其次章習題答案

I.P23電極電位的能斯特方程為：

注：P23指教材頁碼，下同。

若電池的反應(yīng)式為：aA+bB=cC+dD則在298.151<時?，該電池的電動勢為

_0（）.0592（〃J（右J

E-E位G

2.P14條件電位校準了離子強度、配位效應(yīng)、水解以及pH的影響。

3.P170類金屬電極不是。

4.P22Cottrell方程的數(shù)學表達式為：i=zFAD°Co/J拓不Cottrell方程表明：（1）在大量支持電解質(zhì)存在

下的靜止溶液中，平面電極上的電解電流及電活性物質(zhì)濃度成正比，這是定量分析的基礎(chǔ)；（2）電解電流

及電活性物質(zhì)在溶液中的擴散系數(shù)的平方根成正比；（3）電解已流剛好間的平方根成反比。

5.P22法拉第定律表示通電電解質(zhì)溶液后，在電極上發(fā)生化學變更的物質(zhì)，其物質(zhì)的量n及通入的電量

Q成正比；通入肯定量的電屋后，電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)析出質(zhì)量m及摩爾質(zhì)量M成正比。其數(shù)學表達

0Q

式為：n=—

zF

6.解：首先寫出原始的MM2+（c）電極的電極電位表達式，并相相關(guān)的配位平衡關(guān)系代入。然后再計算條

件電位0。的值。

首先寫CiP+ICu電極電位的能斯特方程

*~。+中立，產(chǎn)］

由Cl??協(xié)作物的平衡關(guān)系得

將［C112+］代入能斯特方程

將已知數(shù)據(jù)代入，并計算條件電位00

。00.0592,100592.1汽?八

9°=夕?+—T—1g—=0-377+——1g謳=-0.219V(vs.SCE)

2K穩(wěn)20.3x10

7.解：(1)Cu2++2e=CuFe3++e=Fe2+Cu+2Fe3+=Cu2++2Fe2+

「、匚，oe、0.0592,\Cii2+]Fe2+]

(3)E=(%產(chǎn)心一①向心)一愴

=0.700—0.337—1g

=0.336(V)>0原電池

(4)E0=0.771—0.337=IgK01gK。=4.59xl0,4

8.解：（1）由題中所給的幾種物質(zhì)所知，構(gòu)成電池的兩支電極分別為：銀電極和飽和甘汞電極（由Hg、

Hg2Cl2>KQ溶液組成），兩半電池間用鹽橋連接，電池的表示式為：

(-)HglHg2c12,cr(飽和)IIAg+(c=x)|Ag(+)

(2)若該電池的銀電極的電位校正，則電池的電動勢E為

￡=(或,+0.0592血4爐］)一外在

lg［Ag+］=-3.92

則未知Ag+的濃度為［Ag+lf.lZxIO'mol-L-I

(3施和甘汞電極為參比電極，銀電極為指示電極。

(4)通常，鹽橋內(nèi)充溢飽和KQ瓊脂溶液。在該電池中應(yīng)充KNO3,鹽橋的作用是減小液接電位。

9.解：(1)電池的電極反應(yīng)和總反應(yīng)

陽極2Ag+2Ac-(0.200mol?L-1)=2AgAc+2e

陰極Cu2+(0.100mol?L/)"Cu

電池總反應(yīng)2Ag++Cu2++2Ac-=2AgAc+Cu

留意：在溶液中［Ac］的濃度為0.200mol?L」

(2)為了計算AgAc的Ksp,應(yīng)寫出電池的電動勢的能斯特表示式

少(00.05921r(0,0.Q592］Ksp)

E=%*=仁+一1-%g+一

杳表2.1幾個常用標準電極電位表，并將題中數(shù)據(jù)帶入，得：

-0.372=0.337+(0.100)-0.799-0.05921g

IgKsp=Kp=1.91X101乙酸銀)

