聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)研究文獻綜述目前，世界上聚乙烯的生產(chǎn)工藝技術(shù)很多，按聚合壓力大小可分為：高壓法、低壓法、中壓法三種[10]。高壓法是指乙烯在高溫高壓下自由基本體聚合得到聚乙烯，高壓法又可分成高壓管式法和高壓釜式法兩種。低壓法就其聚合實施方法來說有：淤漿法、溶液法、氣相法[10]。其中，淤漿法是將脂肪烴溶劑和乙烯融合，在催化劑作用下生成聚合物，聚合物懸浮在溶劑中[]。與淤漿法相比，溶液法生成的聚合物溶解于溶劑中，整個反應(yīng)體系為均相溶液。氣相法是乙烯和共聚單體在流化床反應(yīng)器或攪拌床反應(yīng)器中，在催化劑作用下直接聚合生成固體聚乙烯。中壓法僅菲利浦公司至今仍在采用，生產(chǎn)的主要是高密度聚乙烯[11]。1.1高壓聚乙烯高壓法用來生產(chǎn)低密度聚乙烯，這種聚合方法是世界上最早開發(fā)生產(chǎn)聚乙烯的，但是，隨著生產(chǎn)工藝和催化劑技術(shù)的發(fā)展，其增長速度大大落后于低壓法[10]。高壓法可分成高壓管式法和高壓釜式法兩種。高壓管式法主流代表有：LupotechT、SABIC公司的CTR、ExxonMobil工藝，高壓釜式法代表有：Enichem釜式法、ExxonMobil釜式法、ICI高壓釜式、LupotechA釜式法[12]。1.2淤漿法聚乙烯淤漿法工藝在聚乙烯工業(yè)化中被廣泛應(yīng)用，而且相對于氣相法和溶液法而言，其工藝發(fā)展比較成熟。因為淤漿法的開發(fā)比較早，所以該工藝經(jīng)過不斷地改進和優(yōu)化，可以在較低壓力下，通過較為容易控制的反應(yīng)操作有效地生產(chǎn)出分子量分布均勻且性能穩(wěn)定的高密度聚乙烯。但是淤漿法也有明顯的缺點：聚合釜反應(yīng)器存在撤熱問題而影響了單個生產(chǎn)線的生產(chǎn)率導致產(chǎn)量低。由于該工藝可以在生成雙峰和多峰聚乙烯等技術(shù)反面提供支持，所以淤漿法從多方面來看，都是最優(yōu)秀的生產(chǎn)工藝。另外，在利用淤漿法加工高強度薄膜時，該過程的能量消耗較小并且可以提高材料效率，但是需要對溶劑進行回收，工作流程更為復雜。在淤漿法聚乙烯工藝中，為了控制產(chǎn)品的分子量分布，需要額外添加氫氣和惰性氣體，另外還應(yīng)該再添加適量的丁烯和丙烯來對聚乙烯的密度進行調(diào)控。淤漿法按反應(yīng)器不同可分為環(huán)管淤漿法和釜式淤漿法兩種[4]。大規(guī)模裝置一般采用管式法，而生產(chǎn)專用牌號聚乙烯時則采用釜式法。環(huán)管淤漿法的主要代表有：ChevronPhillips工藝、Borealis公司的Borstar、Ineos公司的InnoveneS，而釜式淤漿法的主要代表有：LyondellBasell公司的Hostalen工藝、三井化學的CX、Equistar-Maruzen等[10]。表2主要專利商清單CX工藝日本三井油化制備HDPE的CX工藝在生產(chǎn)線上的產(chǎn)率大概是70-100千噸每年。在反應(yīng)前把原料（乙烯）、共聚單體（丙烯/丁烯）、氫氣等先從反應(yīng)器底部加入分散介質(zhì)（己烷）中，被反應(yīng)器攪拌充分混合，再把助催化劑和助催化劑送入反應(yīng)器，另外，經(jīng)過離心機分離的母液和冷凝回收的己烷也要添加到反應(yīng)器中[13]。當連續(xù)引入催化劑時，反應(yīng)釜中的聚合物因不能再己烷中溶解而形成淤漿。反應(yīng)漿液經(jīng)過離心機把固體和液體分離后，使用滾動干燥床除去聚合粉末中殘留的己烷。主要靠原料的預熱夾套中水溫的調(diào)節(jié)以及己烷蒸發(fā)來吸收乙烯聚合的反應(yīng)熱，其中己烷的蒸發(fā)可以吸收70%的反應(yīng)熱。經(jīng)過冷卻水冷凝后的己烷需要再重新引入反應(yīng)器中。由于CX工藝的現(xiàn)代化發(fā)展比較緩慢，與Hostalen工藝相比，其生產(chǎn)能力、能量消耗和占地面積方面都遠遠落后，因此該工藝未在新建的國內(nèi)聚乙烯工廠中使用。