物理化學》電子教案(上冊)主講教師：《物理化學》電子教案(上冊)學期教學內容目錄I課程基本信息Ⅲ緒論1第一章氣體的PVT關系4第二章熱力學第一定律82-6理想氣體的絕熱過程方程式18章末總結與習題22第三章熱力學第二定律27§3-1熱力學第二定律27§3-2卡諾循環(huán)和卡諾定理29§3-6△G的計算38§3-7熱力學基本方程及重要關系式39章末總結與習題41第四章多組分系統(tǒng)熱力學46章末總結與習題53第五章化學平衡56§5-1反應的等溫方程56章末總結與習題63第六章相平衡66章末總結與習題76課程基本信息名稱類別20XX級化學專業(yè)及總學時54/學期考核教學時間學分3次數1次/6學時教學環(huán)時安排緒論(2學時);熱力學第一定律(16學時);熱力學第二定律(12學時);多組分系統(tǒng)熱力學(10學時);化學平衡(8學時);相平衡(8學時)握物理化學的基本概念、基礎理論和基本技能，增強分析問題和解決問題的能力。先修高等數學、普通物理、無機化學、有機化學、分析化學《物理化學》上、中、下冊，胡英主編，第一版，高等教育出版社，20XX年《物理化學》上、下冊，宋世謨主編，第四版，高等教育出版社，20XX年《物理化學》朱文濤編，清華大學出版社，1995年【教學重點】1.介紹物理化學的定義、目的和內容2.掌握物理化學的學習方法【教學難點】物理化學定義及內容的理解【引言】化學是研究物質性質與變化的科學。自然界的物質是由大量的分子、原子等構成的，所以從微觀上看，化學所研究的物質變化，實質上就是分子、原子之間相互作用、相互結合方式及運動方式的變化。這些分子、原子相互作用及相對運動均具有一定的能量。故相互作用及運動方式的變化亦引起能量形式的變化，因而物質變化的化學現(xiàn)象常伴隨著熱、光、電、聲等物理現(xiàn)象。例如：光照射照相底片所引起的化學反應可使圖像顯示出來；蓄電池中電極和溶液之間進行的化學反應是電流產生的原因等。許多的現(xiàn)象都說明物理現(xiàn)象與化學現(xiàn)象之間總是緊密聯(lián)系著的?！咎釂枴磕敲词裁词俏锢砘瘜W呢?【板書】一、物理化學的定義：從化學現(xiàn)象與物理現(xiàn)象的聯(lián)系去尋找化學變化規(guī)律的學科，也稱為理論化學。二、物理化學的目的：解決生產實際和科學實驗向化學提出的理論問題，從而使化學更好地為生產實際服務?！疽浴课锢砘瘜W要解決哪些問題?或者說其內容是什么?【板書】三、物理化學的內容(解決三個方面的問題)1.化學反應的方向和限度問題——化學熱力學；2.化學反應的速率和機理問題——化學動力學；3.物質的性質與其結構之間的關系問題——物質結構。四、物理化學的形成、發(fā)展和前景【講解】1.形成：19世紀前期，歐洲發(fā)生產生革命，手工業(yè)向機械工業(yè)過渡，化學向現(xiàn)代科學轉化。①1804年道爾頓(Dalton)的原子論原子分子學說；②1811年阿伏加德羅(Avogadro)的分子論定比定律；至19世紀中葉，隨著生產的發(fā)展，化學已經積累了很多經驗，在這種情況下，物理化學逐漸建立起來。③1840年蓋斯(Hess)的熱化學定律；④1869年門捷列夫(Mendeleyev)的元素周期律；⑤1876年吉布斯(Gibbs)奠定了多相體系的熱力學理論基礎；⑥1884年范特霍夫(Van'tHoff)創(chuàng)立了稀溶液理論；⑦1886年阿累尼烏斯(Arrhenius)的電離學說，揭示了電解質水溶液本性；⑧1906年能斯特(Nernst)發(fā)現(xiàn)了熱定理，進而建立了熱力學第三定律；⑨1895—1910年，倫琴(Roentgen)、湯姆遜(Thomson)、密里肯(Millikan)、居里夫人(MarieCurie)、盧瑟福(Ruthrford)、玻爾(Bohr)及愛因斯坦(Einstein核組成等，產生了舊量子學說的原子結構模型，進一步的研究創(chuàng)立了量子化學，使物理化學進入微觀領域。二十世紀40年代，由于原子能的發(fā)現(xiàn)，大大促進了物理化學的飛速發(fā)3.前景：對研究無機、有機、高分子和生化反應的機理，有著重要的啟發(fā)性，如今由于計算機的應用，使物理化學有了更加廣闊的前景?！疽浴吭鯓幽軌驅W好物理化學這門課程呢?【板書】五、物理化學的學習方法1.注意邏輯推理的思維方法；2.注意自己動手推導公式；3.重視多做習題；4.勤于思考?！窘虒W重點】1.理想氣體及其狀態(tài)方程的理解；【引言】由于氣體是氣、液、固三態(tài)中最簡單的一種聚集狀態(tài)，氣態(tài)物質的變化在物質變化中最有典型意義，所以物理化學課程一般都由氣態(tài)的學習開始。為什么以氣體第一章氣體的PVT關系【板書】一、為什么以氣體為研究對象?3.熱力學主要研究對象(理想氣體)。言】從17世紀中期，人們開始研究低壓下(P<1MPa)對各種氣體均適用的經驗定律。氣體的PVT關系，發(fā)現(xiàn)了三個書】二、理想氣體狀態(tài)方程式【幻燈片】1.波義爾定律2.蓋-呂薩克定律3.阿伏伽德羅定理想氣體狀態(tài)方程式：P?V?/T?=P?V?/T?=..=PnVn/Tn=K=PV/T【板書】1Pa=1N/m2=10?dyn/(102cm)2=10dyn/cm2P=mg/s=pvg/s=pshg/s=pgh(其中汞的密度p汞=13.595g/cm3)R=PV/T=0.08206atm·1·K=(1.01325×10?dyn/cm2×22.414×103cm3)/27所以R=8.314J-K?1·mol1注意：latm…1=8.314/0.08206=101.3J【板書】三、理想氣體的特征：1.分子之間無相互作用力；2.分子本身不占有體積。通常把在任何溫度，任何壓力下均服從理想氣體狀態(tài)方程的氣體稱為理想氣【板書】一、混合物的組成1.摩爾分數(xB)2.質量分數(@B)3.體積分數(B)二、理想氣體狀態(tài)方程對理想氣體混合物的應用道爾頓分壓定律：混合理想氣體的總壓等于各組分的分壓加和?！咎釂枴亢沃^分壓?T,VT,VT,VN,N,N…P,P?,P…N,N,N…P,P?,P…【板書】1.分壓：各組分在相同溫度下，單獨存在時所占據混合氣體總體積的壓力叫分壓，由分壓定律：P?=n?RT/V,P?=n?RT/V,...,P?=n;RT/V因為n?+n?+.….+n;=n總，所以P?/P總=n?/n又因為PV=nRT所以V=nRT/P=n?RT/P+n?RT/P+...+n;RT/P=V?+V?+...+Vi即V總=V?+V?+V?+..+Vi【講解】進而得出分體積的定義【板書】2.分體積：各組分在相同溫度、相同壓力下，單獨存在時所占據的體積，即V;IV總=X;【板書】例題1計算0℃、1atm下甲烷氣體的密度。例題2用細管連接體積V相等的兩個玻璃球中放入0℃、latm的空氣加以密封，若將其中一個球加熱至100℃,另一個球仍保持0℃,求容器中氣體的壓力(細管的體積可忽略不計)例題3物質的熱膨脹系數α及壓縮系數β的定義如下：a=1/V(aV/aT)p;β=-1/V(aV/OP)T,試求理想氣體的α、β和溫度、壓力的關§1-3氣體的液化及臨界參數【板書】一、液體的飽和蒸氣壓【引言】在一個密閉容器中，當溫度一定時，某一物質的氣體和液體可達成一種動態(tài)平衡，即單位時間內由氣體分子變?yōu)橐后w分子的數目與由液體分子變?yōu)闅怏w分子的數目相同，宏觀上說即氣體的凝結速度與液體的蒸發(fā)速度相同。把這種狀態(tài)稱為氣液平衡。【板書】1.飽和蒸氣壓：在一定溫度下，與液體成平衡的飽和蒸氣所具有的壓力稱為飽和蒸氣壓。(1)由物質的本性所決定的；(2)隨著溫度的升高而增大。4.臨界參數：(1)臨界溫度(2)臨界壓力(3)臨界摩爾體積二、壓縮因子(Z)PV=ZnRT或PVm=ZRT故Z=PV/nRT=PVm/RT【幻燈片】章末總結與習題(見習題冊)第二章熱力學第一定律【本章重點】1.掌握熱力學基本概念以及熱力學能、焓的定義；2.熱力學第一定律及其應用；3.