第三章紫外可見吸收光譜§3-1

概述·

定義：利用物質(zhì)的分子或離子對紫外和可見光的吸

收所產(chǎn)生的紫外可見光譜及吸收程度對物質(zhì)的組成

含量和結(jié)構(gòu)進行分析、測定、推斷的分析方法。·應用：應用廣泛——不僅可進行定量分析，還可利

用吸收峰的特性進行定性分析和簡單的結(jié)構(gòu)分析，還可測定一些平衡常數(shù)、配合物配位比等?？捎糜?/p>

無機化合物和有機化合物的分析，對于常量、微量、

多組分都可測定?！ぬ攸c：靈敏度高、準確度高、選擇性好、操作方便、

分析速度快、應用范圍廣?！?-2紫外可見吸收光譜法的基本原理一、紫外可見吸收光譜激發(fā)態(tài)△E

電

=

hv

光

(200—800nm)基態(tài)3§3-2

紫外可見吸收光譜法的基本原理吸收曲線將不同波長的光透過某一固定濃度和厚度的待測溶液，測量每一波長下待測溶液對光的吸收程度(即吸光度),然后以波長為橫坐標，以吸光度

為縱坐標作圖，可得一曲線。這曲線描述了物質(zhì)對不同波長的吸收能力，稱吸收曲線或吸收光譜。不同波長的光4圖末端吸收最強峰峰圖3-1

紫外可見吸收光譜示意λmaxλmin次強峰肩峰谷入A52.對于同一待測溶液，濃度愈大，吸光度也愈大；3.對于同一物質(zhì)，不論濃度大小如何，最大吸收峰所對應

的波長(最大吸收波長λmax)不變。并且曲線的形狀也完

全相同。分析吸收曲線

可以看到：1.

同一濃度的待測溶液對不

同波長的光有

不同的吸光度；1.吸收峰的形狀及所在位置——定性、定結(jié)構(gòu)的依據(jù)2.吸收峰的強度—定量的依據(jù)A=lgI?/I=ε

cLε:摩爾吸收系數(shù)單位：L·cm-1·mol-1(二)

紫外可見光譜的特征單色光A入7E的物理意義及計算ε在數(shù)值上等于1mol/L的吸光物質(zhì)在1cm光程中的

吸光度，ε=A/cL,

與入射光波長、溶液的性質(zhì)

及溫度有關(guān)。(1)e——吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑中的一個特

征常數(shù)，定性的主要依據(jù)。(2)

ε值愈大，方法的靈敏度愈高。E>104E=103~10?E=102~103E<102強吸收較強吸收

中吸收弱吸收8·

文獻報道：紫外可見光譜的兩個重要特征λmaxe

(希臘文，卡帕)·例：

λmaxEt=279nmε5012

lgε=3.7二、

紫外可見吸收光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系(一)有機化合物的紫外可見吸收光譜1.電子躍遷類型●

紫

外可見吸

收

光

譜

是

由

分

子

中

價

電

子

能

級

躍

遷

產(chǎn)

生

的——這種吸收光譜取決于價電子的性質(zhì)電子類型：形成單鍵的σ電子

C-H

、C-C形成雙鍵的π電子

C=C、C=0未成鍵的孤對電子n電子

C=0:?:例：H—CH分子軌道有σ、σ*、π、π*、n

能量高低σ<

π<n<π*<σ*n→π*躍

遷n能量·

主要有四種躍遷類型躍遷所需能量為：σ→σ*>n→*≥π→π*>n→π*反

鍵反

鍵未成鍵成

鍵成鍵分子中電子的能級和躍遷(1)σ→

σ*躍遷①成鍵o電子躍遷到反鍵?*軌道所產(chǎn)生的躍遷①σ→

σ*躍遷所需能量很大，相當于遠紫外的輻射能，

<200nm。飽和烴只能發(fā)生σ→

σ*躍遷例：CH?

max=125nmC?H?

max=135nm飽和烴類化合物作紫外可見吸收光譜分析的溶劑反

鍵反

鍵未成鍵成鍵成

鍵13含有未共用電子對的雜原子(N、O、S、X)

的飽和化合物發(fā)生n→o*躍遷；含-NH?

