(12)發(fā)明專利(10)授權(quán)公告號(hào)CN1178616(65)同一申請(qǐng)的已公布的文獻(xiàn)號(hào)(73)專利權(quán)人中國(guó)石油化工股份有限公司地址100728北京市朝陽區(qū)朝陽門北大街22號(hào)專利權(quán)人中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院(72)發(fā)明人楊為民徐睿李相呈王振東賈玉慶(74)專利代理機(jī)構(gòu)北京潤(rùn)平知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司11283專利代理師鄒飛艷B01J35/30(2024.01)(56)對(duì)比文件審查員葉金勝雙催化中心催化劑及其制備方法和應(yīng)用和二元醇的制備方法本發(fā)明涉及催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙催化中心催化劑及其制備方法和應(yīng)用和二元醇的制備方法。該催化劑包括：多孔載體和負(fù)載于多孔載體上的C?N?、加氫金屬和逆醛醇催化金屬；加氫金屬和逆醛醇催化金屬與C?N?形成團(tuán)簇。加氫金屬和逆醛醇催化金屬與N位點(diǎn)配位負(fù)載于多孔載體上，并與C?N?形成團(tuán)簇，有效的穩(wěn)定金屬活性位點(diǎn)，該催化劑用于多羥基化合物制二元醇，底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物二元醇選擇性均非常2多孔載體和負(fù)載于多孔載體上的C?N4、加氫金屬和逆醛醇催化金屬；加氫金屬和逆醛醇催化金屬與C?N?形成團(tuán)簇；2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其中，所述團(tuán)簇的顆粒尺寸范圍為5-100nm;和/或加氫金屬、逆醛醇催化金屬以金屬單位點(diǎn)形式負(fù)載于多孔載體上；和/或多孔載體的尺寸為0.01-1mm;和/或多孔載體的比表面積為200-2000m2g-1。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，所述團(tuán)簇的顆粒尺寸范圍為5-30nm;和/或多孔載體的尺寸為0.1-0.5mm。4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加氫金屬的含量為1%-50%;逆醛醇催化金屬的含量為0.1%-50%;多孔載體的含量為25-96.9%;C?N?的含量為2-50%;逆醛醇催化金屬與加氫金屬的質(zhì)量比為0.5-6。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其中，以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加氫金屬的含量為6%-30%;和/或逆醛醇催化金屬的含量為10%-30%;和/或多孔載體的含量為40-84%;和/或C?N?的含量為10-30%;和/或逆醛醇催化金屬與加氫金屬的質(zhì)量比為0.8-2.5。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，多孔載體選自碳基多孔載體。7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，多孔載體選自石墨烯、石墨炔、活性碳纖維、活性炭和碳納米管中的至少一種。8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的催化劑，其中，多孔載體為活性炭。9.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括：(1)將逆醛醇催化金屬源、加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物溶于溶劑中，之后與多孔載體接觸進(jìn)行負(fù)載；(2)在惰性氣體氛圍下對(duì)步驟(1)所得產(chǎn)物進(jìn)行焙燒。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備方法，其中，步驟(1)包括，i)將逆醛醇催化金屬源與C?N4前驅(qū)物溶于溶劑得到第一溶液；將加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物溶于溶劑得到第二溶液；ii)分別將第一溶液、第二溶液與多孔載體進(jìn)行浸漬、干燥；3和/或焙燒條件包括：焙燒溫度為300～600℃,焙燒時(shí)間為0.5～12小時(shí)。