氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)

OverallprogressionofheterogeneouslycatalysedreactionReactionsteps1.Externalfilmdiffusion2.Internalporediffusion3.Adsorptiononactivesites4.Surfacereactiontoproducts5.Desorptionofproducts6.Internaldiffusionofproducts7.ExternaldiffusionofproductsA（g）

B（g）AB⑴⑹⑵⑺⑶⑷⑸cAGcAS多相催化化學(xué)反應(yīng)過程步驟第二章氣－固相催化反應(yīng)宏觀動力學(xué)宏觀動力學(xué)macrokinetics包括了物理因素的反應(yīng)速率又稱為總體速率globalrate——指單位（床層）體積、單位時間的反應(yīng)物消耗量單位（床層）體積、單位時間的反應(yīng)物消耗量第一節(jié)氣－固相催化反應(yīng)的宏觀過程2－1氣－固相催化反應(yīng)過程中反應(yīng)組分的濃度分布從流體主體到顆粒中心，形成了反應(yīng)物（產(chǎn)物）濃度由高（）到低（）的連續(xù)分布。由于不斷地反應(yīng)消耗，顆粒內(nèi)的反應(yīng)物濃度低于流體主體處的反應(yīng)物濃度；由于不斷地反應(yīng)生成，顆粒內(nèi)的產(chǎn)物濃度高于流體主體處的產(chǎn)物濃度。距離0CACAgCASCACRp毛澤東（1893－1976）2-2

內(nèi)擴散有效因子與總體速率Effetivenessfactor由于內(nèi)擴散阻力的影響，越靠近中心，反應(yīng)物濃度越低，因而反應(yīng)越慢。穩(wěn)態(tài)時，就單個顆粒對反應(yīng)物進行物料衡算，易知：顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率＝透過外表面的擴散速率＝＝反應(yīng)物由氣流主體向外表面的傳質(zhì)速率ζ的數(shù)值大小代表什么？ζ的數(shù)值一般在（0,1）之間，特殊情況下會大于1（類如負級數(shù)反應(yīng)）。ζ的數(shù)值越接近于1，說明顆粒內(nèi)部反應(yīng)物濃度越接近外表面濃度，內(nèi)擴散影響因素越小。這時，顆粒實際反應(yīng)速率與“虛擬反應(yīng)速率”越接近，這時，催化劑顆粒越有“效率”。ζ的數(shù)值越接近0，則正相反。距離0CACAgCASCACRp距離0CACAgCASCACRpζ→1ζ→0上式聯(lián)立后消去中間變量CAs,即可獲得形式上的宏觀動力學(xué)方程式。以一級可逆反應(yīng)為例：宏觀動力學(xué)方程

（關(guān)聯(lián)總體速率與“總體”變量）顆粒內(nèi)的反應(yīng)速率＝反應(yīng)物由氣流主體向外表面的傳質(zhì)速率2－3催化反應(yīng)階段的判別1。本征動力學(xué)控制2。內(nèi)擴散強烈影響3。外擴散控制1。本征動力學(xué)控制0CACAgCASCACRp1。本征動力學(xué)控制CA0Rp1。本征動力學(xué)控制0CARp1。本征動力學(xué)控制0CARp1。本征動力學(xué)控制0CARp1。本征動力學(xué)控制0CARp0CACAgCASCACRp2。內(nèi)擴散強烈影響0CARp2。內(nèi)擴散強烈影響0CARp2。內(nèi)擴散強烈影響0CARp2。內(nèi)擴散強烈影響0CACAgCASCACRp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制0CARp3。外擴散控制不可逆反應(yīng)外擴散控制

若本征動力學(xué)方程為二級不可逆反應(yīng)，則有：

所以：若為外擴散控制，則CAs=0，則有：測定氣固催化本征動力學(xué)時，必須消除內(nèi)、外擴散的影響，使過程屬于動力學(xué)控制。原因：僅在這種情況下的宏觀動力學(xué)與本征動力學(xué)相同措施：增大外擴散傳質(zhì)質(zhì)數(shù)（增強對流）及催化劑顆粒的外表面積；減小催化劑顆粒