注：若［Ac］用OJOOmol-L」代入計算,將得錯誤結(jié)果。

10.解：Zn+2Ag+Zn2++2Ag

E=(9"-%⑵)-

0.01

=(0.799+0.763)—1g--=1.59V

IgK0=0.799+0.763K?=5.89X1052,K?大，反應(yīng)完全。

Ag,特別小，［Zn2t］=0.01+0.3=0.31mol?L-1

K0==23X1027及答案有差別

第三章習題答案

1.P25(p［SE=k+IgaM

2.0g=夕內(nèi)看比+Qm+0d

()()592r

3.P33E=b---lg［。八+K,北〃//z“E為電池電動勢；常數(shù)項b包括離子選擇電極的內(nèi)外參比電

LA

極電位；a為離子的活度；z為離子的電荷數(shù)；下標A為主響應(yīng)離子；BC為干擾離子；K黑,K/為電

位選擇系數(shù)。見題解

4.不要求；5.不要求。

6.P42運用離子計(或pH計)進行測定時，選用的離子計的輸入阻抗應(yīng)210”。，最小分度為0.ImV,

量程±1000mV以及穩(wěn)定性要好。

7.解：(1)方法一：干脆依據(jù)下式計算，將數(shù)據(jù)代入得未知溶液pH

PHx=PHs+=5.(X)+=6.86

方法二：若公式記不清晰，可依據(jù)題意，由測量電池的排列得電動勢

E=0甘一(k-0.0592PH)=b+0.0592PH

將測定標準緩沖溶液和未知溶液時獲得的數(shù)據(jù)分別代入上式，有

0.218=b+0.0592x5.00

0.328=b+0.0592xPHx

解以上兩式得未知溶液的PHx

PHx=5.00+=6.86

8.解：PMgx=PMgs+=-lg(6.87x10-3)+=2.16+2.67=4.83

(2)測定時電位±0.002V變更而引起的得Mg?+濃度變更

PMgx=2.16+=4.90=>1.26x105mol?L-1

PMgx=2.16+=4.76=>1.74xlO-5mol?Lu

Mg2+濃度在1.26x10-5?[74K]o-5mol?L/濃度范圍內(nèi)變更:，

9.解：cp=k+0.05921g[。卅+K?*.?

-0.203=k+0.0592Ig[1.25x10-3+0.24x0]k=-0.031V

科=一0.031+0.05921g(1.50x10-3+024x1.20x10-3)=—oi%V(VS>SHE)

Vs.155T34

10.解:Cx=Cs—X(10A^/s-I)-1=0.50x(10590—1)-'=1.575x10-6g/mol

Vx

=7.9x104

328.0-309.0

ll.Cx=2x5.000x10-4x(10580-1),=8.88xl0-6mol-L”

12.不要求。

13.解：

(1)電極的實際斜率s由式(3.22)得

t

==59.1mV/pNH4

（2）NHJ濃度由式（3.20）計算

0.50x1.000xlQ-3

Cx==--------------。泮°/—==1.16xl0-5mol-L'CNH?)

反對數(shù)一8°」一(—96.1)一1

59.1

14.解：（1）由題意知，在H=12時,測得的電位值（px=-250mV是CN和「的貢獻。

外=「53（％_+5一,外）⑴將b換成k,下同

在pH=4時，CN-以HCN形式存在，則電位值%=-235mV是1的貢獻。

l

由式(1)得(p2=k-s\gK^_rar(2)

題中后面的測定步驟相當于用標準加入法求r的濃度。利用式(3.6)得

(3)

(2)依據(jù)以上探討，可由式(3)先計算出「的濃度。

1.00x9.00x10"

c=_________100

廠一匚打有-2354-291瞥J-

反對數(shù)--—

56.0

計算出「的濃度后，有兩種方法計算混合試液中CN-的含量。

(3)第一種方法

首先將式(1)和式(2)合并整理，得

acN-=KCN.rar10s-1

其次，將已知數(shù)據(jù)代入上式

'-235^250、

外曠=L2x1.00xl(y6xlO^--1=1.02x10-fmol-L'1

(4)其次種方法

首先，Wcr=1.00x10-6mol-L」以及其他已知數(shù)據(jù)代入②算出b值

-235=)l-56.0lg(L2xl.00xl0-6)

b=-566

其次，將b值代入①計算CN-的濃度

-250=-566-56.01g*+12x1.00xlO"6]

a^_+1.20x10*=2.28x104

GV

=1.08X10"mol?L-'

CJV

15.解：滴定時用銀電極為指示電極，它的電極電位為：0=或+0.0592電,短］

當?shù)味ǖ浇K點時，［Ag+］=［1-］=信將［Ag+］代入電極電位關(guān)系式得終點時電位

8終+0.05921g7^7代入已知數(shù)據(jù)

紜=0.799+0.0592lg(9.3x10*)/

=0.799—0.475

=0.324V

終點時電位計上的讀數(shù)=0.324-0.242=0.082V

第四章習題答案

1.P5I電解方程V分解=［(9++〃+)—(/_+〃_)］+汀

=(0-”)+(%-〃_)+"

二理論分解電壓+超電壓+電壓降

7+為陽極超電位，是正值，/為陰極超電位，是負值。

r,

2.P53數(shù)學表達式/,=/010-

含義：當電解起先時電流較大，隨后很快衰減。當電流趨近及零時，表示電解完成，限制電位電解過

程中，電流隨時間而衰減。

3.P51電解一起先，電解池中通過較穩(wěn)定的電流，陰極電位快速負移至金屬離子的還原電位。隨著電解反

應(yīng)的進行，氧化態(tài)濃度降低，陰極電位負移。由于［氧化態(tài)"［還原態(tài)］每變更十倍，電位才負移二吆mV,

Z

因此陰極電位變更緩慢，在曲線上出現(xiàn)平坦部分。當另一電極反應(yīng)起先時，再出現(xiàn)平坦。

4.P61微庫侖分析法的原理:在電解池中放入電解質(zhì)溶液和兩對電極，一對為指示電極和參比電極，另一

對為工作電極和協(xié)助電極。為了減小電解池體積，參比電極和協(xié)助電極安裝在電解池的兩端。樣品進入前，

電解液中的微量滴定劑濃度肯定，指示電極及參比電極上的電壓E將為定值。偏壓源供應(yīng)的偏壓E炮及E圻

大小相同方向相反，兩者之間AE=0,此時庫侖分析儀的放大器的輸入為零，則放大器的輸出也為零，處

于平衡狀態(tài)。當樣品進入電解池后，使滴定劑的濃度減小，E/及E扭定值A(chǔ)EWO,放大器中就有電流輸出，

工作電極起先電解，直至滴定劑濃度復(fù)原至原來的濃度，AE復(fù)原至零。到達終點，電解自動停止。

5.解：(1)在陰極上析出電位越正的物質(zhì)越簡潔還原。因此，可分別計算ZM+和Ni?+的電極電位。它們

的標準電極電位從附錄山查得。

?！凹?管/六］

=-0.763+(8.00x10-2)