但是，近年來大多數(shù)設(shè)備已轉(zhuǎn)換為釜外循環(huán)技術(shù)，大大提高了生產(chǎn)能力。同時，選擇采用新型的高效催化劑可增加聚合物粉末的堆積密度，顯著減少細粉和低聚物的生成率，并降低反應(yīng)器結(jié)垢和母液管線結(jié)垢的風險，有效提高了設(shè)備的穩(wěn)定性。圖3CX工藝流程示意圖Hostalen工藝Hostalen工藝是由LyondellBasell公司在齊格勒-納塔催化劑的工業(yè)化裝置上進行不斷的現(xiàn)代化和改進而發(fā)展成如今生產(chǎn)聚乙烯最先進的工藝之一。該工藝一般使用丁烯為共聚單體和己烷為溶劑，擁有兩個聚合釜反應(yīng)器，這兩個反應(yīng)器可以進行并聯(lián)和串聯(lián)生產(chǎn)。反應(yīng)漿液在離心機中把固體和液體分出之后，再被流化床除去聚合物粉末中殘留的己烷。但在Hostalen工藝中需要增添低分子量蠟處理單元，這是因為生產(chǎn)的低聚物和重烴大部分都分散在己烷母液中，很少摻入聚合物粉末。在最近出現(xiàn)的HostalenACP工藝中有三個釜式反應(yīng)器，當反應(yīng)釜進行串聯(lián)生產(chǎn)時，第一反應(yīng)釜會有低分子量均聚物產(chǎn)生，第二反應(yīng)釜會有中分子量共聚物產(chǎn)生，而第三反應(yīng)釜中則會有高分子量共聚物產(chǎn)生。因為CX工藝相對落后，國內(nèi)很多生產(chǎn)HDPE的工廠都選擇Hostalen工藝。圖4Hostalen工藝流程示意圖InnoveneS工藝InnoveneS工藝是一種雙環(huán)管淤漿工藝[14]。在這種工藝裝置中有兩個環(huán)管反應(yīng)器，可以進行單環(huán)管或者雙環(huán)管串聯(lián)來進行乙烯聚合反應(yīng)。串聯(lián)反應(yīng)時，將原料添加到第一個環(huán)管反應(yīng)器生成具有高結(jié)晶度和高密度的漿液。聚合的漿液經(jīng)過脫氣后進入添加了共聚單體的第二個環(huán)管反應(yīng)器中，在這個過程一般不加入催化劑和H2。聚合漿液在第二個環(huán)管反應(yīng)器被排出，聚合粉料在分離器濃縮后直接進行閃蒸以除去殘留的溶劑。通過干燥后的聚合物粉料就可以擠出造粒，最終獲得HDPE。由于這種工藝中的反應(yīng)熱較容易撤除，且其溶劑的回收也較方便，所以其裝置占用的空間很小。由于該工藝的流程沒有脫蠟單元，會有聚合物組分粘附在粉末表面，軸向泵和反應(yīng)器的內(nèi)壁上，所以在聚合反應(yīng)中對于催化劑的選擇提出了更高的要求。圖5InnoveneS工藝流程示意圖1.3氣相法聚乙烯氣相法是近年才發(fā)展起來的技術(shù)[4]。一般采用流化床進行氣相法乙烯聚合，把乙烯、氫氣和共聚單體分別送入反應(yīng)器底部，然后再把催化劑加入反應(yīng)器中，該工藝不需要用到分散劑，靠循環(huán)乙烯帶走生成的反應(yīng)熱，生成的粉料經(jīng)過脫氣、造粒后就可以包裝出廠。該工藝的優(yōu)勢：流程短、不需要用到溶劑回收工序、運行和投資成本較低。氣相法的主要代表有：Unipol、BP公司InnoveneG、Spherilene工藝[15]。Unipol工藝Unipol工藝把高活性催化劑與氣相法工藝相結(jié)合，乙烯、共聚單體和催化劑進入流化床反應(yīng)器，采用干粉或漿料催化劑在90-100℃條件下進行聚合反應(yīng)[4]。在流化床反應(yīng)器中，把形成的聚合物從反應(yīng)器排出，尚未完全反應(yīng)的循環(huán)氣體（例如乙烯）則可進入回收系統(tǒng)，實現(xiàn)了整個流程的高效率和高環(huán)境效益。氣相單體不需要經(jīng)過多次的分離回收等工序就可以轉(zhuǎn)化為固體顆粒，在這個過程中不會產(chǎn)生廢物，對環(huán)境的影響相對較小。