鉬系Dawson型雜多酸/Fe2O3復(fù)合材料制備、表征與性能研究目錄TOC\o"1-3"\h\u19759摘要 文獻綜述隨著經(jīng)濟的快速發(fā)展，環(huán)境問題也越來越受到人們的關(guān)注，很多新興產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)導(dǎo)致污染更加嚴重，一些產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物通過各種方式進入水體。其中部分有機污染物無法在自然環(huán)境或者微生物存在的情況下降解。如紡織業(yè)，造紙業(yè)等行業(yè)排出的有機污染廢水。這些污染物會在環(huán)境中積累，不僅對環(huán)境造成很大危害，而且對水資源的利用也會造成嚴重地威脅。目前有很多方法處理這些有機污染物如物理法，化學法，生物法。但是這些方法都存在一些局限性，對這些有機污染物的去除一直是環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點，經(jīng)過科學家們的不斷探索研究發(fā)現(xiàn)了一種綠色經(jīng)濟的方法。光催化能去除大部分有機污染物，而且對這些有機污染物有很強的降解能力，但單純的一些材料并不能滿足需求，因此光催化性能優(yōu)良的復(fù)合材料，其中雜多酸和半導(dǎo)體納米材料的復(fù)合，就成了人們研究的熱點。1.研究背景1.1雜多酸研究背景雜多酸的研究已經(jīng)有很悠久的歷史，Berzelius在1826年就開始研究鉬磷酸銨，后來Marignac等人開始對鎢硅酸組成和結(jié)構(gòu)進行研究[1]。在這之后的六七十年里，也有大量的科研工作者對雜多酸進行了大量的研究，研究其結(jié)構(gòu)，生成機理，結(jié)構(gòu)式的寫法等，但是這些研究都沒有真正的描繪雜多酸的具體結(jié)構(gòu)。直到1933年，Keggin使用X射線衍射法分析了H2PWl2O40·nH2O的晶體結(jié)構(gòu)，經(jīng)過不斷的研究探索終于得出了該多金屬氧酸鹽可能為多個多面體共邊的緊密堆積的結(jié)構(gòu)，并將這一類1：12結(jié)構(gòu)類型的晶體結(jié)構(gòu)命名為Keggin結(jié)構(gòu)，這一結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)在多酸歷史上具有劃時代的意義。自此雜多酸成為了人們的研究熱點。圖1.Keggin結(jié)構(gòu)1953年，Dawson對晶體K6[P2W18O62]·14H2O的結(jié)構(gòu)進行研究分析，發(fā)現(xiàn)了這類2：18結(jié)構(gòu)類型的晶體結(jié)構(gòu)，并將其命名為Dawson結(jié)構(gòu)。至今，科研工作者們共發(fā)現(xiàn)了六種經(jīng)典的多金屬氧酸鹽的結(jié)構(gòu)類型，分別是：Keggin、Dawson、Anderson、Waugh、Silverton和Linqvist結(jié)構(gòu)[2-6]。其中Keggin結(jié)構(gòu)具有獨特的籠狀結(jié)構(gòu)，催化反應(yīng)不僅能在籠狀分子內(nèi)進行，還能延伸到籠狀分子的表面進行，因此具有較高的催化速率。近年來隨著科學技術(shù)的不斷提高，越來越多的新型POMs結(jié)構(gòu)被發(fā)現(xiàn)[7]。POMs因其獨特的結(jié)構(gòu)具有較高光電特性，作為氧化、還原催化劑被廣泛應(yīng)用到各種催化體系中[8-l1]。圖2.六種多金屬氧酸鹽經(jīng)典的結(jié)構(gòu)類型Dawson結(jié)構(gòu)雜多酸相比于Keggin結(jié)構(gòu)，Dawson型雜多酸可以通過改變反荷陽離子、雜原子和多原子來調(diào)節(jié)其催化性能[12]。