系統(tǒng)的熱力學能變、焓變以及過程的熱和體積功的計算?！颈菊码y點】熱力學基本概念的理解以及熱力學第一定律的應用【引言】熱力學時研究能量相互轉換過程中所應遵循的規(guī)律的科學。它研究在各種物理變化和化學變化中所發(fā)生的能量效應；研究在一定條件下，某過程能否自發(fā)進行，如能自發(fā)進行，進行到什么程度為止，這就是變化的方向和限度的問題。熱力學主要包括熱力學第一定律(化學過程中能量轉化的衡算)、熱力學第二定律 (判斷化學反應進行的方向和限度)和熱力學第三定律，還有一個熱力學第零定律。本章只介紹熱力學第一定律，其他的定律以后再作介紹?！景鍟恳弧⑾到y(tǒng)和環(huán)境1.系統(tǒng)：是所研究的那部分物質或空間，即研究的對象；或將所研究的這部分物質或空間，從其它周圍的物質或空間中劃分出來，也稱為體系。2.環(huán)境：即系統(tǒng)的環(huán)境，是系統(tǒng)以外與之相聯(lián)系的那部分物質，又稱為外界。根據系統(tǒng)和環(huán)境之間物質和能量交換方式的不同，將系統(tǒng)分為：(1)封閉系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質交換而有能量交換；(2)隔離系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間無物質交換也無能量交換；(3)敞開系統(tǒng)：系統(tǒng)和環(huán)境之間有物質交換也有能量交換?！局v解】封閉系統(tǒng)是我們最常遇到的系統(tǒng)，是研究的重點。【引言】下面介紹另外兩個概念【板書】二、狀態(tài)和狀態(tài)函數1.狀態(tài)：是指系統(tǒng)的物理性質和化學性質的綜合表現(xiàn)。2.狀態(tài)性質：是指系統(tǒng)狀態(tài)的性質，也叫狀態(tài)函數?！局v解】如質量、體積、溫度、壓力、濃度等以及內能、焓、熵等，以后還會學到熱力學能、焓、熵、自由能等。當所有的狀態(tài)性質都不隨時間而發(fā)生變化時，則稱系統(tǒng)處于一定的狀態(tài)。這些性質中只要有任意一個發(fā)生了變化，就說系統(tǒng)的熱力學狀態(tài)發(fā)生了變化?！景鍟堪葱再|的數值是否與物質的數量有關，可將其分為兩類：(1)廣度量(容量性質):性質與物質的數量稱正比的，有加和性；如質量、體積、熱力學能等；(2)強度量(強度性質):性質與物質的數量無關的，無加和性；如溫度、壓力、密度等。注意：廣度量與廣度量之比為強度量，廣度量與強度量之積為廣度量。【引言】上面所討論的狀態(tài)，指的是平衡狀態(tài)，簡稱平衡態(tài)。所謂平衡態(tài)是指在一定條件下，系統(tǒng)中各個相的宏觀性質不隨時間變化，且將系統(tǒng)與環(huán)境隔離，系統(tǒng)的性質仍不改變的狀態(tài)。只有當系統(tǒng)處于平衡態(tài)時，每個相的各種性質才有確定不變的那么,系統(tǒng)處于平衡態(tài)應滿足哪些條件呢?【板書】3.系統(tǒng)處于平衡態(tài)應滿足的條件：(1)系統(tǒng)內部處于熱平衡，即系統(tǒng)有單一的溫度；(2)系統(tǒng)內部處于力平衡，即系統(tǒng)有單一的壓力；(3)系統(tǒng)內部處于相平衡，即系統(tǒng)內宏觀上沒有任何一種物質從一個相轉移到另一個相；(4)系統(tǒng)內部處于化學平衡，即宏觀上系統(tǒng)內的化學反應已經停止?？傊?，當系統(tǒng)的溫度、壓力及各個相中各個組分的物質的量均不隨時間變化時的狀態(tài)，即為平衡態(tài)?！局v解】幾點說明：①系統(tǒng)的熱力學性質只說明系統(tǒng)當時所處的狀態(tài)，而不能說明系統(tǒng)以前或以后的狀態(tài)；②系統(tǒng)的狀態(tài)性質之間不是互相獨立的，而是互相關聯(lián)的；③定量定組成的封閉系統(tǒng)，兩個狀態(tài)函數就可以確定體系的狀態(tài)?！疽浴肯到y(tǒng)的性質決定于系統(tǒng)的狀態(tài)。系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生變化時，其一系列性質也隨之變化。各性質的改變值只取決于系統(tǒng)的變化前、變化后的狀態(tài)(即始態(tài)、終態(tài)),與變化時系統(tǒng)所經歷的途徑無關。那么什么是途徑呢?它與過程有何區(qū)別呢?下面就來介紹一下途徑和過程這兩個概念?！景鍟咳⑦^程和途徑①過程：是系統(tǒng)狀態(tài)所發(fā)生的一切變化。②途徑：是系統(tǒng)由同一始態(tài)到同一終態(tài)的不同方式，或完成某一過程的具體步驟，也稱為途徑，或實現(xiàn)某一過程的具體步驟?！局v解】如果系統(tǒng)的狀態(tài)是在溫度一定的條件下發(fā)生了變化，可稱為定溫過程；同理還有定壓過程、定容過程以及循環(huán)過程等。【板書】4.根據過程發(fā)生時的條件，可將過程分為：①等溫過程：T?=T?=Te且PV=K,注意：不要理解為過程中溫度保持不變，而是始態(tài)和終態(tài)的溫度相同。②等壓過程：P?=P?=Pe且V/T=K,若Pe=K稱為恒外壓過程(注意區(qū)別于恒壓過程)。③等容過程：V?=V?且P/V=K即始態(tài)和終態(tài)體積相同。④絕熱過程：系統(tǒng)和環(huán)境之間不存在熱量傳遞即Q=0;若過程進行極迅速或瞬間完成均可視為絕熱過程。⑤循環(huán)過程：系統(tǒng)從某一狀態(tài)出發(fā)，經過一系列的變化又回到原來的狀態(tài)，其狀態(tài)函數的改變值為0?！疽浴肯旅娼榻B狀態(tài)函數和全微分性質。【板書】5.狀態(tài)函數和全微分性質設Z=f(T,P)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，則Z的值只決定于體系的狀態(tài)，體系由A態(tài)改變到B態(tài)，Z值的改變?yōu)椤鱖=ZB-ZA=dZ,若在循環(huán)過程中的變化為fdZ=0。①Z的全微分形式：dZ=(0Z/aT)pdT+(0Z/OP)rdP;②狀態(tài)函數的二階偏導數與求導的次序無關，即③狀態(tài)函數偏導數的倒數關系：(aP/OT)v=1/(aT/OP)v;④狀態(tài)函數偏導數的循環(huán)關系：⑤已知dZ=(aZ/aT)pdT+(0Z/OP)rdP,兩端除以dT,V不變的條件下，得：【本節(jié)重點】熱力學第一定律的本質的理解【本節(jié)難點】熱力學第一定律的表達式及其應用【引言】熱力學第一定律的本質是能量守恒定律。能量不能無中生有，也不能無形消滅。它只能從一種形式轉換為另一種形式，而且不同形式的能量在相互轉化時有著嚴格的當量關系，這就是著名的熱功當量。1.功的符號為W,單位為J或kJ;3.功分為體積功(膨脹功)W和非體積功W′(如電功、表面功等);1.熱的符號為Q,單位為J或kJ;三、熱力學能(U)絕熱條件下，系統(tǒng)始態(tài)熱力學能為U?,終態(tài)的熱力學能為U?,則有△U=U?—U?=WQ=03.文字表述：第一類永動機是不可能造成的3.單位是J或kJ;4.功和熱都是代數量，系統(tǒng)吸熱為正值，系統(tǒng)放熱為負值；系統(tǒng)對環(huán)境作功為【副板書】注意：①不論系統(tǒng)是膨脹還是壓縮，體積功都是用PedV來表示；【板書】1.定溫條件下，氣體向真空自由膨脹(不反抗外壓即Pe=0):5.絕熱可逆過程：Q=0W=△U根據絕熱可逆過程方程式求PVT【引言】在化學化工中經常遇到兩種特定條件下的過程，即恒容熱和恒壓熱。有：dU=δQ-PedV【副板書】對恒壓下發(fā)生的過程來說，因為P外=P始=P終，且是一常數，因此將(1)式積此時將(U+PV)定義為新的狀態(tài)性質稱為焓，用符號H表示。