熱力學的基本規(guī)律

基本內容：熱平衡定律熱力學第一定律熱力學第二定律應用

溫度內能、熱量熵§1-1熱力學系統(tǒng)的平衡態(tài)及其描述

一.熱力學系統(tǒng)熱力學系統(tǒng)：即熱力學的研究對象是大量微觀粒子構成的宏觀系統(tǒng)

系統(tǒng)：

外界：和系統(tǒng)發(fā)生相互作用的其他物體系統(tǒng)外界

相互作用

（交換能量，交換物質）

孤立系統(tǒng)：

閉合系統(tǒng)（閉系）：

開放系統(tǒng)：不交換能量，不交換物質交換能量，不交換物質交換能量，交換物質

均勻系：

（單相系）系統(tǒng)各部分性質完全一樣

復相系：系統(tǒng)不是均勻的，但是可以分成若干均勻的部分

相：一個均勻的部分例子：冰水混合物是二相系二.熱力學平衡態(tài)

說明：

一個孤立系統(tǒng)，不論其初態(tài)多么復雜，經過足夠長的時間之后，都會演化到這樣的一個狀態(tài)：系統(tǒng)的各種宏觀性質在長時間內不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)就稱為熱力學平衡態(tài)。

B.弛豫時間

A.動態(tài)平衡

初態(tài)末態(tài)

弛豫時間τ

C.漲落問題熱力學中一般不考慮漲落！

宏觀物理是由大量微觀粒子構成的，因此宏觀物體性質是大量微觀粒子運動變化的統(tǒng)計表現，人們在宏觀時間間隔看到的是這種平均結果。如果在比較短的時間間隔，會看到相對于平均結果的漲落。在某種條件下，這種漲落會放大，在大的時空范圍內表現出來。三.狀態(tài)參量和狀態(tài)函數

由于不考慮漲落，系統(tǒng)處于熱平衡時宏觀物理量有確定數值，這些宏觀量應該存在一定關系，即數學上存在一定函數關系。為了方便，可以選擇其中的幾個宏觀量作為自變量，它們本身可以獨立改變，稱之為狀態(tài)參量。

其他的物理量可以表示為狀態(tài)參量的函數，稱為狀態(tài)函數。

例子：固體、液體、氣體：體積V（三維物體）

面積A（二維物體）

長度L（一維物體）電介質、磁介質系統(tǒng)：電場強度

電極化強度

磁化強度混合氣體、合金：各種物質化學組成的數量固體、液體、氣體：壓強P固體、液體：張力T

幾何參量

力學參量

化學參量

電磁參量簡單系統(tǒng)：只有兩個狀態(tài)參量的系統(tǒng)，如:p,V四.熱力學量的單位壓強單位：Pa（N·m2）pn=101325Pa能量單位：J（N·m）§1-2熱平衡定律和溫度

一.熱接觸物體B物體A

器壁C1.A和B不直接發(fā)生物質交換和力的交換2.A和B通過器壁C發(fā)生接觸

說明：如果A和B狀態(tài)完全可以獨立改變，彼此不受影響，則稱C為絕熱壁如果A和B狀態(tài)完全不可以獨立改變，彼此受影響，則稱C為透熱壁兩個物體通過透熱壁相互接觸稱為熱接觸二.熱平衡定律（熱力學第零定律）

兩個物體A和B進行熱接觸，經驗表明，它們的狀態(tài)都將發(fā)生變化，但是經過足夠長的時間之后，它們的狀態(tài)不再發(fā)生變化，而是達到一個共同點平衡態(tài)，我們稱這兩個物體達到了熱平衡。

熱平衡定律：如果兩個物體A和B各自和第三個物體達到了熱平衡，那么讓A和B熱接觸后，A和B不會發(fā)生任何變化，即A和B仍處于熱平衡狀態(tài)重要性：定義了溫度三.溫度的定義

