《有機(jī)化學(xué)》

第六章醇酚醚本章主要內(nèi)容第一節(jié) 醇一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法二、性質(zhì)(一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)三、重要的醇第二節(jié)酚一、結(jié)構(gòu)、分類和命名法二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)三、重要的酚第三節(jié)醚一、結(jié)構(gòu)、分類和命名二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)三、重要的醚第一節(jié) 醇一、結(jié)構(gòu)、分類和命名法二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1.與活潑金屬反應(yīng)2.與無機(jī)酸的反應(yīng)3.脫水反應(yīng)4.氧化反應(yīng)5.鄰二醇的特性三、重要的醇一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法（一）結(jié)構(gòu)甲醇分子中，碳和氧均采取sp3雜化，氧原子以兩個sp3雜化軌道分別與氫和碳形成O-H鍵和C-O鍵，剩余的兩個sp3雜化軌道分別被兩個未共用電子對所占據(jù)。一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法（二）分類1．按烴基不同分脂肪醇飽和醇不飽和醇脂環(huán)醇芳香醇2．按羥基數(shù)目分一元醇多元醇3．按羥基所連碳種類分伯醇仲醇叔醇一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法（三）命名：1．普通命名法結(jié)構(gòu)簡單的一元醇可在相應(yīng)的烴基名稱的后面加上“醇”字來命名，“基”字一般可忽略。CH3-CH2-CH2OH正丙醇CH3-CH-CH3OHCH2=CH-CH2-OH異丙醇烯丙醇CH3-CH2-CH2-CH2OH正丁醇一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法（三）命名1．普通命名法CH3-CH2-CH-CH3OH仲丁醇CH2OHCH3CH3-C-CH2-OHCH3新戊醇芐醇CH3-CH-CH2OHCH3異丁醇CH3-C-OHCH3CH3叔丁醇一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法2．系統(tǒng)命名法（1）飽和醇將含有羥基的最長碳鏈作為主鏈，根據(jù)主鏈中所含碳原子的數(shù)目而稱為“某”醇；將支鏈作為取代基，從靠近羥基的一端開始對主鏈編號;將取代基的位次、名稱以及羥基的位次依次寫在“某”醇的前面。CH3-CH-CH-CH-CH2-CH3CH3ClOH5-甲基-4-氯-3-己醇CH3-CH-C－CH-CH2-CH3CH3OHCH3CH2CH32,4-二甲基-3-乙基-3-己醇一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法2．系統(tǒng)命名法（2）不飽和醇，應(yīng)選擇含有羥基并含有雙鍵或叁鍵的最長碳鏈作為主鏈;編號時應(yīng)使羥基的位號最小;命名為m-某烯（炔）-n-醇。3-丁烯-2-醇CHC-CH2OHOHCH2=CH-CH2-CH32-丙炔-1-醇一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法2．