若P一定時，△H=△U+P△V,與(2)式比較得出恒壓熱Qp?！局v解】因為△H是狀態(tài)性質的變化，只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，所以定壓熱Qp也只取【副板書】見教材習題。一般應用于純物質的熱容，即C=8Q/dT,單位為J·K-1。1.定容熱容(Cv):Cv=8Qv/dT=(0U/OT)v=dU/dT2.定壓熱容(Cp):Cp=△Qp/dT=(0H/aT)p=dH3.摩爾定容熱容(Cv,m):Cv,m=Cy/n=(0Um/OT)v4.摩爾定壓熱容(Cp,m):Cp,m=Cp/n=(8Hm/OT)P5.質量定容熱容(比定容熱容):Cv=Cy/m=(du/aT)v6.質量定壓熱容(比定壓熱容):Cp=Cp/m=(0h/aT)p【板書】1.對于理想氣體：Cp,m-Cv,m=R,r=Cp,m/Cv,m【板書】二、氣體恒容變溫過程理想氣體恒容從T?變溫到T?的過程，因非體積功等于零，則理想氣體恒壓從T?變溫到T?的過程，因非體積功等于零，則積分得：Qp=△H=JnCp,mdT=nCp,m只要凝聚態(tài)(液態(tài)或固態(tài))壓力變化不大，體積變化不大，均有【本節(jié)重點】掌握理想氣體內能和焓的定義以及熱容的概念及性質說明此過程中系統(tǒng)和環(huán)境之間沒有熱交換，即=0,因此該過程的△U=0。焦耳實驗，則因dU=0,故(aU/aT)vdT+(aU/V)rdV=0由于焦耳實驗中dT=0,dV>0,所以(OU/aV)r=0。將此公式用于【講解】上式說明，氣體在定溫條件下，改變體積時，系統(tǒng)的內能不變，即內能只是溫度書】理想氣體的內能只是溫度的函數，與體積或壓力無關：U=f(T),言】根據焓的定義H=U+PV,恒溫下對體積V求偏導數，可得：對理想氣體來說，由于(U/aV)T=0,又因為恒溫下PV=常數，故(0H/OV)r=0,理想氣體的焓也是溫度的函數，與體積或壓力無關，即H=f蓋.蓋.呂薩克一焦耳實驗(1)【板書】三、熱容(1)定容熱容(C√)(2)定壓熱容(Cp)定壓條件下的熱容稱為定壓熱容Cp,即同定容熱容相同，有δQp=dH,故Cp=(6H/aT)p,意過程中，均有：dU=CdT,dH=CpdT。根據焓的定義H=U+PV,微分可得：dH=dU+d(PV)若對1摩爾理想氣體，則有Cp,m—Cv,m=R其中Cp,m稱為摩爾定壓熱容；Cv,m稱為摩爾定容熱容?！颈竟?jié)重點】理解理想氣體的絕熱過程并掌握絕熱過程方程式【本節(jié)難點】絕熱過程方程式的應用【導言】過程的進行需要有推動力。傳熱過程的推動力是環(huán)境與系統(tǒng)間的溫差，氣體膨脹壓縮過程的推動力是環(huán)境與系統(tǒng)間的壓力差。若過程的推動力無限小，系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境之間無限接近于平衡狀態(tài)，因而過程進行得無限緩慢，當系統(tǒng)沿原途徑逆向回到原狀態(tài)時，環(huán)境也恢復到原狀態(tài)。【板書】一、可逆過程與不可逆過程1、可逆過程：系統(tǒng)內部及系統(tǒng)與環(huán)境間在一系列無限接近平衡條件下進行的過程稱為可逆過程?；颍涸谀尺^程進行之后，若系統(tǒng)恢復原狀的同時，環(huán)境也能恢復原狀而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為可逆過程。2、不可逆過程：若過程的推動力不是無限小，系統(tǒng)與環(huán)境之間并非處于平衡狀態(tài)，則該過程為不可逆過程。3、可逆過程的特征①可逆過程的推動力無限小，其間經過一系列平衡態(tài)，過程進行得無限緩慢。②可逆過程結束后，系統(tǒng)若沿原途徑逆向進行回復到原狀態(tài)，則環(huán)境也同時回復到原狀態(tài)。③可逆過程系統(tǒng)對環(huán)境作最大功，環(huán)境對系統(tǒng)作最小功?！疽浴繛榱送茖Ю硐霘怏w的絕熱可逆過程方程式，首先介紹一下什么是絕熱過程。系統(tǒng)既沒有從環(huán)境中吸收熱量也沒有放熱到環(huán)境中去的過程，絕熱過程可以【副板書】定溫過程與絕熱過程的區(qū)別①定溫過程：系統(tǒng)溫度恒定，系統(tǒng)與環(huán)境之間有熱量的交換；所以nCv,mdT=—PdV積分上式得：Cy,mlnT?/T?=—RlnV?/V?又因為理想氣體的T?/T?=P?V?/P?V?,Cp,m—C,m=R代入上式得：Cv,mlnP?/P?=Cp,mlnV?/V?令Cp.m/Cv,m=γ,所以P?V?Y=P?V?Y或PV=常數3.相變焓與溫度的關系【幻燈片】五、功的計算1.定溫條件下、氣體向真空自由膨脹：不反抗外壓即Pamb=0∴W=0=-P?V?+P?V?=-nRT?+nRT?6.絕熱可逆過程的體積功：W=-JPambdV=-JPdV=-P?V?dV/V§2-7化學反應的熱效應【本節(jié)重點】1.對化學計量數的理解以及標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、標準摩爾反應焓的掌握。2.學會標準摩爾生成焓和標準摩爾燃燒焓及標準摩爾反應焓的計算。3.節(jié)流膨脹與焦耳—湯姆遜效應的理解?！颈竟?jié)難點】1.標準摩爾生成焓、標準摩爾燃燒焓、標準摩爾反應焓定義的理解2.掌握節(jié)流膨脹的特點及焦—湯系數?！景鍟恳?、化學計量數將任一化學反應方程式aA+bB=yY+zZ式中B為化學反應中的分子、原子或離子。VB稱為B的化學計量數。反應物A,B的化學計量數為負，產物Y,Z的化學計量數為正。反應物的焓之差【板書】三、標準摩爾反應焓(△Hm)標準壓力P?=100kPa。標準溫度為25℃,稱為標準態(tài)反應任一溫度化學反應的標準摩爾反應焓就是在該溫度下各自處在純態(tài)及標準壓力下的這一過程的【板書】四、標準摩爾生成焓及由標準摩爾生成焓計算標準摩爾反應焓。一定溫度下由熱力學穩(wěn)定單質生成化學計量數rB=1的物質B的標準摩爾反應焓，稱為物質B在該溫度下的標準摩爾生成焓。在一定溫度下化學反應的標準摩爾反應焓，等于同樣溫度下反應前后各物質【板書】五、標準摩爾燃燒焓及由標準摩爾燃燒焓計算標準摩爾反應焓1.標準摩爾燃燒焓(△cHm)一定溫度下化學計量數UB=-1的有機物B與氧氣進行完全燃燒反應生成規(guī)定的燃燒產物時的標準摩爾反應焓，稱為物質B在該溫度下的標準摩爾燃燒在一定溫度下有機化學放映的標準摩爾反應焓等于同樣溫度下反應前后各物【幻燈片】焦耳—湯姆遜實驗1.在絕熱條件下，氣體始末態(tài)壓力分別保持恒定條件下的膨脹過程稱為節(jié)流膨3.焦耳—湯姆遜系數(節(jié)流膨脹系數)因為是膨脹過程，所以dP〈02.熱力學第一定律(能量守恒定律)數學表達式為：△U=Q+W(1)等壓熱容(Cp)(由定義式而來)(適用于封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，等壓過程)(2)等容熱容(C√)(由定義式而來)(適用于封閉系統(tǒng)，不做非膨脹功，等容過程)(3)C、Cy的值及二者的關系單原子分子雙原子分子三原子分子Cv,=3RCpm=4R二者關系Cpm-Cv.,m=RCpm/Cv.m=γ5.理想氣體絕熱可逆過程方程式二、基本公式1.熱力學第一定律△U=Q+W或dU=δQ+δW——適用于封閉系統(tǒng)2.恒容熱與熱力學能、恒壓熱與焓——適用于封閉系統(tǒng)的恒容，Wf=0的過程dH=Qp=nCp,mdT!適用于封閉系統(tǒng)的恒壓，W=0的過程3.理想氣體的熱力學能變和焓變4.化學反應熱的計算——適用于理想氣體的任何單純pVT變化的過程5.功的計算W=-Pe(V?-V?)——適用于恒外壓過程W=-p(V?-V?)=-nR(T?-T)——適用于理想氣體的恒壓變溫過程W=nCvm(T?