=-0.763-0.032=-0.795V(vs.SHE)

0M=破+還的產(chǎn)］

=-0.250+(8.00x10-2)

=-0.250-0.032=-0.282V(vs.SHE)

由計算知，Ni2+先析出。陰極電位應(yīng)限制在-0.795?-0.282V(vs.SHE)之間。

(2.)要達到定量分別Ni2+,Ni?，的濃度的應(yīng)降為lO/iol?L。此時的電位

9M=?0250+[Ni2+]

=-0.250-0.178=-0.428V(vs.SHE)

定量分別時，陰極電位應(yīng)維持在-0.795?-0.428V(vs.SHE)之旬。

6.解：依據(jù)P53公式，

00.0592,n2_i

(pCu=啖i+---lg[Czr-]=0.337+0.100=0.307V

0.0592,r2+1

外”=心//s〃+lg[Sn〃/]=-0.136+0.100=-0.166V

為負值，應(yīng)考慮H?O中H?的析出

c+e0.0592|「〃+]2八0.05921s_7Q一工

2H+2e=出，(pn=(pHH-----------IglHI=04-----------Ig10=-1.16V

-222

H2O中比不會析出。

n0597nn^oo

C『完全析出時，(pCu=(pCu一一x4=0.307-—y^x4=0.189V

電位應(yīng)限制在-0.166?0.189V之間。(vs.SCE)

驗證：當SiF起先析出時，=就,+0°；921glp產(chǎn)],-0..166=0.337+[Cu2+]

[Cu2+]=1.02X1017mol-L-1分別完全

7..W：首先寫出在平滑Pt電極上電解稀NazSCh溶液的電極反應(yīng)和電池總反應(yīng)

+

Pt陽極H2O^-O2+2H+2e媛=1.23V

22

Pt陰極2H++2e今H2說=0.00V

電池總反應(yīng)H?O與一Ch+H?

2

電解時須要的外加電壓由式（4.2）計算

V分好=[（。++〃+）—（。_+〃-）]+次

=（嶗一斕2）+怛Pl2PH2+（乙一7）+次

■/I

=（1.23-0）+00592lgPxl+[0.85-（-0.068）]+0.100x2.00

2\/_

=1.23+0.918+0.200

=2.35V

8.解：（1）理論分解電壓等于原電池的電動勢。兩個電極的電極反應(yīng)

Zn2++2eZn述:=—0.763V

+

-O2+2H+2e^H2O嫉=1.23V

2:

標準電極電位從附錄in查得，理論分解電壓為

E理=<Po2_°2h

=1.23+^^lg(10-4)2xP--0.763+^1^lg(0.010)

=(1.23-0.237)-(-0.763-0.0592)=1.82V

(2)電解起先所須要的外加電壓由式(4.2)計算

V分解=理論電壓+超電位+電壓降=L82+0.50+0.50=2.82V

留意：此時H2還未釋放，H2的超電位不應(yīng)計算在內(nèi)。

(3)電解過程中的電壓將發(fā)生變更，參見圖4.2中的曲線2。限制陰極電位電解的外加電壓一時間曲線。

(4)為了計算比起先釋放時，溶液中Z/+的濃度，此時應(yīng)先計算比釋放時的電極電位，其電極反應(yīng)為

2H++2e今小

9”、=°?+^^炮,12一〃〃=。+2^2?怛[1。-4『-).75=一―().987V

--2-2

在比點位下，Zi?+的濃度

-0.987=-0.763+1g,產(chǎn)]

lg[zh2+]=7.57

則[Zir+]=2.69xl0-8mol-L”

9.解：(1)理論分解電壓等于原電池的電動勢。

Ni"+2e與Ni夕上=-0.240V

+

-O2+2H+2e^H2O嫉=1.23V

2-

「'00.0592.r?+12。0.05921鼠儲+)

E理=<Po.-0M=[夕6+o@田J""J一|GM+——1g[M|

^^lg0.4002xP-[-0.240+0.0592

=1.23+rlg0.200

=1.49V

(2)匕.=IR=0.450x2.00=0.900V，電流密度A/cnr

⑶匕鄭=后理+超電壓+"=1.01+1.3+0.900=3.69V

10.解：由法拉第定律得

苯酚的濃度(mol?L-1)

依據(jù)題中所給出的反應(yīng)式知，Z=6,

643x1(尸x112

將已知數(shù)據(jù)代入M=——xIOOO=1.24xl04mol-L-1

6x96487xlO.O

11.解：將法拉第定律改寫為

水中鈣的含量，以CaCO；表示，上式為

A/"0.0180x3.50x60?