系統(tǒng)命名法（3）多元醇常用俗名．結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醇應(yīng)選擇包含多個羥基在內(nèi)的最長碳鏈作為主鏈，用阿拉伯?dāng)?shù)字分別表示羥基的位置，用漢字表示羥基的數(shù)目丙三醇乙二醇CHCH2CH2OHOHOHOHCH2-CH2OH一、結(jié)構(gòu)、分類、命名法2．系統(tǒng)命名法（4）芳醇的命名可把芳基作為取代基CH2CH=CH-CH2OH4-苯基-2-丁烯-1-醇二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)1．狀態(tài)氣味：C1—C4醇有酒味和流動液體；C5—C11的醇具有不愉快氣味的油狀液體；C12以上的醇為無臭無味的蠟狀固體。2．沸點(diǎn)：可形成分子間氫鍵，所以有較高的沸點(diǎn)。（1）較相近分子量的烷烴要高得多。甲醇(分子量32)64.9℃，乙烷(分子量30)-88.6℃；乙醇(分子量46)78.3℃，丙烷(分子量44)-42.2℃（2）隨C原子數(shù)增加而有規(guī)律的上升，（3）碳原子數(shù)相同的醇則含支鏈愈多的沸點(diǎn)愈低二、性質(zhì)醇分子之間生成氫鍵二、性質(zhì)3．溶解性醇在水中的溶解度隨著C原子的增多而下降。醇分子與水分子之間可形成分子間的氫鍵。4．比重烷醇的比重大于烷烴，但小于1；芳香醇的比重大于1。二、性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)醇的化學(xué)性質(zhì)主要是由官能團(tuán)羥基所決定,同時也受到烴基的一些影響.從化學(xué)鍵來看C-OH和O-H都是極性鍵;因此醇容易發(fā)生反應(yīng)的部位如虛線所示:（二）化學(xué)性質(zhì)1.與活潑金屬反應(yīng)醇分子中含有羥基，與水相似，醇也顯示一定的酸性，可與活潑金屬反應(yīng)生成氫氣。反應(yīng)隨著醇分子烴基的加大而反應(yīng)速率減慢。醇的活性為：甲醇>伯醇>仲醇>叔醇CH3CH2OH+NaCH3CH2ONa+H2(CH3)2CHOH+AlHgCl2[(CH3)2CHO]3Al+H2（二）化學(xué)性質(zhì)2.與無機(jī)酸的反應(yīng)a.與HX的反應(yīng)醇與氫鹵酸作用，醇中的羥基被鹵素原子取代而生成鹵代烴和水。不同氫鹵酸的活潑順序?yàn)椋簹涞馑幔練滗逅幔钧}酸醇的反應(yīng)活性順序?yàn)椋浩S醇、烯丙醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇OHRXHXROH2＋＋?（二）化學(xué)性質(zhì)a.與HX的反應(yīng)用濃鹽酸與無水氯化鋅混合所配制的溶液稱作盧卡斯（Lucas）試劑；卡斯試劑分別與伯、仲、叔醇作用：叔醇最快，立即渾濁；仲醇次之，需放置片刻才會出現(xiàn)渾濁；伯醇在室溫下數(shù)小時無渾濁或分層現(xiàn)象。（二）化學(xué)性質(zhì)ZnCl2室溫立即渾濁CH3－C－Cl＋H2OCH3CH3CH3－C－OH＋HClCH3CH3ZnCl2室溫OHCH3CH2CHCH3+HClClCH3CH2CHCH3+H2O5~10分鐘渾濁CH3CH2CH2CH2OH+HClZnCl2室溫CH3CH2CH2CH2Cl+H2O數(shù)小時不渾濁（二）化學(xué)性質(zhì)b.與含氧無機(jī)酸反應(yīng)醇與無機(jī)酸(硫酸、磷酸、硝酸)作用,得到的產(chǎn)物統(tǒng)稱為無機(jī)酸酯.CH2OHCHOHCH2OH+3HONO2CH2ONO2CHONO2CH2ONO2三硝酸甘油酯(硝化甘油)