循環(huán)氣體是該技術(shù)最大的特點，在流化床反應(yīng)器中生成的聚合反應(yīng)熱需要經(jīng)過循環(huán)氣體帶走，而且其中的氣體還能參加聚合反應(yīng)。例如循環(huán)氣體中的乙烯，除了在反應(yīng)器中使聚乙烯顆粒流化外，還參與了聚合反應(yīng)，并且轉(zhuǎn)化率大概有1%到2%。由于這項技術(shù)易于操作、操作環(huán)境的要求低和工作流程簡單等優(yōu)勢，是我國石化行業(yè)中氣相法制備聚乙烯的首選，當前我國大多數(shù)生產(chǎn)低密度聚乙烯裝置都是使用Unipol工藝。圖6Unipol工藝流程示意圖InnoveneG工藝InnoveneG工藝與Unipol工藝相比，不同的是該工藝把旋風分離器配在反應(yīng)器出口處，從而避免了壓縮機和冷卻回路發(fā)生聚合物堵塞的發(fā)生，并且在更換催化劑時無需沖洗系統(tǒng)。在脫氣系統(tǒng)中使用兩個脫氣塔，這可以大大降低了對環(huán)境的影響，并且為了保護環(huán)境和設(shè)備，采用了氮氣脫氣代替冷空氣脫氣的方法。在生產(chǎn)過程中必須添加氮氣，通過過循環(huán)系統(tǒng)把氮氣導入反應(yīng)器中，再從反應(yīng)器的側(cè)面排出。冷凝技術(shù)是主要的生產(chǎn)工藝，其冷凝率為15％，反應(yīng)溫度為72至95℃，反應(yīng)壓力約為2.3MPa[16]。該工藝具有反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物種類多，對環(huán)境影響小的優(yōu)點，但其不菲的資金投入和較高的設(shè)備成本等缺點也阻礙了該工藝的推廣和應(yīng)用。Spherilence工藝Spherilence工藝與InnoveneG工藝和Unipol工藝不同的是，使用了兩臺硫化床反應(yīng)器，使用丙烷惰性氣體，而且沒有采用冷凝技術(shù)。主要采用的催化劑是齊格勒-納塔催化劑，在把兩臺流化床反應(yīng)器串聯(lián)的操作下生產(chǎn)出雙峰聚乙烯。雙反應(yīng)器的使用可以減少聚合物在反應(yīng)器中的總停留時間并使催化劑活性最大化。相對于氮氣，丙烷有比較優(yōu)越的傳熱能力和熱穩(wěn)定性，所以丙烷在兩個反應(yīng)器中均用作惰性反應(yīng)介質(zhì)，從而提高了傳熱能力，還可以解決物料結(jié)塊的問題。Spherilene氣相流化床工藝技術(shù)的優(yōu)點在與其他氣相法工藝相比，其反應(yīng)器的體積較小，過渡料也較少，可以生產(chǎn)出強度較高且透明性好的產(chǎn)品。但也不能忽視該技術(shù)需要更多地設(shè)備和更大的能量消耗等問題。1.4溶液法聚乙烯采用聚合級為原料和共聚單體一起在固定床干燥處理后，在反應(yīng)溶劑（一般為己烷）中溶解后，溶液再經(jīng)過增壓加熱后，再反應(yīng)器中生成聚合物。該工藝最大的特點是產(chǎn)物是熔融狀態(tài)的，可以直接去造粒[4]。該工藝的優(yōu)勢：反應(yīng)時間短、反應(yīng)器容積小、產(chǎn)率較高。但由于其所需要的聚合溫度和壓力較高，因此反應(yīng)過程不易被控制，而且后續(xù)需要吸附劑脫出產(chǎn)品殘余的催化劑和廢渣量較大，對環(huán)境有較大的的影響等原因，導致該工藝的應(yīng)用越來越少。溶液法的主要代表有：NOVA公司的Sclairtech工藝、Dow公司的低壓溶液技術(shù)、Sabic公司的Compact工藝[10]。Sclairtech工藝Sclairtech工藝使用環(huán)己烷作為溶劑，丁烯-1或辛烯-1作為共聚單體在溫度高達300℃的條件下生產(chǎn)聚乙烯樹脂充分利用反應(yīng)熱可將去除揮發(fā)性物質(zhì)的能量消耗降至最低。該工藝選用齊格勒-納塔催化劑，可以生產(chǎn)出分子量分布寬或者分子量分布窄的產(chǎn)品。在300℃的反應(yīng)溫度下，充分利用反應(yīng)熱可將去除揮發(fā)性物質(zhì)的能量消耗降至最低。