M------x1i0n0n0n=----------------------x1000=3.92x104mol?L'1

ZFV2x96487x50.0

換算為每亳升水中CaCCh（相對分子質(zhì)量為100.8）的亳克數(shù)

3.92xlO^x100.8x1000

57g?"也‘)==0.395mg?mLx

1x1000

12.解:HAsO32-AsO=2e,則As2ch的質(zhì)量為

223

95.4x1()6x(14x60+2)

mAS2O3==x197.84=4.12x1(廣g

4x96487

4.12x10-2

3As203==6.44xl()7

6.39

13.解：3B「w3OBr.三2N三6c,則100ml樣品中N的質(zhì)量

10.0x159.2x14

=—Mx2xl00=x2x100=7.70,^

ZF6x96480

14.解：依據(jù)下式計算Ag+電解完成99.9%所須要的時間

Kl

ct=co\0-

將上式改寫為設(shè)Ag+電沉積（析出）的分數(shù)為x,則

l-x=10設(shè)Ag+電沉積達99.9%,代入上式，得

_0.43_0.43x15.Ox7.00x10-5

而=0.0113

20.0x2.00x103

則需電解時間s

15.解：（1）在本題中已明確要求用庫侖滴定法進行定量測定。

若題中未提及詳細方法，應(yīng)首先依據(jù)須要測定的量和測定的方法的靈敏度等選擇儀器分析的各種方法。

（2）采納庫侖滴定法須要考慮的問題：

裝置：電解系統(tǒng)一一采納的電極；電解產(chǎn)生“滴定”劑須要的電解液；采納的電流強度i和“滴定”的時

間t。題中要求測定Img的8-羥基哇咻（見圖4.3）,因此，可用法拉第定律計算出須要的電量Q,然后確

定i和t的大?。粸榱吮ＷC100%的電流效率，若陽極或陰極電解時產(chǎn)生的物質(zhì)干擾測定，則應(yīng)將產(chǎn)生干擾

的電極隔離。指示終點系統(tǒng)一一采納永停終點法。

定量方法：本題用法拉第定律計算。

綜上所述，用庫侖滴定法測定lmg8.羥基喳咻的裝置如下：

（3）電解系統(tǒng)中運用2支Pt電極,用l.Omol?L"KBr溶液為電解液,在Pt陽極上產(chǎn)生“滴定劑”Br2

Pt陽極2Br--Br2+2e

Pl陰極2H2。+2e->H2+2OH

（4）指示終點系統(tǒng)采納2支大小相同的Pt電極，用永停終點法指數(shù)終點，靈敏度高。

（5）測定Img8-羥基喳咻須要的電量Q有法拉第定律計算

「96487///Z96487x1x4

O=----------------=2662niC

M145

由此可確定采納的恒電流i的數(shù)值（太小誤差大）。

（6）若采納10mV恒電流，則可測定到達終點時的時間t,從而有法拉第定律計算出8.羥基喳咻的含量。

第五章習題答案

12|

1.P72解：尤考維奇方程：id=601zD^n^^cid.a為最大擴散電流/uA；D為去極劑在溶液

中的擴散系數(shù)/co?-/；m為汞在毛細管中流速/mg-s/；t為在測量電流的電壓下，汞滴滴落的時間/s；

c為去極劑濃度/mmol?Ldo

2.答：當?shù)喂姌O（極化電極）的電位還未負至使去極劑（被測物質(zhì)）還原的電位時，只有微小的電流,

該電流稱為殘余電流，形成極譜波臺階的基線。當電極電位負至去極劑析出電位時，去極劑在滴汞電極上還

原，電流起先上升。由「電極電位變負，滴汞電極表面去極劑快速還原，電流急劇上升。這是極譜電流的上

升部分。電極電位再負至肯定數(shù)值后（某電位范圍），滴汞電極表面去極劑濃度變小并趨于零，此時電流達極

限值，形成臺階的平坦部分。在滴汞電極上的擴散電流隨時間tl/6增加。任每一滴汞生長的最初時刻電流快

速增大，隨后變緩，呈鋸齒形。從而使直流極譜波呈臺階形的鋸齒波。

3.P76（pde=+”棄1g寧為還原波方程。

0.0592,「ij八s

。加=91/2-------------1g為氧化波方程

0.0592,(zjc-z

溶液中同時存在氧化態(tài)和還原態(tài)的綜合波方程:%―6/2-怛i_(j)

/\0.0592,i-i

4.P77解：配離子的極譜波方程d

0.0592.口0.0592,r,

—teK稅一lg[vXl/j

MC=MS

（為2）及金屬配離子濃度無關(guān)，所以有兩個式子可求配離子的組成及穩(wěn)定常數(shù)。

6.解：依據(jù)標準加入法公式：

CVh1.0x0.50x9.20

xs==0.20〃7g/

-ml

H(Vx+V)-/?V.22.8(1000+0.50)-9.20x0.50

0.20x50.00

(Dpb=0.01

1.000

KNO3為陰極去極劑？（P55此問題不好說明）,Na2sCh除動物膠為極大抑制劑。

7.解：由尤考維奇式

22I

id=607亦〃再無

改寫后得擴散系數(shù)D

將已知數(shù)據(jù)代入

__________________7J2__________________

D=

607x2x(1.42)；x(3.47)：x(1.25xIO-3x103)

J_________7J2_________、

"<607x2xl.26xl.23xl.25>

=9.l8x1()6cm2.$-i留意濃度單位為mmol

8.解：(I)由式

|2|

2

id=607zDm^t^c

整理后得擴散系數(shù)D

3.82xlO-2x18x1000…

汞滴的流速m為m=--------------------------=1.15mg?s

10x1x60

一滴汞滴落的時間t

-2

50.0_'50.0]

3.77x107cm?