、-OH

、-X例：CH?OH

λmax=184nmCH?Br

λmax=204nm0(2)n→σ*

躍遷·未共用電子對躍遷到反鍵σ*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量比σ→

σ*躍遷小，200nm

左右

(150~250nm)·

吸收概率較小，

ε在102~103范圍內(nèi)，中吸收反

鍵反鍵未成鍵成鍵成

鍵(3)π

→

π*躍遷·

π電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所

需能量比σ→

σ*躍遷小，若無共軛，與n→

σ*躍遷差不多。200nm

左右·

吸收強度大，

e

在10?~10?范圍內(nèi)，強吸收反

鍵■若有共軛體系，波長向

反

鍵

長波方向移動，相當于200~700

nm。■含不飽和鍵的化合物發(fā)生π→

π*躍遷

未成鍵C=0,C=C,C=C

成鍵成鍵(4)n→π*

躍遷φn電子躍遷到反鍵π*軌道所產(chǎn)生的躍遷，這類躍遷所需能量較小，吸收峰在200~400nm左右。①吸收強度小，

ε<102,弱吸收①含雜原子的雙鍵不飽和有機化合物C=S

O=N-

-N=N-例：丙酮

max=280

nmon→π*

躍遷比π→

π*躍遷所需能量小，吸收波長長·

常用的是π→

π*躍遷和n→

π*,

這兩種躍遷都需要分子中有不飽和基團提供π軌道?！→π*

躍遷與π→

π*躍遷的比較如下：π→

π*

n→π*吸收峰波長

與組成雙鍵的

有關(guān)原子種類基本無關(guān)吸收強度

強吸收10?~10?弱吸收<102極性溶劑

向長波方向移動

向短波方向移動2、

常用術(shù)語發(fā)色團——

一含不飽和鍵的基團，有π鍵·含有不飽和鍵，能吸收紫外可見光，產(chǎn)生n→

π*

或

π→

π*躍遷的基團稱為發(fā)色團.助色團——含雜原子的飽和基團·

一些本身在紫外和可見光區(qū)無吸收，但能使發(fā)色團

吸收峰紅移，吸收強度增大的基團稱為助色團。長移與短移

——向長波方向移動叫長移或紅移——向短波方向移動叫短移入max=254nm入max=270nm或藍移例：E=230E=1250—OH吸

收

帶—

吸收峰在吸收光譜上的波帶位置(1)R

吸收帶：

n→π*躍遷特點：a躍遷所需能量較小，吸收峰位于200~400nmb

吸收強度弱，

E<102(2)K吸收帶：共軛雙鍵中π→

π*躍遷特點：a躍遷所需能量較R帶大，吸收峰位于210~280nmb

吸收強度強，

ε>10?隨著共軛體系的增長，K

吸收帶長移，

210~700nm,

ε增大。19例：1-己烯1.5-己二烯1.3-己二烯1.3.5-己三烯oK

吸收帶是共軛分子的特征吸收帶，可用于判斷共

軛結(jié)構(gòu)——應用最多的吸收帶10?2×10?2.1×10?4.3×10?177178217258maxE(3)B吸收帶和E吸收帶—苯環(huán)帶B吸收帶：有苯環(huán)必有B帶。230-270nm

之間有

一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收

峰。苯環(huán)上有取代基并與苯環(huán)共軛，精細結(jié)構(gòu)消失苯吸收曲線AMλmax=254nm

λnmλmax長移λnm

21A·E

吸收帶：π→

π*躍遷E?=185nm

強吸收E?=204

nm

較強吸收e

>10?ε

>10322精細結(jié)構(gòu)：苯在λ=185nm

和204nm

處有兩個強吸收帶，分別稱為

E?

和E?吸收帶，是由苯環(huán)共

軛體系的躍遷產(chǎn)生的，是芳

香族化合物的特征吸收。在230～270nm

處有較弱的一系列吸收帶，稱為精細結(jié)

構(gòu)吸收帶，亦稱為B吸收帶。

B吸收帶的精細結(jié)構(gòu)常用來

辨認芳香族化合物。185nmE2

204nm230～270nm180

200

220240260280λ(n

m)苯在乙醇中的紫外吸收光譜苯環(huán)上有發(fā)色團且與苯環(huán)共軛時，E帶與K帶

合并，向長波方向移動，形成K—E

合并帶例：E?185

nmE

50000E?204

nm7400B254

nm200K-E合并帶—CH3

B帶R帶E

13000111050245278319245E?E?3B20180200

220

240

260

280R250

300

350λ/nm(b)苯乙酮的紫外吸收光譜(正庚烷中)K4B32λ/nm(a)苯的紫外吸收光譜(乙醇中)lg

Ky8254·

小

結(jié)