由于Sclairtech工藝的反應(yīng)器停留時間較短，因此可以快速切換產(chǎn)品。該工藝中的乙烯單程轉(zhuǎn)化率可高達95%，催化劑獲取途徑方便。但由于反應(yīng)溫度過高，催化劑的效率較低，后期需要進行脫灰處理。Dowlex工藝Dowlex工藝使用了兩個串聯(lián)的攪拌釜作為反應(yīng)器，反應(yīng)器的停留時間較短，并且單程轉(zhuǎn)化率可達到90%以上。由于該工藝使用的是重溶劑，因此在溶液法聚乙烯工藝中Dowlex工藝的操作壓力較低。Dow公司對原有的Dowlex工業(yè)裝置進行改造，改用單活性中心的催化劑體系，改造后的裝置可以在較低溫度下生產(chǎn)出雙峰聚乙烯樹脂，并且生產(chǎn)出的產(chǎn)品具有更高的強度和更高的性能。但Dow公司允許轉(zhuǎn)讓該工藝的生產(chǎn)許可[17]。Compact工藝Sabic公司的Compact工藝最初是為了開發(fā)高密度聚乙烯生產(chǎn)而設(shè)計的，但經(jīng)過重新設(shè)計后已經(jīng)可以生產(chǎn)低密度聚乙烯了。與Sclairtech工藝和Dowlex工藝相比，Compact工藝的工作溫度較低，操作能加靈活，但是需要凍結(jié)原料。物料在反應(yīng)器的停留時間小于10分鐘，因此產(chǎn)品切換牌號比較方便，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率可超過95%。該工藝可以通過操作反應(yīng)器的組合方式，生產(chǎn)出LLDPE和HDPE所有牌號的產(chǎn)品。Compact工藝與大多數(shù)溶液法工藝一樣：溶劑回收困難、反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力高、大部分原料具有腐蝕性，所以對于某些設(shè)備的材質(zhì)要求更高，需要大量投資。其他溶液法工藝的市場目標在于有高產(chǎn)量的產(chǎn)品，而Compact工藝的目標是開發(fā)高附加價值的產(chǎn)品。1.5工藝技術(shù)對比選取上述三種低壓法與高壓法一起比較。雖然高壓法是世界上最早用于合成聚乙烯的聚合方法，但由于生產(chǎn)工藝和催化劑技術(shù)不斷發(fā)展，現(xiàn)如今高壓法的增長速度已經(jīng)明顯落后于低壓法。綜合上述3種低壓法可見，淤漿法的工藝比較成熟。主要體現(xiàn)在該生產(chǎn)工藝采用的是雙反應(yīng)器，操作靈活，反應(yīng)器并聯(lián)操作時可生產(chǎn)出單峰HDPE產(chǎn)品，串聯(lián)時則可以生產(chǎn)雙峰HDPE。而且在使用淤漿法聚乙烯工藝的情況下，切換生產(chǎn)牌號十分方便，沒有過渡料，而且使用的催化劑穩(wěn)定性也比較好。但是該方法的工藝流程比較長，多了溶劑回收單元。另外，氣相法也是近年來比較引人注目的技術(shù)。該工藝流程短，不實用分散劑，且生成的粉料可以直接干燥脫氣，但是操作溫度較高，不易于操作。對于溶液法而言，以Sclairtech工藝為例，雖然該技術(shù)的反應(yīng)停留時間較短、單體轉(zhuǎn)化率較高，但是需要比較高的溫度條件和較多的設(shè)備臺數(shù)，導致運行成本高，很難控制反應(yīng)進行，不利于溶液法的發(fā)展。1.6工藝技術(shù)發(fā)展在聚乙烯生產(chǎn)工藝技術(shù)的發(fā)展中，一直都是多種工藝并存，各展所長的情況。近年來，在各種生產(chǎn)工藝不斷發(fā)展的同時，也涌現(xiàn)出很多新技術(shù)，其中冷凝及超冷凝技術(shù)、雙峰技術(shù)和不造粒技術(shù)等新技術(shù)的開發(fā)，大大地促進了聚乙烯工業(yè)的發(fā)展進程。冷凝及超冷凝技術(shù)在氣相法聚乙烯工藝中，流化床式聚乙烯產(chǎn)品合成的場所，更是該工藝的核心，因為乙烯的聚合是一個放熱反應(yīng)，所以產(chǎn)生的聚合熱要及時撤出反應(yīng)器，以防止發(fā)生融創(chuàng)而導致裝置停車等現(xiàn)象，由此可見，反應(yīng)器的測能力決定了該工藝的產(chǎn)量和產(chǎn)率。