喀喇氏（C·Caratheeodory）溫度定理（1909年）：處于熱平衡狀態(tài)下的熱力學系統(tǒng)，存在一個狀態(tài)函數，對互為熱平衡的系統(tǒng)，該函數值相等。證明：為明確起見，只考慮簡單系統(tǒng)（狀態(tài)參量只有壓強p和體積V）。A和C達到平衡B和C達到平衡BAC利用熱平衡定律：A和B達到平衡（2）式表明：（1）式兩邊的可以消去，設消去后（1）變?yōu)椋?1)(2)

上式的意義：系統(tǒng)A和B分別存在一個狀態(tài)函數（是狀態(tài)參量壓強和體積的函數），在熱平衡的時候這個值相等。我們把定義為系統(tǒng)的溫度。（1）：溫度的這個定義是喀喇氏在1909年提出來的，在此之前，溫度的定義是：物體冷熱程度的數值表示，這個定義不嚴格。

說明：（2）：熱平衡定律由于給出了溫度更科學的定義，故也稱為熱力學第零定律。（3）：稱為系統(tǒng)的物態(tài)方程，它給出了系統(tǒng)的溫度和狀態(tài)參量之間的函數關系。四.溫度計

熱平衡定律也給出了比較不同物體的溫度大小的方法：在比較兩個物體的溫度時，并不需要兩個物體直接進行接觸，只需要取一個標準物體分別與這兩個物體進行接觸，這個標準物體即溫度計。溫度的數值表示方法叫作溫標（ThermometerScale）

。定容氣體溫標

規(guī)定：純水三相點（theTriplepoint，水、冰、蒸氣三相平衡共存）的溫度為273.16.單位：K（開爾文）實驗表明：在壓強趨于零時，各種氣體所確定的趨于一個共同點極限溫標

，稱為理想氣體溫標：單位：

C（攝氏度）攝氏溫標（CelsiusScale）：0

C（零攝氏度）：

1atm下,水的三相點溫度；100

C：

1atm下,水的沸騰點溫度。華氏溫標（FahrenheitScale）

：單位：

F

32

F：

1atm下,水的三相點溫度；212

F：

1atm下,水的沸騰點溫度。§1-3物態(tài)方程一.物態(tài)方程

平衡態(tài)可以由它的幾何、力學、化學、電磁參量的數值確定。熱力學系統(tǒng)存在狀態(tài)函數溫度。物態(tài)方程：給出溫度與狀態(tài)參量之間的函數關系的方程。例：簡單系統(tǒng)的物態(tài)方程：

實際中，可以根據方便將其中兩個量看作獨立變量，而將第三個量看成它們的函數：說明：（1）物態(tài)方程不可能由熱力學理論確定，而是由實驗確定；（2）統(tǒng)計物理學原則上可以導出物態(tài)方程。二.和物態(tài)方程有關的幾個物理量

體漲系數壓強系數等溫壓縮系數三者關系：這是因為：知道物態(tài)方程，可以導出體漲系數和等溫壓縮系數（見習題）；反過來，知道體漲系數和等溫壓縮系數，可以導出物態(tài)方程。（見習題）三.理想氣體的物態(tài)方程玻-馬定律：阿氏定律：相同溫度和壓強下，相等體積中所含有的各種氣體的物質的量相等。（固定質量，溫度不變）下面先導出具有固定質量的理想氣體，其任意兩個平衡態(tài)和的狀態(tài)參量之間的關系。理想氣體溫標：什么是理想氣體？理想氣體反映的是實際氣體在很稀薄時的共同的極限性質。實驗測得：1mol理想氣體在冰點（273.15K）以及1pn下的體積V0為：1mol理想氣體的物態(tài)方程為：

nmol理想氣體的物態(tài)方程為：四.實際氣體的物態(tài)方程范氏方程(VanderWaalsEquation)：

在稀薄極限，即密度的極限下，氣體趨于理想氣體方程：此即昂尼斯方程，通常也稱為位力展開。壓強和密度的一次冪成正比，比例系數RT又和溫度T成正比，在不太稀薄、密度的影響必須考慮到條件下，可以在理想氣體方程右邊加入密度的高次冪的貢獻，將壓力展開成密度的冪級數：五.簡單固體和液體的物態(tài)方程

