ZIFs及其吸附性能的研究進展文獻綜述金屬有機骨架（Metal-organicframework，MOF）是指金屬離子或金屬簇與含氮、氧剛性有機配體通過自組裝過程形成的多孔材料，是一種有機-無機雜化功能材料。MOF中的金屬離子或團簇稱為節(jié)點（Nodes），有機配體稱為連接體（Linkers）。組成節(jié)點的金屬離子包括常見的3D型二價金屬離子（Ni2+、Cu2+、Zn2+等），三價金屬離子（Sc3+、V3+、Cr3+、Fe3+、Al3+、In3+等）和一些稀土金屬離子。作為連接體的有機配體包括多羧酸芳香配體（如對苯二甲酸、均苯三甲酸）和含氮雜環(huán)配體（如咪唑類、四唑類、嘧啶、吡啶、嘌呤類等）。1995年，Yaghi等首次報道了由BTC與Co合成的具有二維結(jié)構(gòu)的配位化合物并將其命名為MOF，隨后他們又合成并報道了多種MOFs材料，其中最著名的是MOF-5。MOF具有可設(shè)計的豐富結(jié)構(gòu)、低密度的骨架、超高比表面積、永久孔洞和可功能化的孔空間，被廣泛應用于催化、儲能、藥物控釋、氣體吸附和分離等多個領(lǐng)域。MOF也是一種分離水中多種污染物的熱點新型材料，常見的用于廢水處理的MOF材料有MIL[28]、ZIF[29]、HKUST-1[30]、UiO-66[31]等系列，圖1.1為幾種代表性MOF的結(jié)構(gòu)。圖1.1具有代表性MOF的結(jié)構(gòu)1.3.1類沸石咪唑骨架材料沸石咪唑酸酯骨架(ZIFs)作為金屬有機骨架的子家族，具有與鋁硅酸鹽沸石相同的拓撲結(jié)構(gòu)。它以金屬作為網(wǎng)絡(luò)中心與連接處的支柱，咪唑類材料為框架結(jié)構(gòu)，通過與金屬的“剪裁”對ZIFs進行合成，通過改變金屬和咪唑類的配合比，形成了不同的結(jié)晶類物質(zhì)[32]。ZIFs與傳統(tǒng)的分子篩沸石體系相比，具有產(chǎn)率高、微孔形狀以及尺寸可調(diào)等諸多結(jié)構(gòu)和功能上的優(yōu)點，在去除水中重金屬方面展現(xiàn)出廣闊的應用前景。1.3.2ZIF(Co)材料的應用(1)ZIF(Co)材料去除重金屬離子楊清香等[33]通過室內(nèi)攪拌法將一定比例的甲醇、硝酸鈷、2-甲基咪唑進行超聲混合，通過磁力攪拌8h，成功制備ZIF-67材料。分析多種表征并研究ZIF-67對水中Cd2+、Cu2+和Pb2+的吸附性能。結(jié)果表明，材料為十二面體結(jié)構(gòu)，對三種重金屬的吸附量分別達到564.0、733.8和779.7mg/g。KhalilAhmad等[34]以ZIF-67為吸附劑，研究ZIF-67對Pb2+和Hg2+的吸附能力。研究表明：在一定條件下，ZIF-67對Pb2+和Hg2+的去除率分別為99.5%和98.1%。(2)ZIF(Co)材料去除染料廢水張湛杭等[35]以ZIF-67為吸附劑，對水中的偶氮染料剛果紅進行去除。研究表明：在一定條件下，ZIF-67對剛果紅的吸附量可達3900mg/g。LiSaisai等[36]以ZIF-67為樹脂微球外殼，制備核心殼微球，研究ZIF-67對羅塞爾紅的吸附效果。研究表明：吸附劑對羅塞爾紅的去除率在95.3-97.7%之間。(3)ZIF(Co)材料在其他污染物的吸附研究韓臻等[37]通過將硝酸鈷與二甲基咪唑溶于甲醇溶液制備ZIF-67，研究ZIF-67對碘離子的吸附性能。研究表明，在pH=7，吸附時間為18h時，ZIF-67對碘離子的吸附行為為單分子層吸附，吸附量可達141.81mg/g。龐達[38]等將硝酸鈷與二甲基咪唑溶于甲醇溶液，通過配位和自組裝制備ZIF-67，研究ZIF-67對水中洛克沙胂的吸附性能。研究表明，在pH為6時，ZIF-67采用離子交換和離子吸附的方式對洛克沙胂進行吸附，吸附量為172.45mg/g，吸附行為符合準二級動力學和Langmuir吸附等溫方程。