測定本征動力學(xué)的基本要求：第二節(jié)催化劑顆粒內(nèi)氣體的擴散2－4催化劑中氣體擴散的形式分子擴散（λ/2ra≤10－2）λ＝10－100nm

MoleculardiffusionKnudsen擴散（λ/2ra≥10）

Knudsendiffusion構(gòu)型擴散（0.5－1.0nm）

configurationaldiffusion表面擴散

surfacediffusion2－4催化劑中氣體擴散的形式擴散系數(shù)代表（單位濃度梯度時的）擴散的強度構(gòu)型擴散表面擴散Favouredinmicropores,byhightemperatures,atlowpartial-/total-pressureandahighdegreeofcoverageKnudsen擴散系數(shù)2-5氣體中的分子擴散對于雙組分氣體，相對于體質(zhì)mol中心的擴散通量（單位時間，單位截面積上通過的物質(zhì)量）其規(guī)律可以用Fick’slaw來表達：（擴散通量與濃度梯度成正比）在多孔固體催化劑中氣體的擴散，也可以用上述Fick’slaw來表達，其比例常數(shù)稱為“有效擴散系數(shù)”一般催化劑中，只考慮分子擴散和努森擴散綜合擴散系數(shù)有效擴散系數(shù)分子擴散系數(shù)努森擴散系數(shù)有效擴散系數(shù)曲節(jié)固子第三節(jié)催化劑有效因子2－10球形催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布及溫度分布微分方程一、濃度分布微分方程進入＝離開＋反應(yīng)聯(lián)系p18,(1-38)式不同基準下反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式RR+dR一、濃度分布微分方程Pellet小球顆粒不同基準下反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式：以反應(yīng)體積為基準，稱為體積速率常數(shù)kv以反應(yīng)面積為基準，稱為表面速率常數(shù)ks兩者關(guān)系的推導(dǎo)：kv：濃度為1時，單位時間單位體積的反應(yīng)量ks：濃度為1時，單位時間單位面積的反應(yīng)量假如單位體積里包含的表面積為Si,由述結(jié)論，則顯然有：kv

＝ks

Si不同基準下反應(yīng)速率常數(shù)的關(guān)系式：以床層體積為基準，速率常數(shù)記為kv以顆粒體積為基準，速率常數(shù)記為kv’兩者關(guān)系的推導(dǎo)：濃度為1時kv：單位時間單位床層體積的反應(yīng)量kv’

：單位時間單位顆粒體積的反應(yīng)量因為單位床層體積里包含的顆粒體積為1-ε,于是：催化劑有效因子薄片狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程ZZ+dZ進入＝離開＋反應(yīng)RR+dR厚度：2Rp圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程進入＝離開＋反應(yīng)圓柱狀催化劑顆粒內(nèi)組分的濃度分布微分方程RR+dR進入＝離開＋反應(yīng)三種顆粒催化劑濃度分布微分方程1－（擴散）梯度差；2－面積差；3－反應(yīng)項一、溫度分布微分方程有效導(dǎo)熱系數(shù)進入焓＝離開焓＋反應(yīng)吸熱RR+dR一、溫度分布微分方程二、溫度分布微分方程2－11等溫催化劑一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的解析解一、球形催化劑球形催化劑上進行一級不可逆反應(yīng) 內(nèi)擴散有效因子的解析解ζ＝＝球形催化劑內(nèi)擴散有效因子的解析解薄片形、圓柱形催化劑內(nèi)擴散有效因子的解析解I0為零階第一類修正Besselfunction,I1為一階第一類Besselfunction。ζ＝＝薄片形、圓柱形催化劑內(nèi)擴散有效因子的解析解ζ＝＝球形催化劑2－11等溫催化劑一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的解析解EffectivenessfactorversusThielemodulusforafirst-orderreactioninasphere.DimensionlessconcentrationversusdimensionlessradialpositionfordifferentvaluesoftheThielemodulus球形催化劑2－11等溫催化劑一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的解析解EffectivenessfactorversusThielemodulusforafirst-orderreactioninasphere.DimensionlessconcentrationversusdimensionlessradialpositionfordifferentvaluesoftheThielemodulus