同時Dawson型雜多酸催化劑活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、無毒、對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染，是性能良好的新型綠色催化劑，在有機合成、藥物制備以及離子交換等方面顯示出優(yōu)良性能[13]并且由于雜多酸的獨特光學性質(zhì)，電子結(jié)構(gòu)豐富，軌道變化多，在原子或分子水平上可調(diào)節(jié)性強，使得多酸材料在光催化領(lǐng)域具有誘人的應(yīng)用前景[14]。1.2納米氧化鐵研究背景納米材料從20世紀90年代開始飛速發(fā)展。納米材料具有表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子效應(yīng)、界面效應(yīng)以及光、電、磁等特性，隨著科技水平的不斷提高，納米材料也被廣泛的應(yīng)用在環(huán)境保護，催化，醫(yī)學，生物等領(lǐng)域，并且越來越多的納米材料也被用作軍事隱形涂料等方面[15]。目前報道的納米氧化物主要有TiO2、SiO2、ZnO、Fe2O3等[16]。其中對TiO2的研究最早也最充分，其對有機物的催化降解有著獨特的功能。但TiO2對太陽能的吸收局限于紫外部分（在太陽光譜中紫外線僅占很少的部分），限制了對太陽能的利用。雖然科學家們做了大量的實驗和測試。但仍難以高效廉價地利用太陽能。相比之下，F(xiàn)e2O3作為過渡金屬氧化物，有著特殊的晶格結(jié)構(gòu)如圖3所示，是六方密堆積。這個結(jié)構(gòu)中一個鐵原子被六個氧原子包圍。因此它比表面積大能提高反應(yīng)效率。同時，表面原子中存在不飽和的懸空鍵可以提高表面活性位點。而且Fe2O3禁帶寬度較小，可見光響應(yīng)波長為580nm，能吸收但大部分的可見光（太陽光譜中可見光占絕大部分），能充分利用太陽能且廉價易得，因此納米氧化鐵有望成為一種有前景的光催化材料，在催化降解方面有著優(yōu)良的科研前景。圖3.Fe2O3晶體結(jié)構(gòu)1.3光催化光催化技術(shù)的相比于納米材料發(fā)展較早，1972年，Honda[17]等人發(fā)現(xiàn)在光照條件下TiO2能分解水制取氫氣和氧氣，這一發(fā)現(xiàn)揭開了人們對光催化作用認識的序幕，使得更多的人投入到光催化的研究中來。1976年，Carey等人[18]報道了TiO2在紫外光照射下能分解有機物，使得光催化進一步應(yīng)用到水污染治理領(lǐng)域。1977年，F(xiàn)rank等人[19]以TiO2作為催化劑將CN-氧化為OCN-，成功驗證了TiO2可以光催化降解水中有機污染物，自此，光催化技術(shù)成為環(huán)境污染治理領(lǐng)域研究的熱點。1989年，Papaconstantinous發(fā)現(xiàn)，在紫外光輻射下PW12O4O3-會變成一種強氧化劑，能礦化有機污染物。從這以后，許多研究發(fā)現(xiàn)，對于一些反應(yīng)，雜多酸的光催化效果和TiO2不相上下，POM應(yīng)用于光催化領(lǐng)域方面的研究立即引起了各國研究人員的廣泛關(guān)注[20]。以半導(dǎo)體材料TiO2為例介紹光催化的原理如圖4。半導(dǎo)體的能帶分為價帶（VB）和導(dǎo)帶（CB），價帶和導(dǎo)帶之間的區(qū)域被稱為禁帶，禁帶的大小被稱為禁帶寬度或帶隙，用Eg表示，不同半導(dǎo)體禁帶寬度不同不同。當光照射到半導(dǎo)體時，TiO2價帶上的電子就能被激發(fā)，然后躍遷，移動到導(dǎo)帶上。在導(dǎo)帶上就會產(chǎn)生光生電子，而在價帶上就會形成一個空穴。在電子移動期間，電子和空穴有可能會再次結(jié)合，形成電子-空穴對。由于納米材料中存在大量的缺陷和懸鍵，這些缺陷和懸鍵能俘獲電子或空穴并阻止電子和空穴的重新復(fù)合。