11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的制備方法，其中，溶劑為水和/或甲醇；和/或浸漬方式為等體積浸漬。12.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物的質(zhì)量比為0.5-10:1;逆醛醇催化金屬源與C?N?前驅(qū)物的質(zhì)量比為0.5-10:1;步驟(1)所得產(chǎn)物焙燒前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件包括：在惰性氣體或空氣氛圍下，30-100℃處理0.25～24小時(shí)。13.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物的質(zhì)量比為1-3:1;和/或逆醛醇催化金屬源與C?N?前驅(qū)物的質(zhì)量比為1-3:1。14.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，所述加氫金屬源選自加氫金屬的可溶性鹽中的至少一種；所述逆醛醇催化金屬源選自逆醛醇催化金屬的可溶性鹽、逆醛醇催化金屬的可溶性酸和逆醛醇催化金屬的氧化物中的至少一種。15.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的制備方法，其中，所述加氫金屬源為加氫金屬乙酸鹽、加氫金屬硝酸鹽、加氫金屬氯化鹽和加氫金屬硫酸鹽中的至少一種。16.權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的催化劑在多羥基化合物制二元醇中的應(yīng)用。17.一種二元醇的制備方法，其特征在于，在催化劑和氫氣存在下，將多羥基化合物水解、加氫制備二元醇；所述催化劑包括權(quán)利要求1-8中任意一項(xiàng)所述的催化劑。18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的的制備方法，其中，多羥基化合物與催化劑質(zhì)量比為10-0.1;和/或水與多羥基化合物的質(zhì)量比為30-300:1;和/或初始填充氫氣壓力為0.5-10MPa;和/或水解、加氫條件包括：反應(yīng)溫度為150-300℃;反應(yīng)時(shí)間為0.5-12h;和/或種。4雙催化中心催化劑及其制備方法和應(yīng)用和二元醇的制備方法技術(shù)領(lǐng)域[0001]本發(fā)明涉及催化化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種雙催化中心催化劑及其制備方法和應(yīng)用和二元醇的制備方法。背景技術(shù)[0002]在眾多的大宗化學(xué)品，乙二醇是生產(chǎn)聚酯材料(PET,PEF)、防凍液和冷卻劑的重要基礎(chǔ)化工原料。目前，乙二醇在我國(guó)的工業(yè)生產(chǎn)路線主要是以石油或天然氣為原料進(jìn)行生產(chǎn)。該路線具有化石燃料依賴、能耗高、二氧化碳排放高等缺點(diǎn)。而由糖類生物質(zhì)為起始原料則可以規(guī)避掉這些缺點(diǎn)。糖類生物質(zhì)廣泛存在于自然界中，來源豐富且易得。由糖類生物推進(jìn)該項(xiàng)技術(shù)的工業(yè)化進(jìn)程，進(jìn)而產(chǎn)生巨大的環(huán)保效益和經(jīng)濟(jì)效益。[0003]CN105523890A公開了一種糖制二元醇的方法。直接以葡萄糖為原料，在鎢酸鹽和合金加氫催化劑作用下，進(jìn)行水解、加氫制備二元醇。這種方法需要合金作為助催化劑，金將葡萄糖轉(zhuǎn)化為乙二醇，二元醇最高收率為60%。CN103420796A采用貴金屬Ru/C和鎢酸組成的復(fù)合催化劑，乙二醇的收率為52-57%。[0004]綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)主要存在產(chǎn)品二元醇收率低或催化劑循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，這對(duì)工業(yè)實(shí)際應(yīng)用帶來較大問題。