D=一<8.15X103J

607x2x(1.15)3x(3.33)6x(5.00x10-3x103)_

(2)運用另一根毛細管后，汞的流速m為

4.20xIQ-2x1000

m=-1.40mg?s'1

10x3.0

則新的擴散電流。

-33

/(/=607x2x(3.77x10-，￡x(1.40)：x(3.0)：x5.00xIOx10=55.9/^4

10.解依據(jù)式(5.12)計算K也

(?(/審公等3

將已知數(shù)據(jù)代入，其中p=3

一r-s0.0592,“c0.05921「八“J

-1.47=-1.02-------1gi—3x——-——1g[0.10]

0()592

-0.45=--^-lg心+0.088

2D記

IgK柩=18.203

K心=1.59x10居

留意：應(yīng)用公式時，已假定De公Ds。

11.P81依據(jù)式(5.37),隨意選擇題中所列出的兩組數(shù)據(jù)代入即可求得P(取近似值)，再取另兩組數(shù)據(jù)進行

驗證。由式5.38計算K%

12.解：⑴依據(jù)題意由式(5.16)計算z值id=607zD^m^t^c

則=-----------------「2土32-------------------大3

607x(1.00xIO-)3x2.00x2.00x10-3*研

(2)半波電位夕1/可有極譜波方程計算

0.0592-i

(Pde=。1/2+

zi

代入已知數(shù)據(jù)

0.059223.2-4.45

—0.84—(P\；2+1g

34.45

-0.84=(^12+0.012

例/2=-0.852V(vs.SCE)

13.解：(1)依據(jù)式(5.15),在相同的試驗條件下，。二Ke。

在溶液中含有Sn(IV),在同一極譜過程中

Sn4+^Sn2+-Sn

當達到Sn4+fSn的擴散電位后，電極表面S/+全部轉(zhuǎn)化成S/+,即

4+2+

[Sn]i=[Sn]2=c

又因z,=z2=2

則兩波高相等

(辦=(。)2=Ke

⑵依據(jù)式(5.35)和式(5.30),有

J-等愴得等叫—一皿

0.0592.K

和(%2”o

由以上兩式以及?J和&2）、值可知，配離子的穩(wěn)定常數(shù)越大（即配離子越穩(wěn)定），其半波電位

（%J與”'的差值越大，則

)=(⑥2),一--0-20-(―0.10)=-O.lOV(vs.SCE)

△夕(5號)=-0.40-(-0.38)=-0.20V(vs.SCE)

因此，酸性焦格酚及Sn（IV）的配位作用比及Sn（II）的強。

14.答：單掃描極譜的i-8曲線呈平滑峰形。掃描起先，極化電極的電位還未負至使去極刑（被測物質(zhì)）

還原的電位時，而出現(xiàn)的微小甩值是殘余電值，形成極譜波的基線。當甩位負至去極劑的還原電位并接著

以很快的速率變負時，去極劑的還原引起滴汞電極便面的濃度梯度不斷增大，電流快速增大至峰值。隨后,

電位接著變負，電極便面旁邊的去極劑濃度貧乏，而且因電解時間的增加使擴散層變厚，電解電流下降。

最終，電流仍受擴散限制，使單掃描極譜波呈平滑的峰形。

15.及P80公式5.36類似，

解"KC、

2.87xl(r2x0.50x2.36

S3=9.0x10-4mol,L'1

ipC+K)FM3.79(25.00+0.50)-2.36x25.00

16.解：示差脈沖極譜是將一個等幅的脈沖電壓疊加在一個直流線性掃描電壓上，脈沖電壓的持續(xù)時間為

40-80ms,其電流取樣方式是在朧沖電壓加入前20ms和消逝前20ms各取一次，記錄兩個電流之差（Ai）,

這樣就能很好的扣除充電電流和毛細管噪聲電流等背景電流，所以該法靈敏度高。

17.P96下圖為循環(huán)伏安圖，它的應(yīng)用有：（1）探討電極過程，可以推斷電極過程的可逆性，探討電極上的

吸附現(xiàn)象，對電化學一化學偶聯(lián)反應(yīng)過程的探討；（2）探討化學修飾電極，循環(huán)伏安法為探討單分子層/多

分子層和聚合物膜修飾電極供應(yīng)很多有用的信息。

泅5.27相環(huán)伏安圖

18.P88單掃描極譜法ip-Vl/2關(guān)系；P97四個公式

第六章習題答案

1.解：色譜熱力學因素是指干脆影響組分在兩相間安排系數(shù)大小的相關(guān)試驗參數(shù)，如組分和

兩相的性質(zhì)以及柱溫。動力學因素是指影響組分在兩相間的擴散速率和傳質(zhì)速率大小的那些

試驗參數(shù)，如速率理論方程中的諸多參數(shù)。

2.解：(l)Tc既是熱力學因素，能變更安排系數(shù)K；又是動力學因素，能變更Dm、Ds、Vo.