-T)——適用于Cv.m一定的封閉系統(tǒng)理想氣體的絕熱過程適用于理想氣體等溫可逆過程三、習題(1)1mol理想氣體從300K,200kPa絕熱向真空膨脹至100kPa,則此過程的△U(2)273.15K,101.325kPa下，固體冰融化為水，其過程的Q0,W0,△U0,(3)所謂狀態(tài)是指系統(tǒng)所有性質的。而平衡態(tài)則是指系統(tǒng)的狀態(tài)的情況，系統(tǒng)處于平衡態(tài)的三個條件分別是系統(tǒng)內必須達到平衡，平衡與平衡。(4)范德華氣體狀態(tài)方程為。2.選擇題(1)下列敘述中不具狀態(tài)函數特征的是()A.系統(tǒng)狀態(tài)確定后，狀態(tài)函數的值也確定B.系統(tǒng)變化時，狀態(tài)函數的改變值只由系統(tǒng)的初終態(tài)決定C.經循環(huán)過程，狀態(tài)函數的值不變D.狀態(tài)函數具有加和性(2)下列敘述中，不具可逆過程特征的是()A.過程的每一步都接近平衡態(tài)，故進行得無限緩慢B.沿原途徑反向進行，每一小步系統(tǒng)與環(huán)境均能復原C.過程的初態(tài)與終態(tài)必定相同D.過程中，若做功則做最大功，若耗功則耗最小功(3)下列敘述中正確的是()A.物體溫度越高，說明其內能越大B.物體溫度越低，說明所含熱量越多C.凡系統(tǒng)溫度升高，就肯定是它吸收了熱D.凡系統(tǒng)溫度不變，說明它既不吸熱也不放熱(4)下面關于標準摩爾生成焓的描述中，不正確的是()A.生成反應中的單質必須是穩(wěn)定的相態(tài)單質B.穩(wěn)定單質的標準摩爾生成焓被定為零C.生成反應的溫度必須是298.15KD.生成反應中各物質所達到的壓力必須是100kPa(5)功的計算公式為W=nCv.m(T?-T),下列過程中不能用此公式的是()A.理想氣體的可逆絕熱過程B.理想氣體的絕熱恒外壓過程(6)熱力學第一定律以△U=Q+W表示時，其使用條件是()A.任意系統(tǒng)B.隔離系統(tǒng)C.封閉系統(tǒng)D.敞開系統(tǒng)(7)下列說法中正確的是()A.物體的溫度越高，則熱能越大B.物體的溫度越高，則內能越大適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，Wf=0,狀態(tài)連續(xù)變化的等壓、等容過程，對于理想氣體狀態(tài)變化時適用于除等溫過程以適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，W=0,理想氣體等溫可逆過程(7)pV?=常數適用于封閉系統(tǒng)，平衡態(tài)，W=0,4.計算(一)有2molH?(視為理想氣體),初始體積為15dm3,在恒定溫度為25℃時，經下列過程膨脹到終態(tài)的體積為50dm3,計算各過程的W、Q、△U和△H。(1)自由膨脹；(2)反抗恒定外壓100kPa膨脹；(3)可逆膨脹。壓縮到終態(tài)為4×100kPa,已知求：(1)終態(tài)的體積和溫度。(2)△U和(三)1molO?由293.2K,20dm3反抗P外=P的恒外壓迅速膨脹(可視為絕熱)至壓力也為P,計算終態(tài)的溫度、體積、體系的內能變化和及焓的變化(P為100kPa)。(四)在298K時，有一定量的單原子理想氣體從始態(tài)20×100kPa及20dm3經下列不同過程膨脹到終態(tài)壓力為100kPa,求△U、△H、Q和W。(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹。(五)設10.00dm3單原子理想氣體，在273.15K和100kPa的壓力下，經歷下列兩種不同過程膨脹到最后壓力為10kPa:(1)等溫可逆膨脹；(2)絕熱可逆膨脹。計算各過程氣體最后體積、5.證明題第三章熱力學第二定律【本章重點】1.掌握熱力學第二定律，熵的概念以及熵變的計算及其應用；2.理解亥姆霍茲函數，吉布斯函數及其計算的掌握；3.正確應用判據和克勞修斯-克拉佩龍方程；4.理解熱力學基本方程及其應用?！颈菊码y點】1.利用熵、亥姆霍茲、吉布斯判據判斷過程的方向2.熱力學基本方程及其應用【導言】熱力學第一定律反映了過程的能量守衡問題，那么對于一個化學反應在一定條件下能向哪個方向進行，能否自動進行。第一定律是不能解決的。第二定律解決的就是過程的方向和限度問題?！疽浴恳雽崃W第二定律理解得更加透徹，首先應該明白這樣一個過程。【板書】一、自發(fā)過程1.自發(fā)過程：在自然條件下，能夠發(fā)生的過程?！局v解】所謂自然條件，是指不需要認為加入功的條件，即認為地加入壓縮功或電功等非體積功。例如(1)高溫物體向低溫物體的傳熱過程。(2)高壓氣體向低壓氣體的擴散過程。(3)溶質自高濃度向低濃度的擴散過程。(4)鋅與硫酸銅溶液的化學反應。從以上四個例子可以看出，在自然條件下，從某一狀態(tài)到另一狀態(tài)能否自發(fā)進行是有方向的?！景鍟?.自發(fā)過程逆向進行必須消耗功雖然在自然條件下自發(fā)過程的逆向過程不能自發(fā)進行，但并不能說，在其它條件下逆向過程也不能進行。如果對系統(tǒng)作功，就可以使自發(fā)過程的逆向過程能夠進行。【引言】由此也可以得出自發(fā)過程的共同特征【板書】3.自發(fā)過程的共同特征不可逆性【引言】通過以上幾個實例的分析，我們可知，要想使熱從低溫物體傳到高溫物體，環(huán)境要付出代價。如用冷凍機實現(xiàn)這一過程時，環(huán)境要對系統(tǒng)作功，而相當于這部分功的能量必然以熱的形式傳到環(huán)境?？偟慕Y果是環(huán)境作出了功而同時得到了熱。同樣，可以從單一熱源吸熱作功，如氣體恒溫膨脹，其后果是氣體體積增大。如果使氣體恢復到原來狀態(tài)，必然要壓縮。這時環(huán)境要對系統(tǒng)作功并得到系統(tǒng)放出的熱。因此，無法既將單一熱源的熱轉變?yōu)楣Γ植划a生其它影響。【板書】二、熱力學第二定律(1)克勞修斯說：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體而不產生其它影響。”(2)開爾文說：“不可能從單一熱源吸取熱量使之完全轉變?yōu)楣Χ划a生其它影響?！?3)說明“第二類永動機是不可能造成的。”【講解】熱力學第二定律的每一種說法都是等效的，違反一種必違反另一種。有幾點說明：(1)不是說在熱力學過程中熱不可能變?yōu)楣Γ膊皇菬嵋欢ú荒苋哭D化為功，此處強調的是：不可能在熱全部轉化為功的同時，不引起任何其它變化。例如理想氣體等溫膨脹時，△T=0,△U=0W=Q熱全部轉化為功，但系統(tǒng)的體積變大了，壓力變小了。(2)這樣，一切自發(fā)過程的方向問題最終可歸結為“熱不能全部變?yōu)楣Χ灰鹑胃鶕暗诙愑绖訖C不可能造成”這一結論來判斷一指定過程的方向?！颈竟?jié)難點】掌握卡諾定理【導言】熱功轉換過程的方向和限度問題是隨著蒸氣機的發(fā)明和改造而提出來的。什么是熱機呢?把通過工質從高溫熱源吸熱，向低溫熱源放熱并對環(huán)境作功的循環(huán)操作的機器叫熱機。當熱機工作時，從高溫熱源吸收了熱量，將其中的一部分轉化為人們要問：當熱機改進得十分完美，成為一個理想熱機時，熱能不能全部轉化為功呢?如果不能，在一定條件下，最多可有多大比例的熱轉變?yōu)楣?1824年，法國工程師卡諾設計了一種在兩個熱源間工作的理想熱機，這種熱機工作時由兩個定溫可逆過程和兩個絕熱可逆過程組成一循環(huán)過程，這種循環(huán)過程稱為“卡諾循環(huán)”?？ㄖZ循環(huán)卡諾過程1保持T?定溫可逆膨脹?！鱑=0,故Q?=W?=RT過程3保持T?定溫可逆壓縮?！鱑=0,過程4絕熱可逆壓縮。Q=0,故W?=—△U=-C√(T?-T?)。【講解】這四個可逆過程所構成的循環(huán)結果是什么呢?理想氣體回復了原狀，沒有任何變化；高溫熱源T?由于過程1損失了熱Q?,低溫熱源T?