進而，在光催化反應(yīng)期間，能產(chǎn)生更多的電子和空穴?？昭〒碛袕姷难趸?，光生電子擁有還原性，從而產(chǎn)生了強烈的氧化還原電勢，將吸收的光能轉(zhuǎn)化為化學能[21-26]。圖4.光催化的基本原理2.研究目的及意義雜多酸雖然在光催化方面具有能耗低、效率高、選擇性好、操作簡單易控、氧化能力強、徹底降解污染物等優(yōu)點[27]，隨著對雜多酸研究的更加深入廣泛，也暴露出了他的一些缺點和不足，因為受到帶隙較寬的限制，光吸收局限于近可見光區(qū)和紫外光區(qū)，限制了對太陽能的利用，然而納米氧化鐵正好在這方面有著獨特的優(yōu)勢，納米顆粒對某種波長的光吸收帶有藍移現(xiàn)象和對各種波長光的吸收帶存在寬化現(xiàn)象[28]。納米Fe2O3禁帶寬度合適能吸收太陽能的可見光區(qū)。同時納米Fe2O3還具有氧化鐵和納米材料的性質(zhì)，是一種多功能的納米氧化物材料。故將雜多酸與納米Fe2O3相結(jié)合，使其同時具有雜多酸，氧化鐵和納米材料的性質(zhì)，生成一種太陽能利用效率高，光催化性能優(yōu)良的復(fù)合材料。3.研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢3.1雜多酸近年來，隨著科學技術(shù)的提高，物理測試手段的豐富和成熟。越來越多新穎的多酸結(jié)構(gòu)被各國的科研工作者合成出來，這些結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)逐漸突破了多酸經(jīng)典的結(jié)構(gòu)[29]。目前，對于鉬系多金屬氧酸鹽的研究較為普遍，本文只列舉幾個比較有代表性的例子，2012年齊明立等人[30]通過水熱合成法制得化合物{Cu9(2-ptz)12(H2O)6(PMo12O40)2}·H2O(2-ptz=5-(2-pyridyl)tetrazole）該化合物具有獨特的結(jié)構(gòu)如圖5。圖5(a)化合物的拓撲結(jié)構(gòu)；(b)化合物的二維層；(c)化合物的連接單元和節(jié)點2016年沙靜全等人[31]報道了一種三維化合物Na[Ag4(pyttz-I)2][H2PMo12O40]。該化合物具有高度有序的雙重互穿的開放性3D孔道結(jié)構(gòu)，如圖6。圖6.a)多面體／球／棍圖和拓撲的連接單元，b+c得到化合物2013年，于凱等人[32]報道了八種籃子型磷鉬酸鹽化合物如圖，并研究了半徑不同的堿金屬離子對穴狀籃子體模板劑的作用，為籃子型鉬磷酸的合成提供了新的思路。圖7.八種化合物多面體圖馬云倩等人研究Dawson結(jié)構(gòu)磷鉬釩酸的制備[33]。通過控制不同的合成原料的用量及得pH值得到了粉末狀產(chǎn)物H7[P2Mo17VO62]·39H2O、H8[P2Mo16V2O62]·41H2O(2)、H9[P2Mo15V3O62]·51H2O(3)和H10[P2Mo14V4O62]·45H2O(4)。在控制相同條件下，測試4種雜多酸水溶液對H2S的吸收效率，結(jié)果表明H7[P2Mo17VO62]的吸收效率最高。2012年柳閩生等人對雜多酸的催化性能進行了研究，以甲基橙溶液模擬有機污染物，在紫外光照射下，進行光催化降解實驗。文中討論了P2W14V4加入量，初始甲基橙質(zhì)量濃度和光照條件對甲基橙降解率的影響，通過一系列測試和研究最終得到了降解甲基橙的合適條件。證明Dawson結(jié)構(gòu)P2W14V4在紫外光照條件下具備較強的光催化降解有機污染物的能力[34]。圖8.P2W14V4加入量對甲基橙降解率的影響P2W14V4加入量/（g·L-1）：●0.5；■1.0；▲1.5；◆2.0；○2.5圖9.初始甲基橙濃度對其降解率的影響初始甲基橙質(zhì)量濃度/（mg·L-1）：●5；■10；▲15；◆20圖10.光照條件對甲基橙降解率的影響光照條件：●300W紫外燈；■500W紫外燈；▲太陽光2015年孫悅等人研究了磷鉬釩雜多酸催化油酸和甲酯的反應(yīng)。