：R

帶

n→

π*

弱吸收K帶

π→

π*強吸收——共軛B帶

π→

π*中吸收E

帶

π→

π*強吸收苯環(huán)263.有機化合物的紫外可見光譜·

飽和烴及其衍生物：——

飽和烴

只有σ電子，產(chǎn)生σ→0*躍遷，所需

能量高，不產(chǎn)生紫外可見吸收，在遠紫外區(qū)?！柡蜔N衍生物

可產(chǎn)生n→

*躍遷，能量低

于σ

→

σ*躍遷。·

不飽和烴及其共軛烯烴孤立雙鍵的化合物雙鍵和含雜原子的雙

鍵化合物產(chǎn)生π→

π*、n→π*

、n→σ*。共軛雙鍵的化合物

使π→

π*所需能量降低，吸收峰長移，吸收強度增強?！驶衔铩?/p>

羰基化合物含有C=0,

可產(chǎn)生n→

σ*、n→

π*、

π

→

π*躍遷?！と┩膎→π*

吸收帶在270~300nm

附近，強度低，

ε

10~20,當醛酮的羰基與雙鍵共軛時，形成了α,β—不飽和醛酮，產(chǎn)生共軛。n→π*

、π→π*躍遷的波長長移?！?/p>

羧酸羰基與雙鍵共軛時，

n→π

*、π→

π*躍遷的波長長

移

。共軛使π*軌道能量降低。28·芳香族化合物·E帶和B帶是芳香族化合物的特征吸收帶，π→

π*

躍遷·當苯環(huán)上有羥基、氨基等取代基時，

吸收峰紅移，

吸收強度增大。像羥基、氨基等一些助色團，至少

有一對非鍵n電子，這樣才能與苯環(huán)上的電子相互

作用，產(chǎn)生助色作用?！?/p>

取代基不同，變化程度不同，可由此鑒定各種取代基例：maxB

帶maxE?苯254204甲苯262208苯酚271213苯甲酸27223029(

三)影響紫外可見吸收光譜的因素1.

共軛效應

π→

π共軛

長移——中間有一個單鍵隔開的雙鍵或三鍵，形成大π鍵。由于存在共軛雙鍵，使吸收峰長移，吸收強度增加的

這種效應?！獌蓚€生色團處于非共軛狀態(tài)，各發(fā)色團獨立的產(chǎn)生吸收，總吸收是各發(fā)色團吸收加和。入

maxE1-己烯

17710?30共軛狀態(tài)，吸收峰向長波方向移動，吸收強度增加。

醛、酮和羧酸中碳氧雙鍵同烯鍵之

間

的共軛作用會使π*軌道能量降低，從而使π→

π*躍遷和n→π*躍遷的吸收峰都發(fā)生紅移。-共軛效應越大，向長波方向移動越多。312.

助色效應——

n—

π共軛

長移·助色團與發(fā)色團相連時，助色團的n電子與發(fā)色團

的π電子共軛，使吸收峰長移，吸收強度增加的這

種效應。3.

超共軛效應——σ—π共軛

長移·烷基上的σ電子與共軛體系中的π電子共軛，使吸

收峰長移，吸收強度增加的這種效應。例：λmax=217nmλmax=226nm超共軛效應比共軛效應的影響小的多32強度降低的這種現(xiàn)象。例：反式

大共軛體系λmax=294nmE=2.7×10?4.

空間位阻由于空間位阻，防礙兩個發(fā)色團處在

同一平面，使共軛程度降低。吸收峰短移，吸收順式λmax=280nmE=1.4×10?335.溶劑效應隨著溶劑極性的增大——π→

π*躍遷吸收峰向長波方向移動，即發(fā)生紅移——n→π*

躍遷吸收峰向短波方向移動，即發(fā)生藍移

例：異亞丙基丙酮溶劑

正己烷

氯仿

水

極性越大π→

π*230nm238nm243

nm長移n→π*329nm315nm305

nm短移34(2)對光譜精細結(jié)構(gòu)和吸收強度的影響——當物質(zhì)處于氣態(tài)時，其振動光譜和轉(zhuǎn)動光譜亦表現(xiàn)出來，因而具有非常清晰的精細結(jié)構(gòu)。——當它溶于非極性溶劑時，由于溶劑化作用，限制分子的自由轉(zhuǎn)動，轉(zhuǎn)動光譜就不表現(xiàn)出來——隨著溶劑極性的增大，分子振動也受到限制，精細結(jié)構(gòu)就會逐漸消失，合并為一條寬而低的吸收