由于過程3得到了Q?;經過一次循環(huán)系統(tǒng)所做的總功W是四個過程功的總和，表示為四邊形ABCD的面【板書】二、熱機效率從高溫熱源取出的熱Q?轉化為功的比例，稱為“熱機效率”,用符號η表示，即η=W/Q?=RT?InV?/V?-C(T?-T?)+RT?InV?/V由于過程2和4都是理想氣體的絕熱過程，因此有T?V?Y-1=T?V?Y-1,T?V?Y-1=T?V?Y-1,將兩故W=R(T?-T?)lnV?/V?因此η=W/Q?=〔R(T?-T?)InV?/V?〕/RT?InV?/V?=(T?-T?)/T?【講解】由此可見，卡諾熱機的效率與兩個熱源的溫度有關，高溫熱源T?越高，低溫熱源的T?越低，則熱機的效率就越大?！景鍟靠ㄖZ循環(huán)所做的總功W應等于系統(tǒng)總的熱效應，即W=Q?+Q?言】由此，可總結出卡諾定理的內容。書】三、卡諾定理1.在兩個不同溫度的熱源之間工作的任意熱機，以卡諾熱機的效率為最大。否則將違背熱力學第二定律。2.卡諾熱機的效率只與兩個熱源的溫度有關，而與工作物質無關。否則也將違背熱力學第二定律。1.所有工作于同溫熱源，與同溫冷源的可逆機，其熱機效率都相等；2.任何熱機I的效率不可能比卡諾熱機的效率高?！颈竟?jié)重點】理解熵的概念并掌握熱力學第二定律的數學表達式【本節(jié)難點】熵的概念的理解【板書】一、可逆過程的熱溫商及熵函數的引出【導言】前已述及，在卡諾循環(huán)中，兩個熱源的【副板書】任意無數等溫線和任意無數絕熱線可看成由許多小的卡諾循環(huán)組成。若將任意可逆循環(huán)過程ABA看作是由兩個可逆過程α和β所構成，則【講解】上式表示從A到B沿α途徑的積分和沿β途徑的積分相等，說明這一積分的數值僅僅取決于始態(tài)A和終態(tài)B,而與變化的途徑無關。將這一狀態(tài)性質稱為“熵”,用符號S表示。【板書】熵(S):是狀態(tài)函數，具有加合性，單位為J.K-1熵變?yōu)椋喝魹橐粺o限小的變化，其熵變可寫成微分形式：dS=8Q/T注意兩式只可在可逆過程中應用?！景鍟慷?、不可逆過程的熱溫商由卡諾定理可知，不可逆循環(huán)的熱機效率必然小于卡諾循環(huán)效率，即所以Q1*/T?+Q?/T?<0即【講解】三、熵的物理意義熵是物質的性質。系統(tǒng)的狀態(tài)一定，有一定的P、V、T、U、H值，也有確定的S值，狀態(tài)發(fā)生變化，S值也要發(fā)生變化。以低溫下的晶體恒壓加熱成高溫下的氣體為例(P112)。因整個過程都是在吸熱，因而這是熵不斷增大的過程。晶體中的分子(原子或離子)按一定方向、距離規(guī)則地排列，分子只能在其平衡位置附近振動。在熔化時，分子的能量大到可以克服周圍分子對它的引力，而離開原來的平衡位置成為液體。在沸騰時，液體分子完全克服其它分子對它的束縛，成為能在整個空間自由運動的氣體。從晶體到液體再到氣體的變化，物質分子的有序度連續(xù)減小，無序度連續(xù)增大?！景鍟繜o序度增大的過程是熵增大的過程。熵是量度系統(tǒng)無序度的函數?！疽浴坑煽ㄖZ定律可知，不可逆循環(huán)的熱機效率必然小于卡諾循環(huán)，即Q?/T?+Q?/T?<0。在循環(huán)中，只要有一步為不可逆時，整個循環(huán)即為不可逆循環(huán)。下面就將推導一個重要的不等式?！景鍟咳崃W第二定律的數學表達式—克勞修斯不等式dS≥δQr/T也稱為“熵判據”【講解】克勞修斯不等式的含義：2.若系統(tǒng)的熵變大于熱溫商，則該過程是一個不違反熱力學第二定律的、有可能進行的不可逆過程；3.若系統(tǒng)的熵變等于熱溫商，則該過程是一個可逆過程；4.系統(tǒng)的熵變小于熱溫商的情況不可能發(fā)生?！景鍟克摹㈧嘏袚卦黾釉?.熵增原理內容：在絕熱情況下，系統(tǒng)發(fā)生不可逆過程時，其熵值增大；系統(tǒng)發(fā)生可逆過程時，其熵值不變；不可能發(fā)生熵值減小的過程。2.熵判據——熵增原理的表示式熵增原理是判斷隔離系統(tǒng)內部發(fā)生一過程時，該過程可逆與否的依據，故上兩式又稱熵判據?！颈竟?jié)重點】掌握各種情況下熵變的計算及熱力學第三定律【本節(jié)難點】熵變的計算和熱力學第三定律【導言】根據前面幾節(jié)課的討論，可以說判斷一過程的方向和限度問題原則上已經解決，熱力學第二定律所需尋找的狀態(tài)函數已經找到，這個函數就是“熵”。對一個變化過程只要求出其系統(tǒng)的熵變化△S,并與此過程實際發(fā)生時的熱溫商進行比較，即可判斷此過程是可能還是不可能還是已經到達平衡。(1)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)性質，其改變量只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化途徑無關，而且只有根據可逆過程才能求算系統(tǒng)的熵變。(2)如果不能確定實際過程是否為可逆過程時，則必須設計一始態(tài)、終態(tài)與實際過程相同的可逆過程才能求算。下面就來討論一下幾種常見的物理過程熵變的計算及熵判據的應用?！景鍟恳?、環(huán)境熵變的計算【板書】二、定溫過程的熵變【板書】三、定壓或定容條件下的變溫過程的熵變1.定壓變溫過程△S=8Q/T=?CpdT/T=CplnT?/T?2.定容變溫過程△S=8Q/T=?CvdT/T=C又因為dS=δQ/T,dU=nCv,mdT,P=nRT/V所以dS=nCv,mdT/T+PdV/T=nCv,mdT/T+nR又因為Cp,m—Cv,m=R,PV=nRT故△S=nCpmlnT?/T?—nRlnT?/T?+nRlnV?/V?=nCp,mlnT?/T?+nRln(nRT?/P?·T?)/(n同理可證：△S=nCv,mlnP?/P?+nCv,mlnV?/V?+nRlnV?/V?【板書】五、相變化的熵變2.不可逆相變就必須虛擬一個可逆過程再來求算。例題：見習【引言】大家都知道，一定條件下化學變化通常是不可逆的，化學反應熱也是不可逆熱。因而化學反應熱與反應溫度之比并不等于化學反應的熵變。要想由熵變的定義式計算，就必須設計一條含有可逆化學變化步驟在內的可逆途徑。然而，由于能斯特熱定理的發(fā)現(xiàn)，熱力學第三定律的提出，物質標準摩爾熵值的確定，使得化學變化熵變的計算變得簡單?！景鍟苛⒛芩固責岫ɡ砟巯到y(tǒng)在恒溫化學變化過程的熵變隨著溫度趨于OK而趨于零。用公式表七、熱力學第三定律文字表述：OK時純物質完美晶體的熵等于零。公式表示：limSm(完美晶體，T)=0或Sm*(完美晶體，O【板書】八、規(guī)定熵和標準熵1.規(guī)定熵：在第三定律基礎上相對于Sm(OK,完美晶體)=0,求得純物質B在某一狀態(tài)的熵稱為該物質B在該狀態(tài)的規(guī)定熵。2.標準熵：在標準態(tài)下溫度T時的規(guī)定熵，稱為物質在T時的標準熵。用S?表示。Sm為物質的標準摩爾熵。九、標準摩爾反應熵的計算【幻燈片】例題見習題§3-5亥姆霍茲函數與吉布斯函數【本節(jié)重點】理解并掌握亥姆霍茲函數與吉布斯函數的引出【本節(jié)難點】亥姆霍茲函數與吉布斯函數的理解【導言】熱力學第一定律數學表達式dU=8Q-PdV—δW′熱力學第二定律數學表達式dS≥δQ/T熱力學第一定律和第二定律的聯(lián)合表達式【板書】一、定溫定容的系統(tǒng)—亥姆霍茲函數的引出由于PdV=0,TdS=d(TS),所以d(TS)—dU≥8W′或—d(U一TS)T,v≥8W′令A=U一TS(稱A為因為U、T、S均是狀態(tài)函數，所以(U一TS)即A也是狀態(tài)函數。【講解】因在定容條件下體積功為零，將這種可逆過程中除體積功外的其它功稱為“最大有效功”,用符號W'表示。在定溫定容條件下，系統(tǒng)亥姆霍茲函數的減少等于系統(tǒng)所能做的最大有效功。【幻燈片】關于亥姆霍茲函數，有以下幾點說明：1.