和數值都很小，在一定的溫度范圍內可以近似看作常數。可以得到如下物態(tài)方程六.順磁性固體的物態(tài)方程&居里定律將順磁性固體放在外磁場中，順磁性固體會被磁化。

磁化強度：單位體積內的磁矩，用表示。用H表示磁場強度順磁性固體物態(tài)方程一般形式為：實驗發(fā)現某些物質的物態(tài)方程為（居里定律）：如果樣品是均勻磁化，則樣品的總磁矩m是磁化強度和體積V的乘積：七.均勻系統(tǒng)的廣延量和強度量廣延量：與系統(tǒng)的質量或物質的量成正比，如m,V。強度量：與系統(tǒng)的質量或物質的量無關，如p，T。關系：上式嚴格成立的條件：系統(tǒng)滿足熱力學極限§1-4功

當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生了變化，由一個狀態(tài)轉變?yōu)榱硗庖粋€狀態(tài)，我們就說系統(tǒng)在經歷一個熱力學過程，簡稱過程。一.準靜態(tài)過程1、熱力學過程做功是過程中系統(tǒng)和外界交換能量的一種方式。2、準靜態(tài)過程

系統(tǒng)由某一平衡態(tài)開始變化，狀態(tài)的變化必然使得平衡受到破壞，需要經歷一定的時間才能達到新的平衡態(tài)，這樣在實際過程中系統(tǒng)往往經歷了一系列的非平衡態(tài)。

準靜態(tài)過程是這樣的一個過程：系統(tǒng)的狀態(tài)變化很緩慢，以至于過程中每一個狀態(tài)都可以看成平衡態(tài)。

準靜態(tài)過程是一種理想過程。推進活塞壓縮汽缸內的氣體時，氣體的體積、密度、溫度或壓強都將變化。從初始平衡態(tài)開始，到建立新平衡態(tài)所需的時間稱為弛豫時間，記為。

準靜態(tài)過程重要性質：如果沒有摩擦阻力，外界在準靜態(tài)過程對系統(tǒng)的作用力，可以用描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的狀態(tài)參量或者狀態(tài)函數表達出。設所需要的時間為t，則：當t遠大于弛豫時間時，則為準靜態(tài)過程。

系統(tǒng)的準靜態(tài)變化過程可用p-V圖上的一條曲線表示，稱之為過程曲線。二.準靜態(tài)過程外界對系統(tǒng)做的功（體積功）先考慮簡單系統(tǒng)的做功問題。這里只考慮體積變化功。活塞和器壁之間無摩擦力，因此活塞緩慢移動的過程中，封閉的流體是（無摩擦的）準靜態(tài)過程。,外界對流體做功：AB系統(tǒng)體積變化：外界對系統(tǒng)做功：如果系統(tǒng)在準靜態(tài)過程中體積發(fā)生有限的改變，外界對系統(tǒng)做功：系統(tǒng)對外界所作的功等于p-V圖上陰影部分的面積（代數值）說明:

系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)的始末狀態(tài)有關，而且還與路徑有關，是一個過程量。