發(fā)明內(nèi)容[0005]本發(fā)明的目的是為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的糖制二元醇催化劑循環(huán)穩(wěn)定性差等問題，提供雙催化中心催化劑，該催化劑用于多羥基化合物制二元醇，具有活性組分流失率[0006]為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明第一方面提供一種雙催化中心催化劑，該催化劑包括：多孔載體和負(fù)載于多孔載體上的C?N4、加氫金屬和逆醛醇催化金屬；加氫金屬和逆醛醇催化金屬與C?N?形成團(tuán)簇。[0007]本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明所述催化劑的制備方法，該方法包括：[0008](1)將逆醛醇催化金屬源、加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物溶于溶劑中，將逆醛醇催化金屬源、加氫金屬源與C?N前驅(qū)物負(fù)載到多孔載體上；[0009](2)在惰性氣體氛圍下對(duì)步驟(1)所得產(chǎn)物進(jìn)行焙燒。[0010]本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明所述的催化劑在多羥基化合物制二元醇中的應(yīng)[0011]本發(fā)明第四方面提供一種二元醇的制備方法，在催化劑和氫氣存在下，將多羥基化合物水解、加氫制備二元醇；所述催化劑包括本發(fā)明所述的催化劑。5[0013]本發(fā)明所述的制備方法，將逆醛醇催化金屬源、加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物溶于溶劑中預(yù)配位后，負(fù)載到多孔載體上，使得加氫金屬和逆醛醇催化金屬與N位點(diǎn)配位負(fù)載于多孔載體上，并與C?N?形成團(tuán)簇。[0014]本發(fā)明所述的催化劑用于多羥基化合物制二元醇，底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物二元醇選擇性均非常高，并且加氫金屬和逆醛醇催化金屬與C?N?形成團(tuán)簇，由于金屬與N位點(diǎn)的配位作用，大幅度降低了反應(yīng)過程中加氫金屬和逆醛醇催化金屬的流失，有效的穩(wěn)定金屬活性位點(diǎn)，增加了催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)使用四次未見催化劑失活。[0015]圖1為實(shí)施例1中NiW-C?N?/AC催化劑的掃描電子顯微鏡(SEM)圖；[0016]圖2為實(shí)施例1中所得催化劑所[0018]圖4為實(shí)施例1中所得催化劑的XRD圖；[0019]圖5為實(shí)施例1中的所得催化劑的透射電鏡HAADF圖、EDS圖和粒徑分布圖；[0020]圖6為實(shí)施例1中的所得催化劑的團(tuán)簇尺寸統(tǒng)計(jì)圖。[0021]在本文中所披露的范圍的端點(diǎn)和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應(yīng)當(dāng)理解為包含接近這些范圍或值的值。對(duì)于數(shù)值范圍來說，各個(gè)范圍的端點(diǎn)值之間、各個(gè)范圍的端點(diǎn)值和單獨(dú)的點(diǎn)值之間，以及單獨(dú)的點(diǎn)值之間可以彼此組合而得到一個(gè)或多個(gè)新的數(shù)值范圍，這些數(shù)值范圍應(yīng)被視為在本文中具體公開。[0022]本發(fā)明第一方面提供一種雙催化中心催化劑，該催化劑包括：[0023]多孔載體和負(fù)載于多孔載體上的C?N4、加氫金屬和逆醛醇催化金屬；加氫金屬和逆醛醇催化金屬與C?N?形成團(tuán)簇。本發(fā)明所述的催化劑，加氫金屬和逆醛醇催化金屬與N位點(diǎn)配位負(fù)載于多孔載體上，并與C?N?形成團(tuán)簇，有效的穩(wěn)定金屬活性位點(diǎn)。[0024]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述團(tuán)簇的顆粒尺寸范圍為5-100nm,更優(yōu)選為[0025]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，加氫金屬、逆醛醇催化金屬以金屬單位點(diǎn)形式負(fù)載于載體上。[0026]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，多孔載體的尺寸為0.01-1mm,優(yōu)選為0.1-[0027]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，多孔載體的比表面積為200-2000m2g-1。