雖然亥姆霍茲函數是在定溫定容條件下導出的狀態(tài)函數，但并不是只有在定溫定容條件下才有亥姆霍茲函數的變化，而是只要狀態(tài)一定，就有一確定的亥姆霍茲函數值。(1)系統(tǒng)對環(huán)境作出的非體積功的絕對值小于系統(tǒng)亥姆霍茲函數的降低值。(2)環(huán)境對系統(tǒng)所作的非體積功大于系統(tǒng)亥姆霍茲函數的升高值。3.定溫定容無非體積功(W′=0)的過程的方向判據為：【板書】二、定溫定壓的系統(tǒng)—吉布斯函數的引出根據TdS—dU-PdV—δW≥0又因為PdV=d(PV),TdS=d(TS)所以d(TS)—dU-d(PV)≥8W′令G=H一TS(稱G為吉布斯函數)所以一(dG)Tp≥8W’;對有限變化來說，一(△G)Tp≥W′因為H、T、S均是狀態(tài)函數，所以(H一TS)即G也是狀態(tài)函數。在定溫定壓條件下，系統(tǒng)吉布斯函數的減少等于系統(tǒng)所能做的最大有【幻燈片】關于吉布斯函數，有以下幾點說明：1.雖然吉布斯函數是在定溫定壓條件下導出的狀態(tài)函數，但并不是只有在定溫定壓條件下才有吉布斯函數的變化，而是只要狀態(tài)一定，就有一確定的吉布斯函數值。(1)系統(tǒng)對環(huán)境作出的非體積功的絕對值小于系統(tǒng)吉布斯函數的降低值。(2)環(huán)境對系統(tǒng)所作的非體積功大于系統(tǒng)吉布斯函數的升高值。3.定溫定壓無非體積功(W′=0)的過程的方向判據為：dGTP,W=o≤0【引言】到目前為止，已由熱力學第二定律導出S、A、G三個狀態(tài)函數，可利用它們來判斷過程的方向性和平衡，現(xiàn)討論如下：【板書】三、過程自發(fā)性的判據(判斷過程方向及平衡條件)的總結1.對孤立系統(tǒng)(即dU=0,dV=0)來說，(△S)u,v=0表示平衡說明平衡時孤立系統(tǒng)的熵應為極大值。2.對非孤立系統(tǒng)來說，表示不可逆表示可逆或平衡表示不可能進行3.對定溫定容的系統(tǒng)來說，表示自發(fā)表示平衡(△A)r,v>0表示自發(fā)(△A)T,v>-W′表示不可能進行說明平衡時系統(tǒng)的亥姆霍茲自由能應為極小值。4.對定溫定壓的系統(tǒng)來說，(△G)T,v=0表示平衡(△G)T,v>-W′表示不可能進行說明平衡時系統(tǒng)的吉布斯自由能應為極小值?！颈竟?jié)重點】掌握△G的有關計算式并學會其應用【本節(jié)難點】△G的計算【導言】吉布斯函數G是一個極其重要的、應用最為廣泛的熱力學函數，△G的計算也比較復雜，下面介紹△G幾種的計算。【板書】一、簡單狀態(tài)變化的定溫過程的△G(無化學變化及無相變化的過程)1.根據G的定義2.對G微分得：dG=dU+PdV+VdP—TdS-SdT可逆無其它功時，dU=TdS—PdV代入上式可得：若等溫無非體積功過程，則(4)3、理想氣體等溫過程：二、物質發(fā)生相變過程的△G可逆相變過程△G=0(6)四、△G隨溫度T的變化—吉布斯一亥姆霍茲公式【幻燈片】例題：見習題冊【本節(jié)重點】掌握熱力學函數的一些重要關系式【本節(jié)難點】理解并掌握熱力學函數的一些重要關系式書】一、熱力學函數之間的關系在熱力學第一定律和熱力學第二定律中，共介紹了U、H、S、A、G函數，這五個函數之間的關系為：五個熱力學【板書】二、熱力學的基本公式根據熱力學第一定律和第二定律，可知dU=δQ-δW=δQr-PdV-δW'又因為dS=8Q/T所以dU=TdS-PdV—δWr'微分H=U+PV,并將上式代入，可得微分A=U-TS,并將(1)式代入，可得dU=TdS-PdV;dH=TdS+VdP;dA=—SdT-Pd【講解】以上四個公式都是等式，因此似乎必須在可逆過程才可適用，但由于U、H、A、G均為狀態(tài)函數，在始態(tài)和終態(tài)一定的任意變化中，只取決于始態(tài)和終態(tài)，而與途徑無關。只要始態(tài)和終態(tài)相同，不論可逆或不可逆過程，其數值的變更均應相【板書】由四個公式可派生出其它八個熱力學公式，即對應系數關系式：(OU/aS)v=T(0G/OT)p=-SdZ=(8Z/ox)ydx+(Z/Oy)其中M=(8Z/dx)y,N=(8Z/0y)都是Z的一階偏導數。若求Z的二階偏導數，可得：a2Z/dydx=(8M/ay)x根據Z是狀態(tài)性質，具有二階偏導數與求導次序無關的性質，因此有【本節(jié)重點】掌握克拉佩龍方程及克勞修斯—克拉貝龍方程【本節(jié)難點】兩個方程的適用條件的理解及其應用二、液一氣、固一氣平衡的蒸氣壓方程——克勞修斯—克拉佩【幻燈片】章末復習與總結章末總結與習題Carnot定理：所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機，其效率都不能超過可逆熱機。用公式表示為NH?Cl(s)→NH?(g)+HCl(g)η?≤ηR開爾文說法：不可能從單一熱源吸熱并使之完全變?yōu)楣Χ灰鹌渌兓?。數學表達式(Clausius不等式):3.熵的定義熵的物理意義：熵是系統(tǒng)混亂度的一種量度。一切自發(fā)的不可逆過程都是從有序到無序的變化過程，也就是熵增加的過程。4.Helmholtz(亥姆霍茲)自由能A=U-TS5.Gibbs(吉布斯)自由能G=H-TS6.熱力學判據(1)熵判據：dSu,≥0(2)Helmholtz判據：dAr,7.熱力學基本關系式(1)基本方程dU=TdS-pdVdH=TdS+VdpdA=-SdT-pdVdG=-SdT+Vdp(2)對應系數關系式S(3)麥克斯韋(Maxwell)關系式8.熱力學第三定律及其數學表達式在OK時，任何完整晶體的熵等于零，即所謂完整晶體是指晶體中原子或分子只有一種排列方式。9.熱力學第零定律如果物體A和B分別與物體C達到熱平衡，那么A與B也達到熱平衡，這就是熱平衡定理或第零定律。二、主要公式及使用條件1.熵變的計算(1)封閉系統(tǒng)的單純pVT變化(等溫可逆過程)(等壓過程)(等容過程)(2)理想氣體的pVT變化(等溫過程)(先等溫后等容過程)(先等溫后等壓過程)(先等壓后等容過程)(3)幾種宏觀不同的氣體的等溫等壓的混合過程(4)相變化(5)化學變化△G=△H-△(TS)(任意過程)△G=△H-T△S(等溫過程)△G=△H-S△T(等熵過程)(組成不變的均相封閉系統(tǒng)的等溫過程)(理想氣體等溫過程)△A的計算同樣根據定義式。三、習題(1)可逆循環(huán)的熱溫熵之和等于，在工作于溫度為T?與T?兩熱源間的所有熱機中，只有熱機的效率最高，它的效率值可達η=。(2)第一類永動機是指就能做功的機器。因為它違反了定律，所以造不出來。第二類永動機指的是就能做功的機器，它并不違反，但它違反，故也造不出來。(3)熵是系統(tǒng)的狀態(tài)函數，按性質分類，熵屬于性質。在隔離系統(tǒng)中，一切可能發(fā)生的宏觀過程都是過程，均向著系統(tǒng)的熵值增大的方向進行，直至平衡時，熵值達到此條件下的值為止。在隔離系統(tǒng)中絕不會發(fā)生熵值的的過程。(4)理想氣體的恒溫過程是恒的過程；所有系統(tǒng)的可逆絕熱過程為恒的過程；所有恒溫恒壓下的可逆相變過程為恒的過程。(5)系統(tǒng)經絕熱不可逆膨脹，△S0,經絕熱不可逆壓縮，△SO。(6)同一物質的氣、液、固三態(tài)的摩爾熵值的關系為。(7)自發(fā)過程的共同特征是。(8)工作在373K和298K的兩個熱源間的卡諾熱機，其效率是。(9)熵是系統(tǒng)的一種量度。(10)雙原子理想氣體的Cp,m=。(11)可逆熱機的效率一般熱機效率。(1)系統(tǒng)經不可逆循環(huán)過程，則有()(2)下列偏導數中小于零的是()ABCD(3)對不做非體積功的封閉系統(tǒng)，其的值為()A.等于零B.大于零C.小于零D.無法確定(4)下列過程中系統(tǒng)的△G≠0的是()A.水在0℃、常壓下結成冰B.水在其正常沸點氣化C.NH?Cl(s)→NH?