＋＋HNO2

H2OCH3CHCH2CH2OHCH3CH3CHCH2CH2ONOCH3（二）化學(xué)性質(zhì)3.脫水反應(yīng)a.分子內(nèi)脫水扎依采夫規(guī)則：脫去含氫較少β-碳原子上的氫，生成雙鍵上帶有較多烴基的烯烴。OH

170℃H2SO4

CH3CH=CHCH3+H2OCH3CH2CH＝CH2+H2OCH3CH2CHCH3濃硫酸170℃OH（二）化學(xué)性質(zhì)b.分子間脫水分子間脫水生成醚。過量的酸和高溫有利于烯烴的生成；過量的醇和較低的溫度下有利于醚的生成；叔醇脫水只生成烯烴。

CH3CH2OH+HOCH2CH3CH3CH2OCH2CH3+H2OH2SO4140℃（二）化學(xué)性質(zhì)4.氧化反應(yīng)在有機(jī)化合物的分子中加入氧或脫去氫的反應(yīng)都叫做氧化反應(yīng)。a.加氧氧化伯醇氧化生成醛,醛進(jìn)一步氧化生成酸，仲醇氧化生成酮，叔醇不易被氧化.（二）化學(xué)性質(zhì)用K2Cr2O7/稀硫酸溶液作氧化劑可鑒別伯醇、仲醇，這個氧化反應(yīng)進(jìn)行時現(xiàn)象很明顯，溶液的顏色從清徹的橙色變成渾濁的蘭綠色。RCH2OHR2CHOHR3COHK2Cr2O7橙紅色RCHO[O]R2C=O－RCOOH+Cr3++Cr3+(綠色)(綠色)(顏色不變)（二）化學(xué)性質(zhì)b.脫氫氧化將伯醇或仲醇的蒸汽在高溫下通過活性銅（或銀、鎳等）催化劑，則發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成相應(yīng)的醛或酮。（二）化學(xué)性質(zhì)5.鄰二醇的特性與新生成的氫氧化銅反應(yīng)，生成一種深藍(lán)色的溶液；此性質(zhì)可以鑒別具有鄰二羥基的多元醇。深藍(lán)色可溶性配合物CH2OH+CH2OHCu(OH)2CH2OCH2OCu+H2O三、重要的醇1．甲醇甲醇為無色透明液體具有類似酒精的氣味，沸點(diǎn)65℃，能與水、乙醇、乙醚等混溶。甲醇具有麻醉作用，且毒性很強(qiáng)。近代主要以水煤氣為原料制取。2．乙醇乙醇是具有酒味的無色透明液體，沸點(diǎn)78.5℃，相對密度0.789g/cm3，可與水混溶。普通酒精的濃度為95.5%；無水酒精的濃度為99.5%；濃度為70～75%的酒精殺菌能力最強(qiáng)。乙醇是最常用的溶劑。3．乙二醇乙二醇是最簡單的二元醇，無色有甜味的液體，俗稱甘醇。它的熔點(diǎn)為-11.5℃，沸點(diǎn)198℃，相對密度1.1088，能與水、乙醇、丙酮等互溶，微溶于乙醚。三、重要的醇4．丙三醇丙三醇俗名甘油，為無色有甜味的粘稠液體，沸點(diǎn)290℃，相對密度1.260，能溶于水，但不溶于醚及氯仿等有機(jī)溶劑。甘油有吸濕性，能吸收空氣中的水分。5．硫醇醇分子中的氧原子被硫替代后的化合物稱為硫醇。官能團(tuán)：－SH巰基。例：CH3CH2SH乙硫醇第二節(jié)酚一、分類、命名和結(jié)構(gòu)二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1.弱酸性2.酚醚的形成3.酚酯的形成4.苯環(huán)上的取代反應(yīng)5.與三氯化鐵的顯色反應(yīng)6.氧化反應(yīng)三、重要的酚一、分類、命名和結(jié)構(gòu)酚芳香烴環(huán)上氫原子被羥基取代后的化合物。（一）分類 一元酚多元酚（二）命名以酚為母體，取代基的位置、數(shù)目、名稱放在母體前面。一、分類、命名和結(jié)構(gòu)例苯酚OH萘酚OHOHCl鄰氯苯酚鄰甲苯酚OHCH32,5-二甲基苯酚OHCH3H3C間硝基苯酚OHNO21,3,5-苯三酚OHOHHO對苯二酚OHOH一、分類、命名和結(jié)構(gòu)（三）結(jié)構(gòu)酚羥基氧是sp2雜化，參與p－л共軛二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)大多數(shù)酚為固體，少數(shù)烷基酚為高沸點(diǎn)液體。酚微溶或不溶于水，而易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。隨著羥基數(shù)目增多，多元酚在水中的溶解度增大。純凈的酚是無色的，但酚羥基容易被空氣中的氧緩慢氧化而帶有不同程度的黃色或紅色。（二）化學(xué)性質(zhì)1.弱酸性苯酚具有弱酸性（pKa=10）,其酸性比水和醇強(qiáng)，而比碳酸（pKa=6.38）弱。能溶于氫氧化鈉水溶液，生成可溶于水的酚鈉。酸性比較：碳酸>苯酚>水>醇OH+NaONa+H2OH+NaOHONa+H2O（二）化學(xué)性質(zhì)1.弱酸性如果在苯酚鈉溶液中加入二氧化碳，可使苯酚重新游離出來；酚不溶于NaHCO3溶液。ONa+CO2＋H2OOH＋NaHCO3溶于水微溶于水（二）化學(xué)性質(zhì)2.酚醚的形成酚和醇相似，也能生成醚。但由于p-π共軛效應(yīng)使得酚分子中的C-O鍵比較牢固，難以通過分子間脫水來制備酚醚。通常是先把酚轉(zhuǎn)變成酚鹽,然后再與烷基化試劑作用獲得相應(yīng)的醚。