[0028]本發(fā)明中，催化劑中，加氫金屬的質(zhì)量含量可選范圍較寬，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，加氫金屬的含量為1%-50%,優(yōu)選為6%-30%。[0029]本發(fā)明中，催化劑中，逆醛醇催化金屬的質(zhì)量含量可選范圍較寬，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，逆醛醇催化金屬的含量為0.1%-50%,優(yōu)選為6[0030]本發(fā)明中，催化劑中，多孔載體的質(zhì)量含量可選范圍較寬，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，多孔載體的含量為25-96.9%,優(yōu)選為40-84%。[0031]本發(fā)明中，催化劑中，C?N?的質(zhì)量含量可選范圍較寬，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，以催化劑的總質(zhì)量為基準(zhǔn)，C?N?的含量2-50%,優(yōu)選為10-30%。[0032]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，逆醛醇催化金屬與加氫金屬的質(zhì)量比為0.5-6,優(yōu)選為0.8-2.5。[0033]本發(fā)明，所述多孔載體的可選種類較寬，本領(lǐng)域常規(guī)的多孔載體均能用于本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，多孔載體碳基多孔載體，優(yōu)選選自石墨烯、石墨炔、活性碳纖維、活性炭和碳納米管中的至少一種，更優(yōu)選為活性炭。[0034]本發(fā)明，對(duì)所述加氫金屬的種類沒有特別的限定，本領(lǐng)域常規(guī)的加氫金屬均可用于本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，加氫金屬選自Ni、Fe和Cu中[0035]本發(fā)明，對(duì)所述逆醛醇催化金屬的種類沒有特別的限定，本領(lǐng)域常規(guī)的逆醛醇催化金屬均可用于本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，逆醛醇催化金屬選自W、Mo和Ce中的至少一種。[0036]在本發(fā)明中，只要具有本發(fā)明所述催化劑的特征均可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，對(duì)所述催化劑的制備方法沒有特別的要求，針對(duì)本發(fā)明，本發(fā)明第二方面提供一種本發(fā)明所述催[0037](1)將逆醛醇催化金屬源、加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物溶于溶劑中，之后與多孔載體接觸進(jìn)行負(fù)載；[0038](2)在惰性氣體氛圍下對(duì)步驟(1)所得產(chǎn)物進(jìn)行焙燒。本發(fā)明中，將逆醛醇催化金屬源、加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物溶于溶劑中預(yù)配位后，負(fù)載到多孔載體上，使得加氫金屬和逆醛醇催化金屬與N位點(diǎn)配位負(fù)載于多孔載體上，并與C?N?形成團(tuán)簇。[0040]i)將逆醛醇催化金屬源與C?N4前驅(qū)物溶于溶劑得到第一溶液；將加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物溶于溶劑得到第二溶液；[0042]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，浸漬方式為等體積浸漬。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，采用簡(jiǎn)單的浸漬，所得的催化劑無需進(jìn)行氫氣還原，直接焙燒即可作為催化劑使用。本[0043]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，浸漬過程采用多次等體積浸漬的方式，每次浸漬后進(jìn)行干燥處理，浸漬次數(shù)依據(jù)浸漬溶液濃度和浸漬目標(biāo)進(jìn)行調(diào)整。[0044]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述干燥的條件包括：溫度為50～120℃,時(shí)間為5～15小時(shí)。