(8)+HCl(g)在大氣中進行D.100℃、大氣壓下液態(tài)水向真空蒸發(fā)成同溫同壓下的氣態(tài)水(5)1mol單原子分子理想氣體，溫度由T?變到T?時，等壓可逆過程系統(tǒng)的熵變?yōu)椤鱏p,等容可逆過程系統(tǒng)的熵變?yōu)椤鱏v,兩者之比△Sp:△Sy等于()(6)使一過程的△G=0應滿足的條件是()A.等溫等容且只作體積功的可逆過程B.可逆絕熱過程C.等溫等壓且只作體積功的可逆過程D.等容絕熱且只作體積功的過程(7)系統(tǒng)經不可逆循環(huán)過程，則有()3.計算：今有1mol理想氣體，始態(tài)為0℃,10p?,令其反抗恒外壓1p°,膨脹至其體積為原來4.證明題：,并計算理想氣體的值。第四章多組分系統(tǒng)熱力學【本章重點】1.掌握偏摩爾量和化學勢的概念以及理想氣體，混合理想氣體，溶液中物質的化2.理解拉烏爾定律和亨利定律和稀溶液的依數性?！颈菊轮攸c】1.對偏摩爾量和化學勢概念的理解。2.拉烏爾定律和亨利定律的理解和掌握。3.正確領會和掌握理想氣體，混合理想氣體等各物質的化學勢?！緦а浴壳皟烧滤懻摰臒崃W系統(tǒng)多數都是純物質，稱為單組分系統(tǒng)。描述單組分密閉系統(tǒng)的狀態(tài)，只需兩個狀態(tài)性質(如T和P)就可以了。但是，在研究化學問題的過程中，時常會遇到多種物質組成的系統(tǒng)，如混合氣體、溶液等，稱為多組分系統(tǒng)。對于多組分均相系統(tǒng)，僅僅規(guī)定溫度和壓力，系統(tǒng)的狀態(tài)并不能確定，還必須規(guī)定系統(tǒng)中每種物質的量(或濃度)才可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。這是因為在某一組成的均相混合物中，系統(tǒng)的某熱力學量并不等于各物質在純態(tài)時該熱力學之和?！局v解】這說明，對乙醇和水組成的均相系統(tǒng)來說，雖然指明了該系統(tǒng)的溫度和壓力，而且也指明了水和乙醇在純態(tài)時的總體積為200ml,但系統(tǒng)的狀態(tài)性質—體積卻不能確定。亦即系統(tǒng)的狀態(tài)還不能確定，還必須指明了乙醇在水中的濃度，此時系統(tǒng)的狀態(tài)才能確定。【副板書】例如：含20%乙醇的乙醇和水100ml和另一含20%乙醇的乙醇和水混合物100ml混合，則結果一定得到200ml的乙醇和水的混合物?！疽浴恳虼耍枋鲆欢嘟M分均相系統(tǒng)的狀態(tài)，除指明系統(tǒng)的溫度和壓力外，還必須指明系統(tǒng)中每種物質的量。為此引入一新的概念——偏摩爾量。【板書】一、偏摩爾量的定義在由組分B,C,D….形成的混合系統(tǒng)中，任一個度量(容量性質)X是T,P、nB、nc、np…的函數，即X=X(T,P、nB、nc、np…)當系統(tǒng)的狀態(tài)發(fā)生任意無限小量的變化時，全微分dX可表示為：dX=(0X/OT)P,Nbnc...T+(X/OP)T,P,Nbnc...dP+(0X/onB)TP,ncnD...dnB+則有【講解】“XB”稱為物質B的“偏摩爾量”。X為系統(tǒng)的任意一個容量性質，例如當X為體積V時，VB是物質B的偏摩爾體積；X為吉布斯自由能G時，GB是物質B的偏摩爾吉布斯函數?！景鍟慷x表述：在溫度、壓力及除了組分B以外其余各組分的物質的量均不改變的條件下，廣度量X隨組分B的物質的量nB的變化率XB稱為組分B的偏摩爾量【板書】二、偏摩爾量的物理意義在恒溫恒壓條件下，往無限大的系統(tǒng)中(保持其濃度不變的意思)加入1mol物質i所引起系統(tǒng)中某個熱力學量X的變化。【講解】偏摩爾量本身為兩個容量性質之比，應當是一個強度性質，它與系統(tǒng)中總的物質的量有關。在溫度T、壓力P一定條件下，系統(tǒng)的濃度不同，各物質的偏摩爾量就不同【板書】三、偏摩爾量的集合公式假設一系統(tǒng)由物質A和B組成，其物質的量分別為nA、nB。在恒溫恒壓條件下，往此系統(tǒng)中加入dnA和dnB的物質A和B時，保持系統(tǒng)的溫度不變積分上式得：【板書】四、偏摩爾量的特征即1.只有容量性質才有偏摩爾量；2.偏摩爾量是強度性質；3.下標是T、P而不是其它物理量；4.純物質的偏摩爾量就是其摩爾量。五、吉布斯—杜亥姆方程已知集合公式,其全微分：六、偏摩爾量之間的函數關系H=U+PVA=U-TS【本節(jié)重點】掌握化學勢的定義及其應用【本節(jié)難點】對化學勢定義的理解【導言】在所有的偏摩爾量中，以偏摩爾吉布斯自由能G;最為重要，它有個專門的名稱叫【副板書】對多組分均相系統(tǒng)來說，按照G=f(T、P、n?、n2.…),于是有：所以可看出在定溫定壓條件下dG=∑μ;dn;=—δW1.化學勢在多相平衡中的應用各物質在各相中的化學勢也必須相等。如果物質在各相中的化學勢不等，則物質【幻燈片】2.化學勢在化學平衡中的應用當有dnO?消失時，一定有2dnSO?隨之消失，同時有2dnSO?生成，則在定溫定壓條件下，上述過程的吉布斯自由能變化應為：dG=∑μ;dn;=2μ(SO?dn-2μ(SO?=[2μ(SO?)-2μ(SO?)-μ若2μ(SO?)>2μ(SO?)+μ(O?),則反應向左進行；反之，向右進行。【板書】對任意一化學反應來說，則)是化學平衡的條件)正向反應自發(fā)進行)逆向反應自發(fā)進行【板書】四、氣體組分的化學勢1.純組分理想氣體的化學勢2.理想氣體混合物中任一組分的化學勢3.純真實氣體的化學勢μ*(pg)=μ?(g)+RTln(P/P?)4.真實氣體混合物中任一組分的化學勢§4-3理想液態(tài)混合物【本節(jié)重點】理解理想溶液的定義和拉烏爾定律并了解理想溶液中物質的化學勢【本節(jié)難點】理解并掌握理想溶液的定義和拉烏爾定律【板書】一、拉烏爾定律一定溫度時，溶液中溶劑的蒸氣壓P?與溶劑在溶液中的物質的量分數x?成正比，其比例系數是純溶劑在該溫度時的蒸氣壓P1*,即或在定溫定壓下的稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶劑的物質的量分數?！局v解】上式不僅適用于兩種物質構成的溶液，也可適用于多種物質構成的溶液。對二組分溶液來說，1—x?=x?,故拉烏爾定律可表示為：即溶劑蒸氣壓的降低與溶質在溶液中的物質的量分數成正比?！景鍟恳话阏f來，只有在稀溶液中的溶劑才能較準確地遵守拉烏爾定律。【板書】二、亨利定律一定溫度時，稀溶液中揮發(fā)性溶質的平衡分壓與溶質在溶液中的物質的量分數成正比，比例系數稱為亨利系數。用數學式表示為：PB=kx,BXBPB=kb,BbB注意：P?是與溶液平衡的溶質蒸氣的分壓書】三、理想液態(tài)混合物1.定義：將任一組分在全部組成范圍內都符合拉烏爾定律的液態(tài)混合物定義為理想液態(tài)混合物。或在一定的溫度和壓力下，溶液中任意一種物質在任意濃度均遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液。任何一種組分B在全部組成范圍內即O≤xB≤1內，拉烏爾定律均適用。2.理想液態(tài)混合物的混合性質【板書】四、理想溶液在一定的溫度和壓力下，溶液中任意一種物質在任意濃度均遵守拉烏爾定律的溶液稱為理想溶液?！局v解】所謂理想溶液就是溶液中各種分子之間的相互作用力完全相同，即溶劑分子之間，,溶質分子之間，溶劑和溶質分子之間的作用力均相同。因為只有在這種情況下，溶液中任何一種物質的分子無論它全部為溶劑分子所包圍，或是全部為溶質分子所包圍，或一部分為溶質分子另一部分為溶劑分子所包圍，其處境與它在純物質時的情況完全相同。【板書】五、稀溶液1.定義：一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守拉烏爾定律溶質遵守亨利定律的溶液稱為稀溶液。【講解】值得注意的是：化學熱力學中的稀溶液并不僅僅指濃度很小的溶液。如果盡管濃度很小，但溶劑不遵守拉烏爾定律溶質也不遵守亨利定律，那么該溶液仍不能稱為稀溶液?！