通過不斷的研究實驗，最終確定了在最佳的條件下，油酸的酯化率達到了90%，并且討論了，該雜多酸催化酯化反應(yīng)過程中重復(fù)利用的情況，催化性能如圖11所示，結(jié)果顯示，催化劑再重復(fù)利用5次之后，其催化性能仍在85%以上，說明了磷鉬釩雜多酸在均相催化體系中可以重復(fù)利用[35]。圖11.催化劑循環(huán)使用性能3.2納米氧化鐵通過查閱相關(guān)文獻了解到，目前納米氧化鐵主要應(yīng)用光吸收材料，磁性材料，催化劑和吸附劑。生物醫(yī)學材料等方面[36-39]。其廣泛應(yīng)用在催化吸附領(lǐng)域。因為納米氧化鐵比表面積很大，能提高反應(yīng)效率，是一種良好的催化劑，能催化降解有機污染物。2015年李微等人使用水熱法合成納米氧化鐵。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)物不同的摩爾比和反應(yīng)時間對生成物有著很大的影響[40]。實驗表明當n(FeCl3)∶n(C6H18N4)=2∶1時,樣品的光催化性能較好如圖12。水熱反應(yīng)時間對光催化性能的影響，隨著反應(yīng)時間的增加，樣品的光催化性能逐漸增強[41]。如圖13圖12.n(FeCl3)︰n(C6H18N4)（a）1：2；（b）1：1；（c）2：1圖13.不同的水熱反應(yīng)時間下制備的納米氧化鐵（a）:0.5h;（b）:1h;（c）:4h;（d）:6h孫少學等人采用醇鹽液在超臨界流體狀態(tài)下干燥，制備出納米α-Fe2O3，并研究其在汽車尾氣中的催化作用，制備的納米α-Fe2O3粉體呈球形，平均粒徑為15．5nm，粒子顆粒感強，粒徑分布較均勻。并且通過實驗表明溫度對納米α-Fe2O3催化NO的影響很大約在500～600K這一溫度范圍，NO轉(zhuǎn)化率趨近100％[42]。周禮濤用王水對氧化鐵表面進行簡單處理，處理前后氧化鐵的表面雖然看不出明顯變化，但是通過測試觀察，處理后的氧化鐵表面更加粗糙如圖14。由于氧化鐵表面被處理后的缺失大為減少，因此提高了氧化鐵的光電特性ADDINNE.Ref.{B163EE9A-94E1-450B-BF6A-9094D0A3FB01}[43]。圖14.左右分別為空白氧化鐵和王水處理后的氧化鐵SEM圖目前氧化鐵作為光電催化劑還存在一些缺點，孫財?shù)热送ㄟ^對氧化鐵光電催化材料的研究發(fā)現(xiàn)，不同的制備方法得到的α-Fe2O3結(jié)構(gòu)不同，而且光生電流也不相同，如圖15。通過研究發(fā)現(xiàn)，使用超聲噴霧熱解法制備的α-Fe2O3產(chǎn)生的光生電流最大。形貌的調(diào)控對α-Fe2O3的光電性能影響較大，可以通過“結(jié)”構(gòu)建、摻雜和形貌調(diào)控對α-Fe2O3光電極進行改性，經(jīng)過改性的α-Fe2O3可以有效縮短電子-空穴傳輸路徑，提高其光電化學性能[44]。圖15.生長不同的氧化鐵結(jié)構(gòu)的SEM圖綜上所述，近幾年對雜多酸和納米氧化鐵的研究比較廣泛，不同結(jié)構(gòu)的化合物所具備的性質(zhì)也大不相同，而且在光催化領(lǐng)域有著誘人的前景，經(jīng)過科研工作者的不斷研究。預(yù)計在多個領(lǐng)域都起著重要作用。3.3復(fù)合材料目前對于雜多酸和貴金屬或者半導(dǎo)體的復(fù)合材料研究較為普遍，并且研究成果也普遍被人們接受，而對于雜多酸和二氧化鐵復(fù)合材料的研究較少或未見報道。因此本文查找了雜多酸和半導(dǎo)體復(fù)合材料一些光催化特性類比雜多酸和二氧化鐵復(fù)合材料光催化性能。宣照林等人對多酸二氧化鈦的復(fù)合材料光催化性能進行了研究，選用甲基橙模擬有機污染物，進行光催化實驗，并控制不同條件測量甲基橙的降解率結(jié)果顯示，在相同條件下，TiO2單獨催化時，甲基橙降解率并不理想，當POM/TiO2加入時，甲基橙的降解率有了明顯的提高，說明了雜多酸和TiO2的復(fù)合材料時，不僅保持了多酸的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，還提高了晶體的電荷分離率，起到了協(xié)同催化的作用，提高了TiO2的催化活性[45]。