[0045]本發(fā)明對(duì)浸漬的次數(shù)不做要求，根據(jù)實(shí)際需求確定。[0046]本發(fā)明中，將逆醛醇催化金屬源、加氫金屬源與C?N4前驅(qū)物溶于溶劑中，并實(shí)現(xiàn)預(yù)[0047]本發(fā)明中，對(duì)所述焙燒條件沒有特別的限定，本領(lǐng)域常規(guī)的焙燒方式均可用于本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，焙燒條件包括：焙燒溫度為300～600℃,焙燒時(shí)間7為0.5～12小時(shí)。[0048]本發(fā)明中，加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物的質(zhì)量比可選范圍較寬，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，加氫金屬源與C?N?前驅(qū)物的質(zhì)量比為(0.5-10):1,優(yōu)選為(1-3):1。[0049]本發(fā)明中，逆醛醇催化金屬源與C?N?前驅(qū)物的質(zhì)量比可選范圍較寬，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，逆醛醇催化金屬源與C?N?前驅(qū)物的質(zhì)量比為(0.5-10):1,優(yōu)選為(1-3):[0050]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，步驟(1)所得產(chǎn)物焙燒前進(jìn)行預(yù)處理，預(yù)處理?xiàng)l件包括：在惰性氣體或者空氣氛圍下，30-100℃處理0.25～24小時(shí)，優(yōu)選35-90℃處理0.5~18小時(shí)，更優(yōu)選50-85℃處理6～12小時(shí)。[0051]本發(fā)明中，對(duì)所述C?N?前驅(qū)物的種類沒有特別的限定，本領(lǐng)域常規(guī)的C?N?前驅(qū)物均和鹽酸胍中的至少一種，優(yōu)選為尿素、二氰二胺[0052]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，C?N?前驅(qū)物選自三聚氰胺和鹽酸胍的混合物，更優(yōu)選三聚氰胺與鹽酸胍的質(zhì)量比為0.5-2:1,例如為0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、[0053]本發(fā)明中，對(duì)加氫金屬源的種類沒有特別的限定，本領(lǐng)域常規(guī)的加氫金屬源均可用于本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述加氫金屬源選自加氫金屬的可溶性鹽中的至少一種，優(yōu)選為加氫金屬乙酸鹽、加氫金屬硝酸鹽、加氫金屬氯化鹽、加氫金屬硫酸[0054]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述加氫金屬源為乙酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳和硫酸鎳中的至少一種。[0055]本發(fā)明中，對(duì)逆醛醇催化金屬源的種類沒有特別的限定，本領(lǐng)域常規(guī)的逆醛醇催化金屬源的均可用于本發(fā)明，根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，所述逆醛醇催化金屬源選自逆醛醇催化金屬的可溶性鹽、逆醛醇催化金屬的可溶性酸和逆醛醇催化金屬的氧化物中的至少一種。[0056]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，逆醛醇催化金屬源為鎢酸、偏鎢酸銨和氧化鎢中的至少一種。[0057]本發(fā)明中，對(duì)溶劑的種類沒有特別的限定，本領(lǐng)域常規(guī)的溶劑均可用于本發(fā)明，溶[0058]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，第一溶液的溶劑為甲醇，第二溶液的溶劑為水。[0059]本發(fā)明第三方面提供一種本發(fā)明所述的催化劑在多羥基化合物制二元醇中的應(yīng)用。本發(fā)明所述的催化劑特別適合于多羥基化合物制二元醇；所述多羥基化合物選自淀粉、基化合物制二元醇，底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物二元醇選擇性均非常高，且催化劑循環(huán)穩(wěn)定性高。