景鍟?.理想溶液與稀溶液有何區(qū)別?理想溶液與稀溶液不同，理想溶液是不論溶劑還是溶質均遵守拉烏爾定律，而稀溶液是溶劑遵守拉烏爾定律，而溶質遵守亨利定律。3.(不揮發(fā)性溶質)稀溶液的依數性【板書】非理想溶液中物質的化學勢其中aB稱為B物質的活度，即aB=γBxB注意：(1)固態(tài)物質的活度為1;(2)液態(tài)物質的活度用濃度代替；(3)氣態(tài)物質的活度用氣體分壓來表示。一、內容提要1.多組分系統(tǒng)的組成表示法2.偏摩爾量(1)定義：在等溫、等壓及其他組分不變的條件下，在大量定組成系統(tǒng)中增加1molB物質所引起的系統(tǒng)的容量性質的變化值。(2)偏摩爾量的加和公式(3)偏摩爾量的特征A.只有容量性質才有偏摩爾量；B.偏摩爾量是強度性質；C.偏摩爾量是T、P及組成的函數；D.純物質(系統(tǒng)中只有一種組分)的偏摩爾量就是其摩爾量。3.化學勢(1)定義：保持某熱力學函數的兩個特征變量和除B組分以外的其他組分不變時，該熱力學函數對n求偏導。偏摩爾吉布斯函數又稱化學勢，(2)化學勢與溫度、壓力的關(3)氣體及其混合物中各組分的化學勢A.單組分理想氣體的化學勢B.混合理想氣體中任一組分的化學勢4.拉烏爾定律和亨利定律文字表達：定溫下，稀溶液中溶劑的蒸氣壓等于純溶劑的蒸氣壓乘以溶劑的摩爾分數。(2)Henry定律文字表達：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比。5.理想液態(tài)混合物(1)定義：不分溶劑與溶質，任一組分在全部濃度范圍內斗服從拉烏爾定律的液態(tài)混合物稱為理想液態(tài)混合物。(2)通性：6.稀溶液(1)定義：在一定溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內，溶劑遵守拉烏爾定律，溶質遵守亨利定律的溶液稱為稀溶液。(2)稀溶液的依數性A.凝固點降低；B.蒸氣壓下降；C.沸點升高；D.滲透壓1.填空題(1)糖可以順利溶解在水中，說明固體糖的化學勢較糖水中糖的化學勢。(2)純物質兩相平衡的條件是(3)化學勢與溫度的關系為；與壓力的關系為。(4)拉烏爾定律的數學表達式為。(5)理想稀溶液指在一定溫度、壓力和濃度范圍內，溶劑服從定律，溶質服從定律的溶液。2.選擇題(1)α、β兩相中都含有A和B物質，當達到相平衡時，下列說法正確的是()A.μA=μB“B.μ“=μC.μ“=μBBD.μA3=μB(2)理想液態(tài)混合物的性質是()(3)-10℃,一大氣壓下，水的化學勢μ(水)與冰的化學勢μ(冰)關系為()A.μ(水)=μ(冰)B.μ(水)>μ(冰)C.μ(水)<μ(冰)(4)下列式子中不是化學勢的是()DD第五章化學平衡【本章重點】1.掌握反應的等溫方程與平衡常數以及平衡常數的各種表示方法；2.計算標準生成自由能與平衡常數；3.其它因素對化學平衡的影響?！颈菊码y點】1.理解和掌握范特霍夫等溫方程與平衡常數的計算；2.平衡常數的各種表示方法?！?-1反應的等溫方程【本節(jié)重點】1.化學反應的等溫方程以及標準平衡常數的推導；2.標準平衡常數的計算?！颈竟?jié)難點】化學反應的等溫方程以及標準平衡常數的計算【引言】沒有達到平衡的化學反應，在一定條件下均有向一定方向進行的趨勢，即該類反應過程均有一定的推動力。隨著反應的進行，過程推動力逐漸減小，最后下降為零，這是反應達到最大限度，反應系統(tǒng)的組成不再改變，于是達到化學平衡狀態(tài)。這表明反應總是向著平衡狀態(tài)變化，達到化學平衡狀態(tài)，反應就達到了限度。因此，只要找出一定條件下的化學平衡狀態(tài)，求出平衡組成，那么化學反應的方向和限度問題就解決了。本章將用熱力學方法推倒化學平衡時溫度、壓力、組成以及它們與其它熱力學函數間的定量關系，并進而進行平衡組成的m計算?；瘜W反應的等溫方程是表示在一定的溫度、壓力條件下化學反應0=∑vBB進行時，摩爾反應吉布斯函數△?Gm與系統(tǒng)組成的關系?！景鍟恳?、摩爾反應吉布斯函數與化學反應親和勢【講解】已知吉布斯函數判據表明，在恒溫恒壓及非體積功為零的條件下：所以在此條件下，指定狀態(tài)的反應物變?yōu)橹付顟B(tài)的產物這一化學反應能否進行，還是達到化學平衡，可用△?Gm來判斷。化學平衡指動態(tài)平衡；反應并沒有停止；正反應速率等于逆反應速率?！景鍟慷xA=-△?Gm并稱為化學反應親和勢，簡稱親和勢?；瘜W反應親和勢就是在恒溫恒壓及非體積功為零時化學反應進行的推動力?？梢娀瘜W反應能自發(fā)進行產物及反應物處于平衡狀態(tài)不可能自發(fā)進行且其逆反應會自發(fā)進行【板書】二、化學反應的等溫方程對于恒溫恒壓下0=∑vBB的理想氣體間的化學反應，因任一組分的化學勢將其代入式中為化學反應在溫度T下的標準摩爾吉布斯函數即△Gm°將Jp=II(PB/P°)B定義為壓力商。故△Gm=△?Gm?+RTlnJp,此式即位理想氣體化學反應的等溫方程?！局v解】若已知溫度下的△?Gm°及各種氣體的分壓PB,即可求得該溫度下的△?Gm。【板書】三、標準平衡常數【講解】在恒溫恒壓下隨著理想氣體化學反應0=∑uBB的進行，化學反應親和勢A=-△Gm越來越小，直至A=0,系統(tǒng)達到化學平衡為止。這時【板書】1.平衡壓力商△Gm=△Gm°+RTlnJpe,式中Jp?稱為平衡壓力商?！局v解】因為在恒定溫度T下，對確定的化學反應來說，△Gm°為確定的值，故平衡壓力商Jp?也為定值，與系統(tǒng)的壓力和組成無關，即無論反應前反應物【板書】2.標準平衡常數將平衡壓力商稱為標準平衡常數，以符號K?表示。即標準平衡常數的表達式為K?=II(PB?/P)B(理想氣體)K?的量綱為一，標準平衡常數只是溫度的函數?！景鍟烤C上所述，得出化學反應的摩爾反應吉布斯函數為當Jp>K時△Gm>0A>0反應不能自發(fā)進行(逆向反應自發(fā)進例如合成氨反應(2)1/2N?(g)+3/2H?(g)==NH?(g【板書】3.有純凝聚態(tài)物質參加的理想氣體化學反應K?=II(P?B(g)VB其中PB(g)指反【引言】在化學平衡的計算中最基本的數據是標準平衡常數K?,K?可由實驗測定平衡組成【板書】4.標準平衡常數K的測定平衡測定的前提是所測的組成必須確保是平衡時的組成。(1)平衡組成的特點：①只要條件不變，平衡組成應不隨時間變化；②一定溫度下，由正向或逆向反應的平衡組成所算得的K應一致；③改變原料配比所得K?應相同。(2)平衡組成的計算轉化率指轉化掉的某反應物占起始反映物的分數。在化學平衡中所說的轉化率均指平衡轉化率?！景鍟克摹⑵渌钠胶獬祷趬毫ζ胶獬礙p=I(PB)VB其單位為Pa2UB【幻燈片】例題與習題【本節(jié)重點】掌握平衡常數的表示方法【本節(jié)難點】掌握平衡常數的表示方法【提問】標準平衡常委的表示式是什么?【導言】平衡常數的表示形式有多種，統(tǒng)稱為“經驗平衡常數”,簡稱“平衡常數”。標準平衡常數沒有量綱，而平衡常數有時具有一定的量綱。對于指定的反應，其標準平衡常數與各種形式的平衡常數之間存在確定的換算關系?！景鍟恳?、氣相反應對于理想氣體反應，氣標準平衡常數可表示為：式中vi表示參加反應各物質的計量數，對于產物vi取正值，反應物vi取負值，上式可化為【板書】由于理想氣體的分壓與系統(tǒng)壓力有下列關系：P?=Pxi所以Kx=x:Vi=Kp·P-A(5)【講解】式中n;為各物質平衡時的物質的量。由于物質的量ni與Pi、Xi不同，不具有濃度的內涵，因此，K。不是平衡常數，而是πnVi的代表符號。由上式可見，Kn也不僅時溫度的函數，還是總壓力P和系統(tǒng)中總物質的量n總的函數。Kn具有量K=Kp(PU=Kx(P/PU=Kn(P/PnU如果參加反應的物質所構成的溶液為理想溶液，那么根據理想溶液中物質的化學勢的表示式：μi=μi?+RTlnx;,將此式代入gμG+hμH=aμA+bμB,可得理想溶液中反應的標準平衡常數表示式：K=稀溶液中標準平