在氣象法中，循環(huán)氣體在傳承因吸收了乙烯聚合的反應(yīng)熱而升溫，然后通過冷卻器將循環(huán)氣體的溫度降低，反應(yīng)的聚合熱就是被不斷循環(huán)流動的氣體移出系統(tǒng)。對于一般的非冷凝態(tài)工藝技術(shù)而言，系統(tǒng)的循環(huán)氣體沒有液體存在，而氣體的潛熱又較小，導致吸收的熱量非常有限，這一現(xiàn)象導致了氣相法流化床工藝中聚乙烯產(chǎn)率的收到限制，直到80年代冷凝技術(shù)的出現(xiàn)，該技術(shù)首次允許系統(tǒng)中循環(huán)氣體有液體的存在。因此，聚合熱可以通過循環(huán)氣體的升溫顯熱和液體的蒸發(fā)潛熱被撤除，從而提高了氣相法流化床工藝的產(chǎn)率，大大推動了聚乙烯氣相法工藝的發(fā)展，如今國內(nèi)外很多公司的聚乙烯氣相法裝置都使用了冷凝技術(shù)，但如果該工藝中有過多的冷凝業(yè)，會導致流化床的流化質(zhì)量降低。因此，在冷凝技術(shù)中，液體含量受到限制，針對這個現(xiàn)象，UCC和BP公司開發(fā)了超冷凝技術(shù)，該技術(shù)在冷凝技術(shù)的基礎(chǔ)上提高了冷凝液的含量，可使流化床反應(yīng)器產(chǎn)能得到明顯提高。雙峰技術(shù)雙峰技術(shù)的開發(fā)是為了解決高分子量樹脂的加工困難，雙峰聚乙烯是指其分子量分布個峰值的聚乙烯數(shù)值，雙峰聚乙烯由于其優(yōu)越的物理性能和化學性能，可以生成更薄薄膜制品，因此，在催塑制品和高強度薄膜等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用?；旧嫌腥齻€法可以生產(chǎn)雙峰聚乙烯：1、熔融參混法，雖然這種方法在很早之前就使用了，但由于其缺點比較明顯，如成本較高，該方法已經(jīng)落后。2、串聯(lián)反應(yīng)釜法，前面的聚合反應(yīng)釜通過調(diào)節(jié)氫氣可以得到相對分子量較低的聚乙烯樹脂，而后面的聚合反應(yīng)釜也可以通過微氫調(diào)得到相對分子量較高的樹脂，目前三井油化菲利普斯等公司開發(fā)的淤漿串聯(lián)生產(chǎn)工藝和Borealis公司開發(fā)的雙峰聚乙烯技術(shù)都已完成了工業(yè)化生產(chǎn)。3、單反應(yīng)器方法，該方法使用了雙金屬催化劑或多種催化劑，開發(fā)新的催化劑體系，從而達到合成雙峰聚乙烯的目的。雖然單反應(yīng)器法的投資成本較低，但與串聯(lián)反應(yīng)釜法相比，其使用的催化劑費用較高，所以該方法的推廣使用受到極大限制。不造粒技術(shù)隨著催化劑技術(shù)的不斷進步，已經(jīng)出現(xiàn)了直接生產(chǎn)不需要進行造粒的方法，該方法用聚合反應(yīng)釜質(zhì)的球形聚乙烯樹脂不需要進行造粒，這一進步不僅能節(jié)省大量擠出造粒所需要的大量耗能，還可以再聚合釜中得到?jīng)]有形態(tài)學變化的產(chǎn)品。例如Montell公司的Spherilene工藝，該工藝采用了負載在氯化鎂上的催化劑，直接生產(chǎn)出全密度甚至是超低密度，聚乙烯球形顆粒，因為不需要進行擠出造粒的工序，使得該裝置的投資減少了20%，該工藝將淤漿法的預聚合技術(shù)與氣相法的流化床技術(shù)相結(jié)合，先在一個小環(huán)管中進行反應(yīng)，然后把預聚物連續(xù)通過一個或兩個氣相流化床，這兩個流化床能單獨控制其溫度壓力和其中的氣體組成，因此該工藝在產(chǎn)品設(shè)計中有更大的靈活性。參考文獻馬國玲.聚乙烯反向接枝物的制備及其性能研究[D].長春理工大學.楊潔.表面改性納米碳酸鈣及其填充改性HDPE力學性能的研究[D].江蘇科技大學.張文龍.2018年中國聚乙烯市場供需分析[J].石化技術(shù)與應(yīng)用,2019(4)