OHNaOHO-OCH3+CH3I（二）化學(xué)性質(zhì)3.酚酯的形成在酸催化下，酚與羧酸作用也能生成酯，但要比醇困難得多，且產(chǎn)率不高。所以通常采用酸酐或酰氯與酚作用來制備酚酯。

OH

＋

CH3C－C1

O－CCH3

＋

O

O

HCl

（二）化學(xué)性質(zhì)4.苯環(huán)上的取代反應(yīng)a.鹵代 酚很容易進(jìn)行鹵化反應(yīng)。苯酚與溴水在常溫下即可作用，生成三溴苯酚的白色沉淀。這一反應(yīng)很靈敏，可用于鑒別苯酚。

OH

Br

＋

+

3Br2

OH

Br

Br

3HBr

（二）化學(xué)性質(zhì)b.硝化 苯酚在室溫下與稀硝酸作用生成鄰硝基苯酚和對硝基苯酚的混合物，混合物可用水蒸氣蒸餾法分離.OH

NO2+

OH

NO2

2H2O2HNO3

OH

+2

（四）苯環(huán)上的取代反應(yīng)c.磺化 酚的磺化與苯相似，室溫下主要產(chǎn)物為鄰羥基苯磺酸；在100℃進(jìn)行時，主要產(chǎn)物為對羥基苯磺酸。OH

OH

濃H2SO4OH

2SO3H25℃

SO3H100℃（二）化學(xué)性質(zhì)5.與三氯化鐵的顯色反應(yīng)大多數(shù)酚能與三氯化鐵的水溶液發(fā)生顏色反應(yīng)，不同的酚反應(yīng)后的顏色不同。與三氯化鐵的顏色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有這個反應(yīng)。OH+FeCl3eCO+6FeH3HCl紫色（二）化學(xué)性質(zhì)紫色深綠色藍(lán)色苯酚、間苯二酚、1,3,5-苯三酚鄰苯二酚甲苯酚1,2,3-苯三酚紅色（二）化學(xué)性質(zhì)6.氧化反應(yīng)酚類化合物很容易氧化,產(chǎn)物隨氧化劑和反應(yīng)條件而不同.苯酚長期與空氣接觸,隨氧化反應(yīng)的進(jìn)行,顏色逐漸變深;苯酚與重鉻酸鉀的硫酸溶液作用,則氧化成對苯醌.