李蘭杰對雜多酸和半導(dǎo)體材料卟啉基MOFs復(fù)合材料的研究中，以氧氟沙星為污染物，研究發(fā)現(xiàn)當pH=1，初始加入濃度為5mg/L時，擁有最大的催化效率，在光照條件下該復(fù)合材料催化的機理如圖15所示。并且通過實驗表明，在催化過程中起主要作用的可能是·O2?[46]。圖15.復(fù)合材料催化原理圖李志奎等人對多酸二氧化鈦的復(fù)合材料光催化性能進行了研究，選用苯胺模擬有機污染物，進行光催化實驗。研究表明不同催化劑用量、溶液的pH值及鹵素含氧酸鹽無機陰離子對這個降解過程的影響，結(jié)構(gòu)表明在催化劑為0.05g、溶液的pH值為3.5、IO3-濃度為10-3M時，苯胺有最大的降解率，達到97%[47]。多酸二氧化鈦復(fù)合材料雖然光催化降解有機污染物能力很強，但是不難看出二氧化鈦禁帶寬度較寬對光的利用僅僅局限于紫外光區(qū)[48]，而且鈦金屬本身的稀有昂貴，使得并不能廉價的利用太陽能。納米氧化鐵不僅解決了鈦本身稀有昂貴的問題而且氧化鐵禁帶寬度較小，對太陽能的利用率提高[49]。多酸和納米氧化鐵的復(fù)合材料就可以很完美的解決這些問題。擬合成一種Dawson型雜多酸/Fe2O3復(fù)合材料。該復(fù)合材料兼具著雜多酸和納米氧化鐵許多優(yōu)良的特性，還彌補了使用單一方法時對太陽能利用的不足。通過分步合成的方法將雜多酸和納米氧化鐵進行復(fù)合。通過控制不同的反應(yīng)物和合成條件，最終合成一種紫外可見光區(qū)全波段吸收的可調(diào)控復(fù)合光催化材料。總結(jié)通過閱讀文獻可知，F(xiàn)e2O3禁帶寬度較小，可以吸收可見光恰好彌補了Dawson型雜多酸在這方面的不足，而在光催化領(lǐng)域一些復(fù)合材料的成功合成，也證實了Dawson型雜多酸和Fe2O3的復(fù)合是可行的，此外在實驗方面，Dawson型雜多酸和Fe2O3的制備方法都比較成熟[50-53]，可以通過一些方法將其復(fù)合，合成一種新型的多功能復(fù)合材料。展望Dawson型雜多酸/復(fù)合材料不僅有優(yōu)良的光催化性能，提高了太陽能的利用效率，還同時具有雜多酸和Fe2O3的獨特性質(zhì)。目前對于該復(fù)合材料的報道較少仍需要科研工作者們探索和研究，預(yù)計該復(fù)合材料在未來多個領(lǐng)域都有著重大作用，其相關(guān)研究具有十分重大的理論價值和現(xiàn)實意義。參考文獻鄭汝驪，王恩波.鉬鎢的多酸化學[J].化學通報，1984，9:13-18ZhouWZ，F(xiàn)engXZ，KeHS．Newpolyoxometalate—basedmononuclearlanthanidecomplexeswithslowrelaxationofmagnetization．Inorg．Chem．Acta，2013，394:770-775PopeMT．Heteropolyandisopolyoxometalates．Springer-Verlag．NewYork,1983:1-10PopeMr,MfillerA．Polyoxometalatechemistry．Kluwer：Dordrecht，2001:1-10WangEB，HuCW．XuL．Conciseofpolyoxometalatechemistry．Beijing：ChemicalIndustrialPublishingCompany,1998:4OmwomaS，HuCW；SongYF,GoreCT，JiYC．Environmentallybenignpolyoxometalatematerials．CoordChemRev，2015，286:17-29王微微.磷鉬／鎢型多金屬氧酸鹽的合成和催化性能研究[D].