāo)準(zhǔn)引用了下列文件或其中的條款。凡是注明日期的引用標(biāo)準(zhǔn),僅注日期的版本適用于本標(biāo)準(zhǔn)。凡是未注日期的引用標(biāo)準(zhǔn),其最新版本(包括所有的修改單)適用于本標(biāo)準(zhǔn)。其他文件被新文件廢止、修改、修訂的,新文件適用于本標(biāo)準(zhǔn)。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理固定污染源有組織排放廢氣中的氯甲基甲醚和二氯甲基醚與吸收液中的2，4，6-三氯苯酚和乙醇鈉發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成2，4，6-三氯苯甲醚類化合物，在堿性條件下用正己烷萃取，濃縮后，經(jīng)氣相色譜分離，電子捕獲檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，外標(biāo)法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實驗用水為不含目標(biāo)化合物的純水。6H14色譜純。2H6O色譜純。6H3Cl3O純度≥97.5%。2H5ONa優(yōu)級純。4.5氫氧化鈉（NaOH優(yōu)級純。4.6無水硫酸鈉（Na2SO4使用前于400℃下灼燒4h，冷卻后密封貯存于磨口玻璃瓶中。玻璃瓶中，4℃以下密封避光冷藏，可保存30d。2稱取80g氫氧化鈉（4.5溶于1L水中，混勻，貯存于螺口聚四氟乙烯瓶中保存。4.9標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=2000μg購買市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑為正己烷，參考說明書進(jìn)行保存。開封后，在-10℃以下密封、避光，氯甲基甲醚可保存5d，二氯甲基醚可保存30d。4.10標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=20μg/mL。移取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備液（4.9用正己烷（4.1）稀釋，臨用現(xiàn)配。5儀器和設(shè)備5.1煙氣采樣器：具有抗負(fù)壓功能，流量精度±2.5%，采樣流量0.2L/min~1.5L/min，采樣管內(nèi)襯為氟樹脂材質(zhì)或其他等效材質(zhì)，具備加熱和保溫功能，溫度可調(diào)節(jié)。連接管為聚四氟乙烯軟管或內(nèi)襯聚四氟乙烯薄膜的硅膠管。5.2冷卻裝置：冰水浴或其他等效裝置。5.3棕色多孔玻板吸收瓶：75mL。5.4氣相色譜儀：具分流/不分流進(jìn)樣口和電子捕獲檢測器（ECD）。二甲基聚硅氧烷?；蚱渌刃V柱?；?86%二甲基聚硅氧烷?；蚱渌刃V柱。5.7濃縮裝置：氮吹濃縮儀或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。5.8電熱恒溫裝置：電熱恒溫水浴鍋或其他性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備，控溫精度±2℃。5.9具塞比色管：100mL。5.10分液漏斗：250mL，具聚四氟乙烯活塞。5.11一般實驗室常用儀器和設(shè)備。6.1樣品采集6.1.1固定污染源有組織排放廢氣樣品固定污染源廢氣布點(diǎn)、采樣及參數(shù)測定應(yīng)符合GB/T16157和HJ/T397中的相關(guān)規(guī)定，采樣裝置示意圖見圖1。31——煙道；2——帶加熱和保溫裝置的煙氣采樣管；3——旁路吸收裝置；4——溫度計；5——真空壓力表；6——三通閥；7——吸收瓶；8——冷卻裝置；9——干燥器；10——流量計；11——抽氣泵。圖1采樣裝置示意圖串聯(lián)兩支各裝有50mL吸收液（4.7）的棕色多孔玻板吸收瓶（5.3與煙氣采樣器（5.1）連接，將煙氣采樣管加熱至120℃±5℃,以0.5L/min的流量，連續(xù)采樣1h，或在1h內(nèi)等時間間隔采集3個~4個樣品?？筛鶕?jù)樣品濃度適當(dāng)確定采樣時間。采樣結(jié)束后，切斷采樣管和吸收瓶（5.3）之間的氣路，取下吸收瓶（5.3立即密封，4℃以下避光冷藏保存。注：若煙氣溫度明顯高于環(huán)境溫度時，采樣過程中應(yīng)對采樣管適當(dāng)加熱，加熱溫度宜與煙氣溫度相近。6.1.2現(xiàn)場空白樣品將裝有同批次吸收液（4.7）的棕色多孔玻板吸收瓶（5.3）帶至采樣現(xiàn)場，打開其兩端，不與采樣器（5.1）連接，采樣開始后封閉。按照與樣品保存（6.2）相同條件帶回實驗室。6.2樣品保存樣品采集后于4℃以下密封避光冷藏保存，應(yīng)在7d內(nèi)完成試樣的制備。制備好的試樣應(yīng)在4℃以下密封避光冷藏保存，30d內(nèi)完成測定。6.3試樣的制備6.3.1衍生化將吸收瓶（5.3）內(nèi)樣品分別轉(zhuǎn)移至具塞比色管（5.9用少量吸收液（4.7）洗滌吸收瓶（5.3合并于具塞比色管中，再加適量吸收液（4.7）定容至50mL。將具塞比色管玻璃塞旋松，放入80℃電熱恒溫裝置（5.8）中加熱，裝置內(nèi)加熱水面高度應(yīng)高于具塞比色管中樣品液面，5min后取出，冷卻至室溫。將衍生化后樣品全部轉(zhuǎn)移至分液漏斗（5.10）中，加入50mL氫氧化鈉溶液（4.8混合均勻，再加入10mL正己烷（4.1振蕩萃取15min，充分靜置分層，取下層溶液再次加入10mL正己烷（4.1重復(fù)萃取一次，合并兩次有機(jī)相。4注：采集的兩支吸收瓶內(nèi)樣品應(yīng)分別按照試樣的制備（6.3）進(jìn)行處理。6.4空白試樣的制備6.4.1實驗室空白試樣以同批次吸收液（4.7）代替樣品按照與試樣的制備（6.3）相同的步驟制備實驗室空白試樣。