一般隨著Tc增加，tR減小，峰變窄。

(2)L增加，tR增加，峰變寬。

(3)u增加，tR變小，峰變窄。

(4)C!P減小，Vm減小，tR增大，但柱阻力增加。在u不變狀況下，峰變窄；P不變狀況

下，u降低，峰變寬。

(5)Ds上升，Cs增大,峰變寬。

(6)流淌相分子量大，Dm增大，u極低時，峰變寬，u合適時，峰變窄。

3.解：VanDeemter方程給出了塔板高度及各種因素如填料粒度、擴散系數(shù)、固定相液膜厚

度、填充勻稱狀況、流淌相流速以及安排比之間的關(guān)系。在其它條件不變的狀況下，填料粒

度變小時(60目變成100目)，渦流擴效因子變小，縱向擴散項因子基本不變，流淌相傳質(zhì)阻

力項因子減小，而當固定液含量不變時，當粒度變小，表面積增大，則液膜厚度變小，固定

相傳質(zhì)阻力因子變小，即A減小，B不變，C減小，因比由HmM=A+2底可知，最小塔板

高度減小，而即最佳流速卻是增大的。在高流速區(qū),

曲線的斜率降低。因此，填料粒度變更前后的H-〃

曲線如右圖：

4.解:色譜圖上兩峰間的距離大小反映了樣品組分

差速移動大小，由色譜熱力學因素確定。安排系數(shù)

K由樣品組分、固定相及流淌相的性質(zhì)及柱溫確

定。色譜峰的寬度反映了速率理論方程描述的樣品

譜帶在分別過程中的各種擴散程度，由色譜動力學

因素確定。

5.解：(1)lo代表組分在流淌相中停留時間，屋代

表組分在固定相中停留時間，tR代表組分在色譜柱中停留時間。

￡=L==￡=」—=O.3(倍)

utRtR+/00.7+0.3

(2)(倍)

V20

6.解：⑴I。=與==-二0.20所

0

F(.10

0=1.8min=108s

(2)

K=3=9.0x4=36

=39.7

7.解：VR=Vm+kvs76.2=16.6+攵X1.5,k

K=k^=439

3_iRB_16.°-1_30

8.解：⑴tR=tR-t0

/Ify/\6.0-1.0

⑵

(3)K=kp

2

5.51—1

9.解：5.5=803(塊)

n=A4.9；

n803

10.解：R;叢2-1)二2(11.36—10.52)二］95,15

完全分別

W6+必20.38+0.48

11.解：（一）依據(jù)：，對〃相差不大的兩組分，假定n相同，則峰寬及保留值〃成正比,

wbi=0.17min

夫二2(加一幾)二2(1.43—1.22)=1M

叫1+畋20.17+0.20

依據(jù)，得，

Lz=211cm=2.2m

R21.43-0.9-3J.43-0.9:0.59

（二）%---------=1.00

R\1.22-0.909

‘1.43

=16x=817.96

.020

當R=1.5時，理論塔板數(shù)

\2

a?」l+k1.66‘1.59丫

n=\6R2=16x1.52xx=1654

TIT(166

…1654

/r.=122x---------=?.46.70rm=2.47/H

817.96

12.解："min=A+2VBC=0.080+2V0.024X0.040=0.144cm=1.44mm

^^=0.77CW/5

0.04()

13.解：（1）由得，min

4x15.05

%2=-7===0.91min

71600

2(15.05-14.82)

R==0.254<1,分別較差

卬加+Wj,21.482+1.505

(2)保留時間不變，則。、女也不變，則

%=6.7x1(廣

⑶L=n//=6.7xl04x0.10xl0-3=6.7m

第七章習題答案

1.解：在色譜分別過程中，按肯定的加熱速度使柱溫隨時間呈線性或非線性增加，使混合物

中各組分能在最佳溫度下洗精彩譜柱，這種方法稱為程序升溫氣相色譜。對于寬沸程的混合

物，由于低沸點組分因柱溫太高使色譜峰窄，相互重疊，而高沸點組分又因柱溫太低，洗出

峰很慢，峰形寬且平，有些甚至不出峰，對于這類樣品特殊相宜用程序升溫分析。它變更的

是柱溫，須要溫控精度高，同時隨著溫度上升，柱內(nèi)阻力不斷增大，載氣流量不斷變更。為

保持載氣流量恒定，須要在穩(wěn)壓閥后接穩(wěn)流閥。

2.解：(1)氣路系統(tǒng)除出口外必需密閉，若其它連接處有任何泄露現(xiàn)象，將使載氣流速不穩(wěn),

保留值和柱效不能很好地重現(xiàn)。不穩(wěn)定的流速會造成基線漂移?；€的漂移是因為進入檢測

器的雜質(zhì)含量的變更或檢測器帶走的熱量不再恒定(如熱導(dǎo)檢測器)等緣由，使定量分析產(chǎn)