1.3.3ZIFs復合材料的合成及應用研究由于ZIFs具有MOFs材料的各類特性，如結(jié)構(gòu)功能多樣、大比表面積以及孔隙率等，與其他類型的MOFs晶體材料相比，ZIFs材料穩(wěn)定性強，在水處理中應用廣泛。但ZIFs晶體一般呈細小粉末狀，粒度小、機械性能較弱，產(chǎn)率較低，容易粘在各種器皿壁，既不方便使用，也不好儲存，無法達到理想的吸附要求。為進一步提高其吸附性能，將ZIFs材料與其他材料進行有機結(jié)合制備新型復合材料[39]，不但可以發(fā)揮材料各自的物化性質(zhì)，也可以進行互補，彌補雙方的不足，獲得更為理想的吸附效果。常用的復合方法為水熱合成法、溶膠-凝膠法、靜電紡絲法、浸漬法等。ZIFs復合材料在吸附方面的應用如下：(1)ZIFs復合材料對重金屬離子的吸附研究MohammadJavad等[40]通過溶膠-凝膠法合成ZIF@NiTiO3納米復合材料，研究NiTiO3和ZIF@NiTiO3納米復合材料對水溶液中Pb(II)的吸附性能。實驗表明，NiTiO3和ZIF@NiTiO3對Pb(II)的最大吸附容量分別為72和155mg/g。WangJunyi等[41]將氧化石墨烯超聲溶解于甲醇溶液并浸泡5h，分別加入六水硝酸鋅與2-甲基咪唑，混合攪拌1h，經(jīng)無水乙醇洗滌烘干，成功制備新型復合材料ZIF-8@GO，并研究ZIF-8@GO對鉛(Ⅱ)和1-萘胺的吸附行為。實驗表明，ZIF-8@GO對鉛(Ⅱ)進行絡(luò)合和靜電吸附，最大吸附量為356mg/g；對1-萘胺的吸附行為是π-π鍵的作用，最大吸附量為171.3mg/g，可重復用于對重金屬和有機污染物的去除。ChenJianxin等[42]采用St?ber法將氨水加入至乙醇溶液混合攪拌，依次加入正硅酸乙酯、間苯二酚和甲醇，持續(xù)攪拌8h，在100℃特氟隆內(nèi)襯反應釜內(nèi)靜置一夜，合成產(chǎn)物在600℃管式爐加熱2h，得到多孔空心碳球(PHC)，因其具有抑制納米粒子聚合的作用，將PHC與甲醇、聚苯乙烯磺酸鈉和2-甲基咪唑通過水熱合成法，成功制備PBCS-15@ZIF-8，以提高ZIF-8的分散性，孔徑的豐富度、含氧官能團的數(shù)量以及比表面積。研究表明，PBCS-15@ZIF-8具有良好的吸附性能，通過分子擴散、靜電吸附、配位等作用對水中的鉛(Ⅱ)進行吸附，吸附量達642.9mg/g，高于ZIF-8對鉛(Ⅱ)的吸附量310.5mg/g，經(jīng)5次吸附解吸實驗，去除率仍在90%以上。LiuFengtai等[43]采用原位生長法將羧甲基化濾紙浸入硝酸鋅溶液，并與溶于2-甲基咪唑的硝酸鋅溶液進行混合，得到ZIF-8濾紙，將其與硫代乙酰胺在乙醇溶液中進行混合，成功制備ZnS-ZIF-8功能化濾紙。研究表明，在pH=8，吸附24h時，ZnS-ZIF-8功能化濾紙基于離子交換和絡(luò)合反應，對Hg2+的吸附量可達925.9mg/g。體現(xiàn)出ZnS-ZIF-8功能化濾紙具有選擇性吸附能力強、吸附速率快等優(yōu)點。(2)ZIFs復合材料對染料的吸附研究JinLina等[44]通過靜電紡絲法將ZIF-67納米顆粒均勻分散在N,N-二甲基甲酰胺中，加入聚丙烯腈得到經(jīng)典紡絲溶液，將適當?shù)腪IF-67/PAN纖維浸泡在硝酸鈷的生長溶液中進行二次生長，成功合成負載率為54%的ZIF-67/PAN纖維膜。研究表明，ZIF-67/PAN纖維膜具有制備簡單、易于分離、吸附性能良好和可回收利用等特點，對堿性品紅和剛果紅的吸附量分別為730和849mg/g，在4次吸附解吸后，去除率仍在92%以上。蔡丹丹等[45]以ZIF-67和石墨烯通過高溫熱解的制備方法，在800℃進行熱處理，成功合成了磁性Co/C納米復合材料，將其應用于剛果紅的吸附性能研究。研究表明，吸附40min，磁性Co/C納米復合材料對剛果紅的吸附行為為單分子層吸附，去除率達到90%以上，通過計算，最大吸附量為326.8mg/g。XuWenjing等[46]通過簡單的一步法，在室溫條件下對ZIF-8與木質(zhì)素進行復合，得到雜化納米復合材料ZIF@L。