[0060]本發(fā)明第四方面提供一種二元醇的制備方法，在催化劑和氫氣存在下，將多羥基化合物水解、加氫制備二元醇；所述催化劑包括本發(fā)明所述的催化劑。[0061]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，多羥基化合物與催化劑質(zhì)量比為10-0.1,優(yōu)選為5-0.5。[0062]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，水與多羥基化合物的質(zhì)量比為30-300:1。8[0063]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，初始填充氫氣壓力為0.5-10MPa,優(yōu)選為1-[0064]根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選實(shí)施方式，水解、加氫條件包括：反應(yīng)溫度為150-300℃,優(yōu)選為200-245℃;反應(yīng)時(shí)間為0.5-12h,優(yōu)選為0.5-4h。[0065]本發(fā)明中，反應(yīng)產(chǎn)物二元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇)用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)分析定性，用氣相色譜(GC)分析產(chǎn)物二元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇)收率和反應(yīng)底物葡萄糖的轉(zhuǎn)化率。氣質(zhì)聯(lián)用儀為美國(guó)安捷倫公司的Agilent7890A,色譜柱為HP-5非極性毛細(xì)管柱(30m,0.53mm),氣相色譜儀為Agilent7890B,檢測(cè)器為氫焰離子化檢測(cè)器(FID),色譜柱為SE-54毛細(xì)管柱(30m,0.53mm)。[0066]本發(fā)明中，催化劑上負(fù)載的金屬的價(jià)態(tài)通過X射線光電子能譜進(jìn)行表征。[0067]本發(fā)明中，金屬的單位點(diǎn)狀態(tài)通過球差電鏡進(jìn)行表征。[0068]本發(fā)明中，反應(yīng)后金屬的流失量通過電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP)進(jìn)行表征。[0069]催化劑金屬流失率計(jì)算公式為：[0070]催化劑金屬流失%=(反應(yīng)后溶液中的金屬含量)/(初始反應(yīng)催化劑中的金屬含量)×100%。[0072]葡萄糖的轉(zhuǎn)化率%=(參加反應(yīng)的葡萄糖摩爾量)/(初始反應(yīng)底物葡萄糖的摩爾量)×100%。[0074]產(chǎn)物二元醇的收率%=(反應(yīng)生成的二元醇摩爾量對(duì)應(yīng)的碳數(shù))/(初始反應(yīng)底物葡萄糖的摩爾量對(duì)應(yīng)的碳數(shù))×100%。[0075]產(chǎn)物二元醇的選擇性%=(反應(yīng)生成的二元醇摩爾量對(duì)應(yīng)的碳數(shù))/(參加反應(yīng)的葡萄糖摩爾量)×100%。[0076]團(tuán)簇尺寸的測(cè)試方法：在所獲得的電鏡圖基礎(chǔ)上，采用Nanomeasurer粒徑分析軟件對(duì)團(tuán)簇尺寸進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。[0077]為了便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實(shí)施例如下，但所述實(shí)施例僅僅用于幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對(duì)本發(fā)明的具體限制。[0078]以下實(shí)施例中，活性炭的尺寸為0.25-1mm,比表面積為1682m2g-1。[0080](1)將0.102g偏鎢酸銨和0.1g二氰二胺加熱溶于3mL去離子水中，超聲半小時(shí)，配制為溶液A,將0.107g四水合乙酸鎳和0.1g二氰二胺加熱溶于3mL去離子水中，超聲半小時(shí)，配制為溶液B;浸漬過程采用多次等體積浸漬的方式；浸漬步驟為：將一份A或B溶液加入1g活性炭(AC)中，震蕩至混合均勻，放入80℃干燥箱10h;重復(fù)該浸漬步驟8次，共計(jì)添加2份A溶液(A溶液浸漬2次),6份B溶液(B溶液浸漬6次);所得產(chǎn)物在氮?dú)夥諊拢?0℃預(yù)處理9小[0081](2)將所獲得的樣品在氮?dú)夥諊录訜嶂?50℃,焙燒2h,獲得Ni?5W15-C?N?