生誤差。流量限制系統(tǒng)必需具有優(yōu)良的質(zhì)量，流量不穩(wěn)定，將使保留值重現(xiàn)性差，給定性分

析帶來麻煩。

(2)氣化室必需能夠使樣品瞬間氣化，且死體積小。氣化室溫度過低，樣品以較慢速度

氣化，造成未進入色譜柱之前的初始帶寬過寬；體積過大，將使氣化的組分的譜帶在其中產(chǎn)

生嚴峻的分子擴散，進一步增大初始帶寬。既使制備的色譜柱柱效很高，但已展寬的初始帶

寬，再也不行能在柱內(nèi)壓縮，只能進一步展寬。還有，部件之間的連接管道也應(yīng)當盡量短，

內(nèi)徑盡量窄。這些要求都是為了降低柱外效應(yīng)對譜帶展寬的影響。當然氣化室表面更不能使

樣品分解，若發(fā)生這種狀況，必需采納特殊的氣化室材料，或?qū)悠费苌刹灰追纸獾奈?/p>

質(zhì)后再進樣。

(3)色譜柱材料表面應(yīng)光滑，不應(yīng)對樣品產(chǎn)生吸附，或存在活性中心使樣品分解。必要

時，以玻璃柱代替金屬柱。在開管柱中，多采納石英開管柱，其中一個緣由是石英純度高，

雜質(zhì)少，惰性好。為了提高柱效，色譜柱的制備必需按速率理論提出的要求，才能制備出一

根高效的色譜柱。

(4)不論何處的溫度限制系統(tǒng)，必需具有合適的精度。特殊對柱溫柔檢測器的溫度限制

尤其如此。因為溫度的微小波動，將干脆影響安排系數(shù)的變更。對熱導(dǎo)檢測器來說，依據(jù)其

導(dǎo)熱的原理，對檢測器的溫控要求自然高。溫度的波動，將會引起基線的漂移。溫度的波動

對選擇性和柱效都會產(chǎn)生影響，因為柱溫會影響安排系數(shù)、組分在流淌相和固定相中的擴散

系數(shù)。溫度波動將使安排系數(shù)和保留值發(fā)生變更，這是壞事，但人們又將這種變更利用起來,

采納有規(guī)律地變更溫度，使不同組分在各自最合適的安排比下流出柱子，這就是在實際工作

中經(jīng)常運用的程序升溫，其目的是為了適應(yīng)被分別組分的k，范圍很寬的樣品。

(5)檢測器的死體積要很小，否則當已經(jīng)分別良好的組分譜帶進入檢測器時，由于其死

體積過大，停留時間較長，這種柱后的柱外效應(yīng)應(yīng)接著使譜帶展寬，既影響分別度，又使靈

敏度下降。氫火焰離子化檢測器的死體積就比熱導(dǎo)檢測器的死體積小。因此，在開管柱色譜

中，往往采納前者，而不采綱后者。另外，檢測器對組分譜帶的響應(yīng)要快，特殊在開管柱中，

由于色譜柱柱效高，峰很窄，且出峰很快速，保留時間小的峰極其靠近，若檢測器的響應(yīng)慢,

當?shù)谝粋€組分尚未完全響應(yīng)時，其次個組分已進入檢測器，很可能造成“偽響應(yīng)”。

3.解：優(yōu)良檢測器的性能指標是：靈敏度高；檢測限低；最小檢測量低和線性范圍寬。

4.不要求

5.解：對用于氣相色譜的載體的要求：

(1)有足夠大的表面積，具有良好的孔穴結(jié)構(gòu)。載體表面積太小，同樣含量的固定液涂

漬后得到的液膜厚，固定相傳質(zhì)阻力大，柱效低；若載體表面積過大，則面定液液膜極薄，

載體表面難以涂抹勻稱，甚至袒露出載體活性中心，會使峰拖尾。孔穴結(jié)構(gòu)是指表面孔穴的

深淺，寬窄。過深孔穴和過淺孔穴同時存在，則被固定液占據(jù)滿時，對被分別的組分分子來

說，它們進入兩種孔穴的面定液液膜，達到平衡后，又返回氣相時，所須要的時間就不一樣,

因而造成它們的移動速率就不等，會使同一譜帶的分子擴散更為嚴峻，從而降低柱效。志向

狀態(tài)，應(yīng)使載體表面的液膜分布成均一厚度，即df相同。

(2)載體應(yīng)具有化學惰性。載體表面的惰性好壞，干脆關(guān)系到載體是否真正不參及組分

在兩相中的安排過程。若載體不是惰性的，它的表面具有活性吸附中心，就會對極性分子產(chǎn)