氣體膨脹時，系統(tǒng)對外界作功；氣體壓縮時，外界對系統(tǒng)作功VOpdVV1V2

作功是改變系統(tǒng)能量（內能）的一種方法橫截面積為A

長度為lN匝線圈，忽略線圈電阻

如果改變電流大小，就改變了磁介質中的磁場，線圈中將產生反向的電動勢，外界電源必須克服此反向電動勢做功，在dt

時間內，外界做功為：三.電磁能對磁介質做功

設磁介質中的磁感應強度為B,則通過線圈中每一匝的磁通量為AB，法拉第電磁感應定律給出了感生電動勢：安培定律給出了磁介質中的磁場強度H為：

為了簡單，考慮各項同性磁介質(磁化是均勻的)：

當熱力學系統(tǒng)只包含介質不包括磁場時，功的表達式只是右方的第二項：第一項是激發(fā)磁場所作的功；第二項是使得介質磁化所作的功。

準靜態(tài)過程中外界做功的通用式：**說明：非準靜態(tài)過程中外界做功等容過程：等壓過程：四.準靜態(tài)過程做功的通用式作業(yè)P47習題1,2,4§1-5熱力學第一定律做功是系統(tǒng)在過程中和外界傳遞能量的一種方式。以做功的方式傳遞能量，系統(tǒng)的外參量必然發(fā)生變化！有沒有一種方式傳遞能量，但是系統(tǒng)的外參量不發(fā)生變化？一.絕熱過程的定義

日常定義：外界B系統(tǒng)A

器壁C如果系統(tǒng)A和外界B狀態(tài)完全可以獨立改變，彼此不受影響，則稱C為絕熱壁。日常定義：系統(tǒng)和外界無熱量交換的過程如果系統(tǒng)A和外界B溫度不相等，中間又沒有絕熱壁，則系統(tǒng)和外界有熱量交換。問題：使用了熱量的概念。熱量是什么？

絕熱過程的科學定義（1909年，喀喇氏）：

一個過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變換完全是由機械作用或者電磁作用的結果，而沒有受到其他影響，稱為絕熱過程。水+葉片=系統(tǒng)二.焦耳的兩個實驗和內能的定義重物系統(tǒng)溫度的升高完全是重物下降的結果，因此，系統(tǒng)溫度的升高是絕熱過程。水+電阻器=系統(tǒng)系統(tǒng)溫度的升高完全是電源做功的結果，因此，系統(tǒng)溫度的升高是絕熱過程。

焦耳實驗結果：用各種不同的絕熱過程使得物體升高一定的溫度，所需要的功是相等的（在實驗誤差范圍之內）。

焦耳實驗說明：系統(tǒng)經絕熱過程從初態(tài)到終態(tài)，在過程中外界對系統(tǒng)所做的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)，而與具體絕熱過程無關。

可以用絕熱過程中外界對系統(tǒng)所做的功WS

定義一個態(tài)函數U，它在終態(tài)B和初態(tài)A之差為：

上式意義：外界在過程中對系統(tǒng)所做的功可以轉化為系統(tǒng)內能。

說明：1.單位：焦耳2.內能函數中可以相差一個任意的相加函數，數值可以看方便而選擇。3.內能為廣延量。4.從微觀角度看：內能是系統(tǒng)中分子無規(guī)運動的能量的總和的統(tǒng)計平均值。三.熱量的定義如果系統(tǒng)經歷的過程不是絕熱過程，則：單位：焦耳因此，就是系統(tǒng)在過程中以熱量的形式從外界吸收的能量：四.熱力學第一定律

意義：（1）系統(tǒng)在初態(tài)A和終態(tài)B的內能之差，等于過程中外界對系統(tǒng)做的功和系統(tǒng)從外界吸收的熱量之和。

（2）過程中，兩種方式（做功和傳熱）所傳遞的能量，都轉化為系統(tǒng)的內能。#

注意：（1）內能是狀態(tài)函數，兩態(tài)內能之差和過程無關，而功和熱量都和過程有關。

（2）（#）式中，初態(tài)和終態(tài)是平衡態(tài)，過程經歷的中間態(tài)不必是平衡態(tài)，即熱力學第一定律對非靜態(tài)過程也適用。#

如果系統(tǒng)經歷一個無窮小的過程，則：

注意：

Q和W不是狀態(tài)函數，故在無窮小過程中，和只是微分式，因此在d上加一橫，以示區(qū)別。熱力學第一定律是包括熱現象在內的能量守恒定律，對任何物質的任何過程都成立。符號規(guī)定：熱量：正號——系統(tǒng)從外界吸收熱量負號——系統(tǒng)向外界放出熱量功W：正號——外界對系統(tǒng)作功負號——系統(tǒng)對外界作功內能ΔU：正號——系統(tǒng)能量增加負號——系統(tǒng)能量減小計算中，各物理量的單位是相同的，在SI制中為焦耳J。1、第一類永動機