6.4.2現(xiàn)場空白試樣將現(xiàn)場空白樣品（6.1.2）按照與試樣的制備（6.3）相同的步驟制備現(xiàn)場空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考條件7.2工作曲線的建立分別向50mL吸收液（4.7）中加入適量的標(biāo)準(zhǔn)使用液（4.10混合均勻后，按照與試樣的制備（6.3）定，以目標(biāo)化合物質(zhì)量為橫坐標(biāo)，以對應(yīng)的目標(biāo)化合物峰面積（峰高）為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。在本標(biāo)準(zhǔn)推薦的儀器參考條件下，氯甲基甲醚和二氯甲基醚衍生物參考色譜圖見圖2。注：樣品中二氯甲基醚濃度的計算通過兩種二氯甲基醚衍生物的峰面積（峰高）之和進(jìn)行定量分析。7.3試樣的測定按照與工作曲線的建立（7.2）相同的條件測定試樣（6.3）。當(dāng)試樣濃度超出工作曲線上限時，應(yīng)將試樣（6.3）稀釋后再分析，并記錄稀釋倍數(shù)。7.4空白試樣的測定51——氯甲基甲醚衍生物；2——二氯甲基醚衍生物1；3——二氯甲基醚衍生物2。圖25.00μg氯甲基甲醚和二氯甲基醚衍生物參考色譜圖（色譜柱1）8結(jié)果計算與表示8.1定性分析根據(jù)目標(biāo)化合物的保留時間定性。必要時，可用色譜柱2輔助定性，色譜柱2中目標(biāo)化合物衍生物出峰順序見附錄B。8.2結(jié)果計算樣品中目標(biāo)化合物的濃度(ρi）按照公式（1）進(jìn)行計算：ρi=…………（1）式中：ρi——固定污染源廢氣樣品中氯甲基甲醚或二氯甲基醚的質(zhì)量濃度，mg/m3；m1——由工作曲線計算得到第一支吸收瓶中目標(biāo)化合物的質(zhì)量，μg；m2——由工作曲線計算得到第二支吸收瓶中目標(biāo)化合物的質(zhì)量，μg；D1——第一支吸收瓶試樣稀釋倍數(shù)；D2——第二支吸收瓶試樣稀釋倍數(shù)。注：樣品中二氯甲基醚濃度的計算通過兩種二氯甲基醚衍生物的峰面積（峰高）之和進(jìn)行定量分析。8.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)位數(shù)與檢出限保持一致，最多保留三位有效數(shù)字。9準(zhǔn)確度9.1精密度6家實驗室分別對加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg/m3和1.00mg/m3的空白樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定。氯甲基甲醚實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：8.1%~16%、6.5%~8.9%和6.9%~13%；實驗室再現(xiàn)性限分別為：0.003mg/m3、0.032mg/m3和0.30mg/m3。二氯甲基醚實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.6%~13%、5.2%~9.7%和6.2%~9.9%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為：7.8%、11%和9.1%；重66家實驗室分別對加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg/m3和1.00mg/m3的石化行業(yè)非統(tǒng)一實際樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定。氯甲基甲醚實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：9.7%~16%、8.0%~13%和6.8%~11%；二氯甲基醚實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍分別為：9.2%~17%、7.2%~14%和6.3%~12%。9.2正確度6家實驗室分別對加標(biāo)濃度為0.010mg/m3、0.100mg/m3和1.00mg/m3的石化行業(yè)非統(tǒng)一實際樣72.1%~103%；二氯甲基醚加標(biāo)回收率范圍分別為77.5%~97.8%、75.4%~86.0%和73.6%~98.8%。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1煙氣采樣器在使用前應(yīng)進(jìn)行氣密性和流量檢查，采樣期間流量波動在±10%以內(nèi)。10.2每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)至少測定一個實驗室空白和一個現(xiàn)場空白樣品，其測定結(jié)果應(yīng)低于方法檢出限。10.3工作曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.990。每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)分析1次工作曲線中間點(diǎn)，其測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的相對誤差應(yīng)在±20%以內(nèi)，否則應(yīng)重新建立工作曲線。10.4第二支吸收瓶中目標(biāo)化合物含量應(yīng)小于目標(biāo)化合物總量的10%，否則應(yīng)重新采集樣品。11廢物處置實驗中產(chǎn)生的廢液和廢物應(yīng)集中收集，分類保管，并做好相應(yīng)標(biāo)識，依法