研究表明，ZIF@L復合材料表現(xiàn)出菱形十二面體結(jié)構(gòu)，具有制備時間短、操作方便、成本低等特點，對于陽離子染料甲基紫的最大吸附效率達1001.2mg/g，具有較高的工業(yè)應用價值。蔡杰[47]以鋅元素作為金屬源，以三乙胺、六水硝酸鋅和2-甲基咪唑為原料，制備ZIF-8骨架材料，將其應用于中性紅染料的吸附研究中。結(jié)果表明，在溫度為24℃，ZIF-8的投加量為5mg時，對濃度為50mg/g的中性紅進行吸附，吸附10min后，吸附率可達95.9%。以ZIF-9材料為模板，韓婷婷等[48]選用摻雜鈷及摻雜鈷硫雙金屬兩種復合方法，在氬氣中進行碳化，成功制備Co/C-700和CoS/C-700多孔碳納米復合材料，并對材料進行表征和吸附性能研究。研究表明，兩種復合材料保持ZIF-9材料的骨架結(jié)構(gòu)，具有一致的孔徑分布，對次甲基綠的吸附量分別為58.31和57.90mg/g，符合準二級動力學和孔擴散模型，經(jīng)4次吸附-解吸實驗后，對次甲基綠的去除率降低4%。(3)ZIFs復合材料對其他污染物的吸附研究覃建嫻等[49]采用尿素水熱法，通過在雙金屬氧化物表面對CoZn-ZIF進行定向固定，成功制備CoZn-ZIF/MgAl-LDHs復合材料。實驗表明，當吸附時間為225min時，該復合材料對碘吸附量達到344.33mg/g，且吸附行為是以化學吸附為主的放熱反應。田龍等[50]以金屬骨架材料ZIF-8為吸附材料，研究制備尺寸為2um、50nm及150nm的ZIF-8對U(Ⅵ)的吸附性能。結(jié)果表明，在pH為3，硝酸鈾酰濃度為200mg/L且吸附時間為70min時，ZIF-8可以吸附90%以上的U(Ⅵ)，尺寸為50nm的ZIF-8對U(Ⅵ)的吸附量最大，為520.26mg/g。在4次吸附-解吸實驗后，去除率仍可達到70%以上。FernandoMaya等[51]用甲基甲酰胺去除聚苯乙烯后，制備得到一種有序大孔的單晶ZIF-8材料，采用劈裂/無劈裂噴射器合成SOM-ZIF-8。研究表明，SOM-ZIF-8對二甲苯有良好的萃取特性，在廢水中的回收率在92-106%之間。郭新興等[52]采用電化學法將不同比例的的2-甲基咪唑與十二烷基三甲基溴化銨溶于無水乙醇，通電2h并離心洗滌得到材料ZIF-8，研究不同比例合成的ZIF-8對四環(huán)素的吸附性能，結(jié)果表明：當濃度比為10：3時，ZIF-8對四環(huán)素的吸附達340.8mg/g，且為自發(fā)吸熱反應。盛盼盼等[53]采用機械混合法將ZIF-8與717樹脂在二氯甲烷溶液中研磨攪拌進行化學反應，收集其固體產(chǎn)物置于四氫呋喃中回流，成功制備ZIF-8/717樹脂復合材料，研究ZIF-8/717樹脂在不同pH值條件下對鈾酰離子的吸附機理，研究表明：在pH=5時，ZIF-8/717樹脂對鈾酰離子的吸附量達191mg/g。許文靜[54]將石墨烯溶解于甲醇，依次加入硝酸鉍、2-甲基咪唑充分超聲攪拌，與溶于甲醇的硝酸鋅溶液進行混合，靜置，得到復合材料Bi@GZIF，通過稀鹽酸和氫氧化鈉對碘溶液的pH值進行調(diào)節(jié)，研究Bi@GZIF對碘離子的吸附能力。結(jié)果表明：在PH值為3，吸附時間為5min時，Bi@GZIF對碘離子的吸附量為197.2mg/g，高于ZIF-8對碘離子的吸附量78.2mg/g。DingYan等[55]以金屬骨架材料ZIF-8納米晶為吸附材料，研究其對甲基橙、苯酚和Cr(Ⅵ)進行吸附研究，研究表明，ZIF-8納米晶具有多晶體形貌、粒徑均勻且尺寸為25nm。ZIF-8對甲基橙、苯酚和Cr(Ⅵ)的吸附量大小為Cr(Ⅵ)＞甲基橙＞苯酚，表現(xiàn)出對陰離子和粒徑的良好選擇性，吸附作用可能為靜電作用、氫鍵作用和還原氧化作用。