帶。35——苯酚的庚烷溶液-------苯酚的乙醇溶液λnm36紫外可見吸收光譜·

常用的是π→

π*和n→π*

躍遷，這兩種躍遷都需

要分子中有不飽和基團提供π軌道·

常用術(shù)語：生色團、助色團、長移與短移、吸

收帶

(R

、K

、B

、E

吸收帶)·影響紫外可見吸收光譜的因素共軛效應、助色效應、超共軛效應長移空間位阻

短移溶劑的影響對最大吸收波長的影響對光譜精細結(jié)構(gòu)和吸收強度的影響37選擇溶劑的原則·

未知物與已知物必須采用相同溶劑·

盡可能使用非極性溶劑，以獲得精細結(jié)構(gòu)·

所選溶劑在測定波長范圍內(nèi)應無吸收或吸收很小·

常用溶劑有庚烷、正己烷、水、乙醇等。(二)

無機化合物的吸收光譜1.d—d配位場躍遷——按晶體場理論，金屬離子與水或其它配體生成配合物時，原來能量相同的d

軌道會分裂成幾組能量不等

的d

軌

道

，d

軌道之間的能量差稱為分裂能，配合物

吸收適當波長的輻射能，

發(fā)生d—d躍

遷，吸收光的波

長取決于分裂能的大小?！み@類躍遷必須在配體的配位場的作用下才有可能發(fā)生，稱為配位場躍遷。配位體的配位場越強，

d軌道的分裂能就越大，吸收峰波長就越短。39例

：H?O的配位場強度<NH?的配位場強度[Cu(H?O?]2+

吸收峰在794

nm

淺藍色

[Cu(NH?)?]2+吸收峰在663

nm深藍色一些配位體配位場強度順序I<Br<Cl-<F-<OH<C?O?2-=H?O<SCN

-<吡啶=NH?<乙二胺<聯(lián)吡啶<鄰二氮菲<NO?

<CN

-d—d

躍遷躍遷想

E

小，一般只有0.1~1(Lmol1·cm1,大，可用于配合物結(jié)構(gòu)研究2.

電荷遷移躍遷指配合物中配位體與金屬離子之間，一個電子由

一方的一個軌道躍遷到另一方相關(guān)的軌道上。——產(chǎn)生電荷遷移躍遷的必要條件：

一且分是電子給予體，

另

一組分是電子接收體。例：[Fe3+(SCN-)]2+hv[Fe2+(SCN)]2+電子接受體

電子給予體——電荷遷移躍遷光譜的ε很大，一般在104以上，用這類譜帶進行定量分析，可提高檢測靈敏度。41一

、儀器的基本部件儀器組成光源

單色器

吸收池

檢測器

顯示器42(

一

)

光源■

光源的作用是提供輻射——連續(xù)復合光可見光區(qū)

鎢燈320-800nm優(yōu)點：發(fā)射強度大、使用壽命長紫外光區(qū)■氫燈或氘燈180-375nm

氘燈的發(fā)射強度比氫燈大4倍■

玻璃對這一波長有強吸收，必須用石英光窗。紫外—可見分光光度計同時具有可見和紫外兩種光源

。光源

單色器

吸收池

檢測器

顯示器光源

單色器

吸收池

檢測器

顯示器(

二

)

單色器·單色器是從連續(xù)光譜中獲得所需單色光的裝置。

常用的有

兩種單色器?！だ忡R單色器的缺點是色散率隨波長變化，得到的光譜呈非均勻排列，而且傳遞光的效率較低。焦點曲線入射狹縫

棱鏡

出射狹縫(a)

棱鏡單色器44(

二

)

單色器·光柵單色器在整個光學光譜區(qū)具有良好的幾乎相

同的色散能力。因此，現(xiàn)代紫外一可見分光光度

計上多采用光柵單色器。入射狹縫

出射狹縫(b)

光柵單色器焦面45光源

單色器

吸收池

檢測器

顯示器(三)吸收池·吸收池是用于盛放溶液并提供一定吸光厚度的器

皿

?！?/p>

它由玻璃或石英材料制成。玻璃吸收池只能用于可見光區(qū)。石英吸收池用于紫外光區(qū)，可見光區(qū)·

最常用的吸收池厚度為1cm。46光源

單色器

吸收池

檢測器

顯示器(四)