不需要外界提供能量，也不需要消耗系統(tǒng)的內能，但可以對外界作功。2、熱力學第一定律的另一種表述

第一類永動機是不可能造成的。第一類永動機違反了能量守恒定律，因而是不可能實現的。熱力學第一定律的另外一種表述：§1-6熱容量和焓外界對系統(tǒng)不作功，系統(tǒng)吸收的熱量全部用來增加系統(tǒng)的內能。一.熱容量系統(tǒng)在某一過程中溫度升高1K所吸收的熱量：等容過程：

定容熱容量：等壓過程：

定義一個新的態(tài)函數：在定壓過程中，系統(tǒng)吸收的熱量為：

定壓熱容量：例題

在1atm,100°C時，水與飽和水蒸氣的單位質量的焓值分別為419.06×103J·Kg-1和2676.3×103J·Kg-1

，試求在這條件下水的汽化熱?！?-7理想氣體的內能玻-馬定律：阿氏定律：相同溫度和壓強下，相等體積中所含有的各種氣體的物質的量相等。（固定質量，溫度不變）什么是理想氣體？理想氣體反映的是實際氣體在很稀薄時的共同的極限性質。把嚴格滿足如下三個實驗定律的氣體稱為理想氣體。焦耳定律：BAC焦耳實驗

理想氣體的內能：

理想氣體的焓：

理想氣體的焓只是溫度的函數。

理想氣體的定壓熱容量：

理想氣體的焓：

理想氣體的定容熱容量：§1-8理想氣體的絕熱過程§1-9理想氣體的卡諾循環(huán)一.什么是熱機？什么是循環(huán)過程？熱機效率：熱源工作物質

吸熱

(對外做功)

(熱力學第一定律)熱機循環(huán)過程：當工作物質從某一初態(tài)出發(fā)，經歷一系列過程，又回到原來的狀態(tài)，我們就說工作物質經歷了一個循環(huán)過程。我們現在考慮理想氣體的卡諾循環(huán)。二.理想氣體的卡諾循環(huán)考慮1mol理想氣體：等溫膨脹：絕熱膨脹：等溫壓縮：絕熱壓縮：等溫膨脹：絕熱膨脹：等溫壓縮：絕熱壓縮：一個循環(huán)結束后，工作物質回到初始狀態(tài)：系統(tǒng)對外做功：系統(tǒng)對外做功：工作效率：三.理想氣體的逆卡諾循環(huán)（理想致冷機）致冷機工作系數（致冷系數）：§1-10熱力學第二定律一.熱力學第二定律的兩種表述問題：工作系數可以無窮大嗎？致冷機工作系數：

如果工作系數無窮大，則W=0,Q2不為零，這相當于無外界作用，熱量自發(fā)的從低溫熱源傳到高溫熱源。這個過程不違背熱力學第一定律。熱力學第二定律的克勞修斯表述（1850年）：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。

熱量可以自發(fā)的從高溫物體傳到低溫物體（此即熱傳導過程），熱力學第二定律表明：熱傳導是不可逆的，即熱傳導的逆過程不能自發(fā)發(fā)生?？藙谛匏梗≧udolfClausius，1822-1888），德國物理學家，對熱力學理論有杰出的貢獻，曾提出熱力學第二定律的克勞修斯表述和熵的概念，并得出孤立系統(tǒng)的熵增加原理。他還是氣體動理論創(chuàng)始人之一，提出統(tǒng)計概念和自由程概念，導出平均自由程公式和氣體壓強公式，提出比范德瓦耳斯更普遍的氣體物態(tài)方程。問題：工作效率可以為1嗎？熱機工作效率：