/AC催化[0082]催化劑的SEM電鏡圖如圖1所示，活性位點(diǎn)存在于活性炭孔道內(nèi)，表面只能觀察到9[0083]催化劑的XPS譜圖如圖2,圖3所示，說明Ni、W元素主要是以離子形式與氮化碳配位負(fù)載于活性炭上；[0084]催化劑的XRD譜圖如圖4所示，說明Ni、W元素不是以納米顆粒的形式存在于載體[0085]催化劑的透射電鏡如圖5所示，說明樣品中W、Ni和N位點(diǎn)在活性炭上的分布是一致的；催化劑上的團(tuán)簇尺寸統(tǒng)計(jì)如圖6所示，NiW-C?N?團(tuán)簇的尺寸大小在11-23nm范圍內(nèi)。催化劑組成和團(tuán)簇尺寸范圍見表1。[0087]按照實(shí)施例1的方法，不同之處在于，步驟(1)中，浸漬步驟為：將一份A或B溶液加入1g活性炭中，震蕩至混合均勻，放入80℃干燥箱10h;重復(fù)該浸漬步驟6次，共計(jì)添加2份A[0089]按照實(shí)施例2的方法，不同之處在于，步驟(1)中，溶解偏鎢酸銨的溶劑為甲醇，具體為：將0.102g偏鎢酸銨和0.1g二氰二胺加熱溶于3mL甲醇中，超聲半小時(shí)，配制為溶液A,將0.107g四水合乙酸鎳和0.1g二氰二胺加熱溶于3mL去離子水中，超聲半小時(shí)，配制為溶液B;其余條件同實(shí)施例2,獲得Ni10W15-C?N?/AC催化劑。催化劑組成見表1。[0091]按照實(shí)施例1的方法，不同之處在于，步驟(1)中，浸漬步驟為：將一份A或B溶液加入1g活性炭中，震蕩至混合均勻，放入80℃干燥箱10h;重復(fù)該浸漬步驟2次，共計(jì)添加0.33[0092]實(shí)施例5[0093]按照實(shí)施例1的方法，不同之處在于，步驟(1)中，溶劑采用甲醇替代去離子水；其[0095]按照實(shí)施例1的方法，不同之處在于，步驟(1)中，溶劑采用乙醇替代去離子水；其[0097]按照實(shí)施例1的方法，不同之處在于，步驟(1)中，溶劑采用乙酸乙酯替代去離子[0099]按照實(shí)施例1的方法，不同之處在于，步驟(1)中，采用三聚氰胺和鹽酸胍(二者質(zhì)成見表1。[0101](1)將0.103g鉬酸銨和0.1g二氰二胺加熱溶于3mL去離子水中，超聲半小時(shí)，配制為溶液A,將0.135g二水合氯化銅和0.1g二氰二胺加熱溶于3mL去離子水中，超聲半小時(shí)，配制為溶液B;浸漬過程采用多次等體積浸漬的方式；浸漬步驟為，將一份A或B溶液加入1g活性炭(AC)中，震蕩至混合均勻，放入80℃干燥箱10h;重復(fù)該浸漬步驟6次，共計(jì)添加2份A溶[0102](2)將所獲得的樣品在氮?dú)夥諊录訜嶂?50℃,焙燒2h,獲得Cu??Mo?1?-C?N?/AC催[0104]將0.102g偏鎢酸銨加熱溶于3mL去離子水中，超聲半小時(shí)，配制為溶液A,將0.107g積浸漬的方式，標(biāo)準(zhǔn)步驟為，將一份A或B溶液加入1g活性炭中，震蕩干燥箱10h,整個(gè)過程重復(fù)該步驟8次，共計(jì)添加2份A溶液，6份B溶液。將所獲得的樣品在氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃,焙燒4h,再在氫氣環(huán)境下450℃還原2h,獲得Ni15W15/AC催化劑。催化劑組成見表1。[0106]Ni15W15/AC-C?N?催化劑采用等體積浸漬的方法制備：將0.102g偏鎢酸銨加熱溶于半小時(shí)，配制為溶液B。浸漬過程采用多次等體積浸漬的干燥箱10h,整個(gè)過程重復(fù)該步驟8次，共計(jì)添加2份A溶液，6份B溶液。將所獲得的樣品在氮?dú)夥諊录訜嶂?00℃,焙燒4h,再在氫氣環(huán)境下450℃還原2h,獲得Ni15W15/AC-C?N?催化劑。催化劑組成見表1。[0107]實(shí)施例10-18[0108]葡萄糖催化轉(zhuǎn)化制備乙二醇的反應(yīng)是在密閉反應(yīng)釜中進(jìn)行。將0.075g上述實(shí)施例1-9中的催化劑、0.25g葡萄糖和25mL去離子水加入帶攪拌的高壓反應(yīng)釜中，通入氫氣置換三次，然后充氫氣至4MPa并密封。將加熱套升溫至245℃,并采用磁力攪拌然后攪拌。在245℃條件下反應(yīng)1h,采用氣相色譜對(duì)反應(yīng)液中的產(chǎn)物進(jìn)行定量分析，液相色譜對(duì)反應(yīng)液中的原料進(jìn)行定量分析。按照前述公式計(jì)算葡萄糖的轉(zhuǎn)化率以及二元醇的收率