ζφ濃度分布隨Thiele模數(shù)的變化Thielemodulus的物理意義二、不同形狀的催化劑

1.00.8

0.6

0.4

0.2

0.1

0.20.40.61.02.04.06.010.0

薄片

無限長園柱

園球

ζφ擴散反應(yīng)方程的一般形式進入面積微元的量體積元里的反應(yīng)量總（凈）進入＝總反應(yīng)高斯定理：S,VV是任意的，若積分相等，則被積函數(shù)一定相等。Hamiltonoperator,LaplaceoperatorBlockCylinder

Sphere2－12

等溫催化劑非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的簡化近似解一、Satterfield近似解二、Kjaer近似解三、Bischoff的普遍化近似解四、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響五、內(nèi)擴散影響的判據(jù)一、Satterfield近似解線性化方案定義Thielemodulus二、Kjaer近似解線性化方案定義Thielemodulus四、粒度、溫度和轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響粒度的影響：

Rp越大，則φ越大，ζ越小溫度的影響：T越大，則φ越大，ζ越小表觀活化能Ea：總體速率常數(shù)：低溫時，表觀活化能趨近于EC；溫度升高，逐步降低至反應(yīng)活化能與擴散活化能的平均值。轉(zhuǎn)化率對內(nèi)擴散有效因子的影響n=1

無影響n＞1轉(zhuǎn)化率越大，顆粒中心反應(yīng)組分濃度越低，則thiele模數(shù)越大，有效因子越小2-13等溫催化劑非一級反應(yīng)內(nèi)擴散有效因子的數(shù)值解數(shù)值積分打靶法BlockCylinder

Sphere

2－16內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響一、平行反應(yīng)n1>n2s<s’內(nèi)擴散使選擇率降低n1=n2s=s’內(nèi)擴散對選擇率無影響n1<n2s>s’內(nèi)擴散使選擇率升高2－16內(nèi)擴散對多重反應(yīng)選擇率的影響二、連串反應(yīng)（以一級不可逆反應(yīng)為例）反應(yīng)越深入顆粒中心，內(nèi)擴散使選擇率越低vs2－18

活性組分不均勻分布催化劑

及異形催化劑

由各種因素對顆粒催化劑內(nèi)擴散有效因子的影響的討論可知，催化劑的本征活性越大，反應(yīng)溫度越高，顆粒越大，內(nèi)擴散有效因子越低，即催化劑的有效活性層愈薄，催化劑中的死區(qū)越大，大部分催化劑未得到充分利用。一、活性不均勻分布催化劑(a)均勻分布(b)外表型(c)內(nèi)部型(d)中間型蛋殼型蛋黃型蛋白型外表型：（1）單反應(yīng)——減少活性組分的用量（2）多重反應(yīng)——提高選擇率（連串反應(yīng)及部分平行反應(yīng)）內(nèi)部型：（1）單反應(yīng)——減少活性組分的用量（負級數(shù)反應(yīng)）（2）顆粒外層易中毒中間型：內(nèi)部型的外表型，用于上述各種情況的綜合一、活性不均勻分布催化劑各種不同形狀的催化劑二、異形催化劑六筋舵輪七孔形第四節(jié)氣－固相間熱、質(zhì)傳遞過程對總體速率的影響2－20外擴散（Externaldiffusion）有效因子外擴散無影響時按催化劑外表面組成計算的反應(yīng)速率外擴散有影響時按催化劑外表面組成計算的反應(yīng)速率CAgCAsDamk?hler準數(shù)（Damk?hlernumber）

：

反應(yīng)速率與外擴散速率之比內(nèi)擴散無影響時，一級不可逆反應(yīng)