工作效率為1，相當于從高溫熱源吸收熱量，全部變成有用的功。這個過程不違背熱力學第一定律。熱力學第二定律的開爾文表述（1851年）：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。開爾文（W.Thomson，1824-1907），原名湯姆孫，英國物理學家，熱力學的奠基人之一。1851年表述了熱力學第二定律。他在熱力學、電磁學、波動和渦流等方面卓有貢獻，1892年被授予開爾文爵士稱號。他在1848年引入并在1854年修改的溫標稱為開爾文溫標。為了紀念他，國際單位制中的溫度的單位用“開爾文”命名。開氏表述指明：功變熱的過程是不可逆的。第二類永動機：能夠從單一熱源吸熱，使之完全變?yōu)橛杏玫墓Χ划a生其他影響的機器。第一類永動機：不需要外界提供能量而可以不斷對外做功。熱力學第二定律的開氏表述：第二類永動機不可能造成。熱力學第一定律的表述：第一類永動機不可能造成?？耸媳硎龊烷_氏表述等效性的證明：高溫熱源T1低溫熱源T2卡諾熱機假設克氏表述不成立：最終后果：開氏表述不成立高溫熱源T1低溫熱源T2假設開氏表述不成立：最終后果：克氏表述不成立逆卡諾熱機克氏表述和開氏表述等價二.熱力學過程的方向性和不可逆性熱力學第一定律說明：各種形式的能量（如做功和傳熱），在相互轉化過程中必須能量守恒，對過程的方向沒有限制。熱力學第二定律說明：與熱現象有關的過程都有方向性。例子：

焦耳實驗的逆過程不可能自發(fā)發(fā)生摩擦生熱的逆過程不能自發(fā)發(fā)生熱傳導過程的逆過程不能自發(fā)發(fā)生氣體自由膨脹節(jié)流過程氣體擴散爆炸過程可逆過程：過程發(fā)生后，所產生的影響可以完全消除而令一切恢復原狀。例子：

準靜態(tài)過程：理想的、無限緩慢的、無摩擦阻力的可逆過程。

有摩擦力的準靜態(tài)過程：不可逆，不考慮這種過程。不可逆過程：一個過程發(fā)生后，不論用任何曲折復雜的方法都不可能把它留下的后果完全消除掉而使得一切恢復原狀。§1-11卡諾定理所有工作在兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率最高。卡諾定理：證明：高溫熱源T1低溫熱源T2AB設A為可逆機，現在要證明：高溫熱源T1低溫熱源T2AB用反證法。假設：不妨令,則由于A可逆，則可以用B的的部分功W推動A反向運行：結果：高溫熱源T1不發(fā)生變化A、B經過循環(huán)后，工作物質恢復原狀最終結果：對外做功：這違背熱力學第二定律的開氏表述。因此：不成立。故有：所有工作在兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效率相等?？ㄖZ定理推論：證明：A可逆：B可逆：§1-12熱力學溫標理想氣體卡諾循環(huán)是可逆的，效率只和溫度（理想氣體溫標）有關。熱源熱源A所有工作在兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效率相等（卡諾定理推論）?？赡婵ㄖZ熱機的效率只可能與兩個熱源溫度有關，而與工作物質屬性無關。絕對溫度，與工作物質屬性無關熱源熱源B熱源A熱源熱源B熱源熱源A+B現在引入一種溫標，以T*標記這種溫標計量的溫度，使得說明：（1）兩個溫度的比值是通過這兩個溫度之間的工作的可逆熱機與熱源交換的熱量的比值來定義的。（2）與工作物質的特性無關，故T*

不依賴于任何具體物質的屬性，因此是絕對溫標，稱為熱力學溫標（或者開爾文溫標），單位為開爾文（K）。#（3）上式只是確定了兩個溫度的比值，為完全確定T*，令：熱源熱源可逆設和一定，則：絕對零度：