檢測器·

檢測器的作用是檢測光信號。常用的檢測器有

光電管和光電倍增管。1.光電管光電管由一個半圓筒形陰極和一個金屬絲陽極組成。當照射陰極上光敏材料時，陰極就發(fā)射電子。

兩端加壓，形成光電流?！{敏光電管適用波長范圍：220-625nm——紅敏光電管適用波長范圍：600-1200nm。472.光電倍增管**·光電倍增管是檢測微弱光信號的光電元件。它由密封在真空管殼內(nèi)的一個光陰極、多個倍增極(亦稱打拿極)和一個陽極組成。通常兩極間的電壓為75-100V,

九個倍增極的光電倍增管的總放大數(shù)為10?-107·光電倍增管的暗電流是儀器噪音的主要來源D?D?D?

D?

K48二、儀器的類型(一)單光束分光光度計參比光源

單色器

檢測器

顯示器樣品·

只有一條光路，通過變換參比池和樣品池的位

置，使它們分別置于光路來進行測定國產(chǎn)751型、752型、754型、756型、UV-1100

型、英國SP-500型50三、

定量分析定量分析理論依據(jù)是朗伯—比爾定律：A=εcL應用范圍：

無機化合物，測定主要在可見光區(qū)，大約可測定50多種元素有機化合物，主要在紫外區(qū)1.

單組分物質(zhì)的定量分析測定條件：

選擇合適的分析波長

(ma

x)A:0.2-0.7選擇適當?shù)膮⒈热芤?/p>

51(1)比較法：·

在一定條件下，配制標準溶液和樣品溶液，在

λmax

下

測A標準溶液

A?=E

c?L被測溶液

A=εcLCx=csA/A注

意

：

cs與

c大致相當521

2

3

4

5

樣品標液

C?

C?

C?

C?

C?

CxA

A?A?

A?A?

A?

Ax(2)標準曲線法53(1)吸收光譜互不重疊在λ?

處測a組分，

b組分不干擾在λ2處測b組分，

a組分不干擾2.多組分物質(zhì)的定量分析(只討論2組分)在某特定波長下測定A

總=A?+A?+A?+……..

吸光度加和性λ1

λ2542.

多

組

分

物

質(zhì)

的

定

量

分

析

(

只

討

論

2

組

分

)(2

)吸收光譜單向重疊·在λ?

處a

、b組

分

都

吸

收·在λ?

處b

組

分

吸

收

，a組分不干擾55·

首先在λ2處測定b組分，因a組分不干擾As=ελ2csbL

Kλ2?=Asb/csL求

出c×b在λ?處·Az?a+b=Aλ12+Aλ1?=Eλ12L+Eλ1bcL其中：ε

λ2=Az?a/csaLE=Eλ1acaL+

Eλ1bcLAλ2a+b=Aλ2?+Aλ2b=E

?2a

caL+

Eλ2bcbLλ?為a組分的最大吸收波長λ?為b組分的最大吸收波長(3)吸收光譜雙向重疊

AAλ1a+b=Aλ1a+Aλ1ab入58Aλ1a+b=ε

λ1acxaL+E

λ1bcxbLAza+b=ε

λ2

acxaL+E

λ2bcbL配a、b

物質(zhì)的標準溶液，測Aλ1a,Aλ22,Aλ1,A2Aε

=cL59·

λ?為a組分的最大吸收波長，

為測定波長·

λ?

為參比波長，Aλ1=Aλ2λ?

處：Aλ1a+b=Aλ1a+Aλ1λ2處：A?a+b=A2+Aλ2bλ?

測

λ2參

入(4)雙波長測定法·△A=Aλ1a+b-A?a+b=(Aλa+Aλ1

)-(Aλ2+Aλ2b)=Aλ1a-Az?a=E

λ1a

cxL-ε

λ2acxL消除了干擾組分影響，

比解聯(lián)立方程組測二

元混合物簡單。abE

Fλ?測

λ

2

參

λ3.示差分光光度法普通的分光光度法采用不含被測組分的參比溶液，而示差分光光度法則定濃度的被測物作參比溶·普通

參比

T→100%

A?=E、C,L

A,=

E、C,L·示差法：參比c,A?=

E?C,L