OH

K2Cr2O7

H2SO4

O

O

＋

H2O

三、重要的酚1．苯酚苯酚俗稱石炭酸。純品為無色結(jié)晶，熔點(diǎn)40.8℃，沸點(diǎn)181.8℃，因容易氧化而帶粉紅色乃至深褐色。微溶于冷水，易溶于乙醇、乙醚等有機(jī)溶劑。苯酚可用作防腐劑和消毒劑。0.03～0.05的苯酚水溶液可以消毒外科手術(shù)器械。2．甲苯酚甲苯酚簡稱甲酚，俗稱煤酚。殺菌力比苯酚強(qiáng)，難溶于水，配成0.47～0.53的肥皂溶液，稱為煤酚皂溶液，俗稱“來蘇爾”，用于消毒。三、重要的酚3．酚類化合物的毒性廢水污染河道，水鳥死亡苯酚、鄰甲酚等化合物是當(dāng)前水體污染中極為普遍的污染物質(zhì)。水體受酚污染后，會嚴(yán)重影響各種水生生物的生長和繁殖，使水產(chǎn)品產(chǎn)量和質(zhì)量降低。第三節(jié)醚一、結(jié)構(gòu)、分類和命名二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)（二）化學(xué)性質(zhì)1.鹽的生成2.醚鍵的斷裂反應(yīng)3.過氧化物的生成三、重要的醚一、結(jié)構(gòu)、分類和命名（一）結(jié)構(gòu)醚可以看作是醇羥基或酚羥基上的氫原子被烴基取代后的生成物。通式是：R-O-R‘、

Ar-O-Ar’。醚中的O原子為sp3雜化，鍵角1100。（二）分類單醚：與氧相連的兩個基團(tuán)相同?；旌厦眩号c氧相連的兩個基團(tuán)不同。一、結(jié)構(gòu)、分類和命名（三）命名1．單醚：根據(jù)烴基名稱，稱“某醚”。例如：CH3-O-CH3二甲醚（簡稱甲醚）2．混合醚：一般把較小的烴基放在前面。稱“某某醚”。例如：CH3-O-CH2CH3甲乙醚3．芳香醚：稱“苯某醚”4．結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚：可當(dāng)作烴的烷氧衍生物來命名，將較大的烴基當(dāng)作母體，剩下的OR部分（烷氧基）看作取代基。一、結(jié)構(gòu)、分類和命名（三）命名5．環(huán)醚：一般叫做環(huán)氧某烷。環(huán)氧乙烷CH2OCH2OCH2CH3CH21,2-環(huán)氧丙烷二、性質(zhì)（一）物理性質(zhì)在常溫下除甲醚和甲乙醚為氣體外，大多數(shù)醚為易燃的液體，有特殊氣味，相對密度小于1。低級醚的沸點(diǎn)比相對分子質(zhì)量相近的醇的沸點(diǎn)低得多。醚一般微溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。由于醚的化學(xué)性質(zhì)不活潑，因此是良好的溶劑，常用來提取有機(jī)物或作有機(jī)反應(yīng)的溶劑。（二）化學(xué)性質(zhì)醚鍵（C-O-C）是醚的官能團(tuán)，比較穩(wěn)定，所以醚對堿、氧化劑、還原劑都很穩(wěn)定；在常溫下醚也不與金屬鈉作用。但是在一定條件下，醚也能發(fā)生某些化學(xué)反應(yīng)。（二）化學(xué)性質(zhì)1.yiang鹽的生成醚的氧原子上有未共用電子對，是一個路易斯堿，可與強(qiáng)酸作用，接受質(zhì)子。醚與濃鹽酸反應(yīng)生成的yiang鹽，能溶于濃鹽酸中，而烷烴則不能反應(yīng)，不溶于濃鹽酸，出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象。利用這一性質(zhì)可以區(qū)分醚和烷烴。????

R-O-R′

HCl

Cl－

＋

〔R-O-R′〕＋

H

（二）化學(xué)性質(zhì)2.醚鍵的斷裂反應(yīng)醚與濃氫鹵酸（一般用氫碘酸）在常溫下作用，醚鍵可以斷裂生成鹵代烷和醇。如果氫鹵酸過量，生成的醇進(jìn)一步反應(yīng)生成鹵代烷。

C2H5-O-C2H5+HIH??[C2H5-O-C2H5]+I-C2H5OH+C2