參考文獻[1] Micha?Ceg?owski,B?a?ejGierczyk,MarcinFrankowski,etal.Anewlow-costpolymericadsorbentswithpolyaminechelatingCroupsforefficientremovalofheavymetalionsfromwatersolutions[J].ReactiveandFunctionalPolymers,2018,131(10):64-74.[2] 李雪,郭亮.甲鈷胺聯(lián)合葉酸對血液透析患者大細胞性貧血的療效分析[J].西南軍醫(yī),2020,22(4):305-307.[3] 肖文武.甲鈷胺口服與維生素B12肌注治療巨幼紅細胞性貧血的臨床療效對比[J].世界最新醫(yī)學信息文摘,2019,19(7):120+128.[4] ShaliniUpadhyay,AjaySingh,RiyaSinha,etal.Colorimetricchemosensorsford-metalions:Areviewinthepast,presentandfutureprospect[J].JournalofMolecularStructure,2019,119(3):89-102.[5] 陳選,梁軍龍,張梅飛,等.纖維素基絮凝材料的制備及其絮凝性能研究[J].浙江理工大學學報(自然科學版),2018,39(5):545-550．[6] 楊云點,王勝利,王辰偉,等.不同絡(luò)合劑與pH值對鈷CMP去除速率的影響[J].半導體技術(shù),2020,45(7):543-549.[7] JedolDayou,AzhanHashim,WalterCharlesPrimus,etal.Surfacemodificationofgraphiticmesoporouscarbonadsorbentbychemicaloxidationforremovalofbasicdyefromaqueoussolution[J].AdvancedMaterialsResearch,2015,1107:365-370.[8] 高峰,李明,林力,等.膜技術(shù)在放射性廢水處理中的應用及展望[J].科技與創(chuàng)新,2018,17:108-109.[9] CarolineMichel,YvesBarré,LaurentDeWindt,etal.IonexchangeandstructuralpropertiesofanewcyanoferratemesoporoussilicamaterialforCsremovalfromnaturalsalinewaters[J].JournalofEnvironmentalChemicalEngineering,2017,5:810-817.[10] MatthiasThommes,KatsumiKaneko,AlexanderV.Neimark,etal.Physisorptionofgases,withspecialreferencetotheevaluationofsurfaceareaandporesizedistribution(IUPACTechnicalReport)[J].PureandAppliedChemistry,2015,87(9-10):1052-1069.[11] RaufForoutan,HosseinEsmaeili,MohsenAbbasi,etal.AdsorptionbehaviorofCu(II)andCo(II)usingchemicallymodifiedmarinealgae[J].EnvironmentalTechnology,2018,39(21):2792-2800.[12] 史學偉,吳艷陽,徐首紅,等.CH-90交換樹脂對廢水中Co2+、Mn2+的去除[J].石油化工高等學校學報,2017,30(5):1-5.[13] 朱亞光,杜青青,夏雪蓮,等.石墨烯類材料在水處理和地下水修復中的應用[J].中國環(huán)境科學,2018,38(1):210-221.[14] 崔先鋒,胡愛軍,劉伶俐,等.固相萃取-超高效液相色譜法測定養(yǎng)殖水體中磺胺類抗生素[J].湖南農(nóng)業(yè)科學,2019,3(4):