生吸附。由于吸附焰較大，使這些被吸附分子的正常吸附解吸動力學過程被破壞而遲遲得不

到釋放，甚至產(chǎn)生不行逆吸附，破壞了正常的氣液安排過程，從而使峰展寬或者峰形畸變。

若載體表面具有催化活性的金屬或金屬氧化物，則更壞，將破壞組分正常的安排平衡過程。

<3)形態(tài)規(guī)則、大小勻稱，具有肯定的機械強度。規(guī)則勻稱的顆粒，粒徑一樣，且填充

時也易勻稱，使渦流擴散和分子擴散削減，提高柱效。機械強度好，載體在涂布固定液和填

充過程中不易破裂，從而始終保持顆粒大小較一樣，不使柱效下降。破壞顆粒還會使柱滲透

性下降，柱壓上升，柱內(nèi)流速更不勻稱，柱效也就下降。

(4)對固定液具有良好浸潤性，否則，固定液不易勻稱地分布在表面，形成厚度不勻稱

的薄膜。若多處液膜厚度不均，造成同一組分的不同分子差速移行，柱效也就不會高。要得

到良好分別，總希望不同組分的分子能實現(xiàn)良好的差速移動。

對用于氣相色譜的固定液的要求：

(1)對組分呈化學惰性，熱穩(wěn)定性優(yōu)良。由于固定液作為一相，在操作溫度下自然不能

緩慢揮發(fā)，因此熱穩(wěn)定性要好。若固定液緩慢揮發(fā)，當這些分子進入檢測器，就會產(chǎn)生信號，

這種信號是以基線噪聲的形式表現(xiàn)出來的，較高的噪音信號使檢測限上升。過大的噪聲甚至

使痕量組分信號不能辨別或被完全掩蓋。由于固定液長期揮發(fā)，使膜厚下降，柱效變更，保

留值不重現(xiàn)。當然，組分絕不能及固定液分子發(fā)生反應(yīng)。

⑵在操作溫度下，它的蒸氣壓應(yīng)很低，這要求固定液能承受較高柱溫。所以一般用聚合

物固定液，它們在操作溫度下呈液態(tài)，蒸氣壓又極低。在高柱溫下，固定液雖不出現(xiàn)熱分解,

但蒸氣壓仍極大，則會出現(xiàn)同(1)中狀況類似的不良后果。

(3)對不同組分具有較高的選擇性，即不同組分在這種所選擇固定液上的安排系致有較

大差別，即AK要大，而不是K的值要大。兩個組分的K值即使較大，但AK小，這是不利的,

因為K值大意味著保留時間長，AK小表示兩峰間距小，分別可能不良。若兩個K值并不大,

但2K大，則兩組分的保留時間并不長，但兩者差值大，仍能得到良好分別，且提高了分別

速率。

(4)粘度小，凝固點低。黏度小，口大，有利于提高組分分子在固定液中的傳質(zhì)速率和

平衡速率，因此有利于提高柱效。由于大多數(shù)固定液屬聚合物，若凝固點高，則在不太低的

柱溫下就會凝固，使組分分子的傳質(zhì)阻力極大增加，柱效快速下降。若固定液凝固點低，最

高運用溫度又高，這種固定液的運用溫度范圍就寬，因而很受歡迎。超過最高運用溫度，則

會使固定液蒸氣壓上升，甚至流失。

(5)能夠很好地分布于載體表面。這要求固體液對載體具有良好的浸潤性(固相表面張

力大于液相表面張力），這樣，在載體表面分布的液膜勻稱，傳質(zhì)阻力勻稱，且不會存在袒露

的載體表面，從而可以獲得高的柱效。

6.解：用氣相色譜法分析苯中微量水，可選用的固定相為高分子多孔微球。分子篩強極性，

氧化鋁中等極性，對水的吸附作用都很強，水難以被洗脫下來，即使洗脫下來，譜帶展寬太

嚴峻也會導(dǎo)致無法檢測。微量水應(yīng)當在大量苯之前流出，以便于測量，這可采納非極性的高

分子多孔微球，它對水的吸附作用極弱，而比對苯的吸附作用強，因而使水在苯之前出峰。

而分析氧氣和氮氣時，可選用的固定相為分子篩，由于分子篩的特殊空穴結(jié)構(gòu)以及它的極性,

目前它是分別氧氣和氮氣最好的固定相。而氧化鋁和硅膠不能使它們分開。

7.解：鄰苯二甲酸二壬酯屬于中等極性固定液，可以對三種組分產(chǎn)生誘導(dǎo)力，但比誘導(dǎo)力又

不足夠強到可以掩蓋組分蒸氣壓的差別。因此，當用鄰苯二甲酸二壬醋作固定液時，和

同時起作用，哪個先流出，事實上是兩種力競爭的結(jié)果。由于二氯甲烷的沸點只有40℃,而

三氯甲烷、四氯化碳的沸點分別達62℃和77C,因此，盡管二氯甲烷的極性大于四氯化碳，

但前者的蒸氣壓大得多，因此先流出，其次是四氯化碳和三氯甲烷。對后兩者來說，它們的

沸點比較接近，即粵比較趨近于1。四氯化碳是非極性分子，其偶極矩為零，鄰苯二甲酸二

Pi

工酣及其誘導(dǎo)力小，但及極性分子二氯甲炕之間的誘