哈爾濱：哈爾濱師范大學.2017:1-2AlexeyB，MochalovK，AntonCK．Featuresofdouble—spiral”Valley—Hills”surfaceTopographyformationinphotochromiccholestericoligomer-basedfilmsandtheirchangesunderpolarizedlightaction．MacromoChemPhyss，2012，213(24):2639-2646ChangWJ，JingYC，WangSL．LiiKH．Hydrothermalsynthesisofathree．dimensionalorganic-inorganichybridnetworkFormedbypoly(oxomolybdophosphate)anionsandnickelcoordinationcations．ChemComm，2006，45:6586-6588SantonilVIP，HananGS，HasenknopfB．Covalentmulticomponentsystemsofpolyoxo—metalatesandmetalcomplexes：towardmultifunctionalorganic-inorganichybridsinmolecularandmaterialsciences．CoordChemRev．2014．281:64-85JiaoYQ，WangXL，SuZM．Self-assembledarraysofpolyoxometalatebasedmetalorganicnanotubesforprotonconductionandmagnetism．ChemComm，2015，51:11313—11316MizunoN，MisonoM.Heteropolyanionsincatalysis[J].JMolCatal，1994，86(1-3):319-342王恩波，李陽光，鹿穎．多酸化學概論．長春：東北師范大學出版社，2009:1-374張偉．含鋯Keggin型多金屬氧酸鹽衍生物的合成、結(jié)構(gòu)與性質(zhì)［Ｄ］．東北師范大學碩士學位論文，2011:1-2魯秀國，黃林長，楊凌焱，段建菊.納米氧化鐵制備方法的研究進展[A].國家科技支撐計劃項目.應(yīng)用化工[C].華東交通大學:2017:741-742王國田.納米氧化鐵的制備及應(yīng)用研究［D］.北京:北京交通大學，2009FujishimaA.,HondaK.Photolysis-decompositionofwateratsurfaceofanirradiatedsemiconductor[J].Nature,1972,238(1):238-245CareyJ.H.,LawrenceJ.TosineH.M.PhotodechlorinationofPCB'sinthepresenceoftitaniumdioxideinaqueoussuspensions[J].BulletinofEnvironmentalContamination&74Toxicology,1976,16(6):697-701FrankS.N.,BardA.J.Semiconductorelectrodes.12.photoassistedoxidationsandphotoelectrosynthesisatpolycrystallinetitaniumdioxideelectrodes[J].JournaloftheAmericanChemicalSociety,1977,99(14):4667-4667Manjari,Lar;Vishal,Chhabra;Pushan,Ayynb.J.Mater.Res.,1998,13(5):1249宣照林.納米多酸/二氧化鈦復(fù)合催化劑制備及光催化降解有機染料[D].東北師范大學碩士學位論文,200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