愈小，愈小。絕對零度，它是一個極限溫度，其特點是：當低溫熱源的溫度趨于這個極限溫度時，傳給低溫熱源的熱量趨于零。此處和是用理想氣體溫標計量的溫度。又因為：理想氣體溫標與熱力學溫標的一致性：因此有：以理想氣體為工作物質的可逆卡諾熱機，有：即這兩個溫標是一致的，以后我們用同一個符號表示它們：T。可逆卡諾熱機的效率：§1-13克勞修斯等式和不等式等號適用于可逆熱機。不等號適用于不可逆熱機，為什么呢？卡諾定理反證法：T1T2AB讓B反向運行，則不可逆機A的工作物質在不可逆過程中產生的后果被消除了，這違背了熱力學第二定律。W克氏等式和不等式以上是兩個熱源，現在考慮n個熱源情形：克氏等式和不等式證明：假設另有一個問題為T0的熱源，并設有n個可逆卡諾熱機，工作于T0和Ti之間，從熱源T0吸取熱量Q0i，在熱源Ti放出熱量Qi

。因此有對i求和，得Q0為從T0熱源吸取的總熱量。把這n個可逆卡諾熱機與原來的循環(huán)過程配合，n個熱源在原來循環(huán)過程傳給系統(tǒng)的熱量都從卡諾熱機收回，系統(tǒng)和卡諾熱機都恢復原狀，只有熱源T0放出熱量Q0

。如果Q0>0,則系統(tǒng)從單一熱源吸收熱量，完成轉化為機械功，與熱力學第二定律得開氏表述不合。因此Q0≤0，由于T0>0,得如果原來循環(huán)過程為可逆過程，令它反向運轉，則所以，對于可逆的循環(huán)過程對于不可逆的循環(huán)過程克氏等式和不等式更普遍的循環(huán)過程請注意：克氏等式和不等式中的溫度是熱源溫度§1-14熵和熱力學基本方程可逆循環(huán)：注意：T是熱源的溫度。定理：一個任意的可逆循環(huán)可以用無窮多個可逆的卡諾循環(huán)去逼近。一.一個定理（見王竹溪“熱力學”第二版P83）證明如下：

兩個相鄰的卡諾循環(huán)，有共同的絕熱路線，但是方向相反，故一連串的卡諾循環(huán)的總和就是鋸齒形的回路，而共同的絕熱線被抵消。對每一個小卡諾循環(huán)，有克氏等式：我們強調：工作物質在熱源T1

吸熱時，工作物質的溫度為T1

，這樣就保證了工作物質為等溫過程，同理，在熱源T2

吸熱時，溫度為T2

。NAMBP共同絕熱線NAMBPCFED利用熱力學第一定律：路線做功吸收熱量AB：MA：NPM：BNEDBNPMFENMACFM適當選擇P點位置，可以使得BNPB和AMPA的面積相等，因此有：BN：綜上所述：對任意的可逆過程，有：這里：為系統(tǒng)從溫度為T的熱源所吸收的熱量，同時，T也是系統(tǒng)的溫度。注意T是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，當系統(tǒng)做熱力學循環(huán)時，它是變化的。AB由此看出：由初態(tài)A經過兩個任意可逆過程到達末態(tài)B，積分值：對無窮小的可逆過程：二.熵的引入說明：(2)熵函數中可以有一個任意相加常數。(3)由于系統(tǒng)在一個過程中吸收的熱量與系統(tǒng)的質量成正比，故熵是廣延量。（溫度是強度量）(4)熵是狀態(tài)函數，故dS是完整微分。由熱力學第一定律：熱力學基本微分方程三.熱力學基本微分方程§1-15理想氣體的熵1mol理想氣體：nmol理想氣體：取對數微分得：代入得：同時對于nmol：其中例：一理想氣體，初態(tài)溫度為T,體積為VA，經準靜態(tài)等溫過程體積膨脹到VB，求前后熵變。解：初態(tài)（T,VA）的熵為：末態(tài)（T,VB）的熵為：§1-16熱力學第二定律的數學表述前面根據克氏等式引入熵，現在利用克氏等式和克氏不等式給出熱力學第二定律的數學表述。AB熱力學第二定律的數學表達式熱力學第一定律說明：(1)上面兩個表達式給出了熱力學第二定律對過程的限制，違反該不等式的過程是不可能實現的。(2)在熱力學第二定律的數學表達式中，當取不等號時，式中的T是熱源的溫度，不是系統(tǒng)的溫度，只