三棱柱配位金屬籠研究的文獻(xiàn)綜述1.1配位自組裝的動(dòng)力學(xué)金屬-配體配位的高度定向性和可預(yù)測(cè)性是配位自組裝的關(guān)鍵特征。金屬配體鍵的能量（15-50kcal/mol）介于有機(jī)共價(jià)鍵的能量（約60-120kcal/mol）和自然界用來自組裝生物分子的弱相互作用的能量（約0.5-10kcal/mol）之間，可調(diào)節(jié)自組裝過程配位動(dòng)力學(xué)的剛性和可逆性來源于這種能量。互補(bǔ)結(jié)構(gòu)單元、反應(yīng)中間體和自組裝結(jié)構(gòu)之間的動(dòng)力學(xué)可逆性為系統(tǒng)提供了一種自我校正（“不正確”形成的鍵可以“正確”解離并重新締合）的方法，從而得到了一種在熱力學(xué)上比起始組分和任何動(dòng)力學(xué)形成的中間體穩(wěn)定的組裝體。具有特定配位幾何結(jié)構(gòu)的過渡金屬，可以與各種具有不同結(jié)構(gòu)剛性的配體通過配位自組裝構(gòu)建預(yù)先設(shè)計(jì)好的幾何結(jié)構(gòu)。隨著合成化學(xué)家對(duì)大且復(fù)雜分子的合成和表征知識(shí)的不斷增長(zhǎng)，過去幾年中出現(xiàn)了大量新的超分子自組裝策略。在近年發(fā)展起來的各種策略中，使用最廣泛的方法是金屬-配體配位、定向鍵[55]、對(duì)稱相互作用[56]、分子嵌板[57]、弱連接[58]、雙金屬構(gòu)建單元[59]等。利用這些策略，超分子化學(xué)家們制備了各種不同形狀和大小的二維和三維超分子結(jié)構(gòu)，并且可以通過仔細(xì)選擇過渡金屬和配體來調(diào)節(jié)這些結(jié)構(gòu)的形狀。金屬-配體鍵是所有這些設(shè)計(jì)原則的基石。從機(jī)理上講，前四種方法依賴于熱力學(xué)控制，而弱連接則利用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)控制組裝各種大型、開放和靈活的二維和三維結(jié)構(gòu)。1.2三棱柱配位金屬籠最新進(jìn)展最近，三棱柱配位金屬籠的研究進(jìn)展迅速，超分子化學(xué)家們基于不同的Pt受體和配體，利用配位自組裝成功構(gòu)建了多種不同的三棱柱配位金屬籠。表1.1總結(jié)了近期關(guān)于三棱柱配位金屬籠的一些研究。如表1.1所示，金屬籠G1由N1/N2和Pt1組裝而成[60]，該主/客體配位籠中發(fā)生了超快激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)過程，如激發(fā)態(tài)電荷和能量轉(zhuǎn)移，這項(xiàng)研究促進(jìn)了目前人們對(duì)π–π堆積疊加HGCT系統(tǒng)在飛秒到皮秒時(shí)間尺度上的激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)知識(shí)。這些動(dòng)態(tài)過程在控制光物理性質(zhì)方面起著重要的作用，這將有助于指導(dǎo)構(gòu)建具有定制功能的新型HGCT系統(tǒng)。金屬籠G2由N1/O1和Pt2制備而來[61]，該籠可以與客體發(fā)生核-籠電荷轉(zhuǎn)移（CCCT），從而產(chǎn)生新的可見光吸收，并且金屬內(nèi)部的微環(huán)境可抑制非輻射衰變過程，使三線態(tài)壽命得到延長(zhǎng)。金屬籠G3由N1/N3與Pt2組裝而來[62]，通過紫外可見光譜和熒光光譜發(fā)現(xiàn)它對(duì)金屬離子具有很好的響應(yīng)性，在新型金屬離子傳感器方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。手性cis-[(1S,2S)-dch]Pt(NO3)2(Pt3)與六齒配體（N4）自組裝形成手性M12L4四面體[63]。與類似的Pd(II)受體相比，由于胺封閉Pt(II)受體的動(dòng)力學(xué)惰性，使用方形平面Pt(II)形成不常見的四面體籠是非常顯著的。四面體籠具有一個(gè)由配體（L）組成的四個(gè)芳香壁包圍的內(nèi)部疏水空穴。G4具有一個(gè)內(nèi)部納米空腔，它可以催化硝基苯乙烯衍生物的Michael加成反應(yīng)。目前，M12L4組裝體代表了迄今為止報(bào)道的第一個(gè)基于Pt(II)的手性四面體籠例子，并為進(jìn)一步設(shè)計(jì)和探索基于Pt(II)的超分子催化自組裝結(jié)構(gòu)鋪平了道路。三（吡啶基）硼烷配體N5與鉑（Pt2）和二釕（Ru）受體進(jìn)行自組裝構(gòu)建了含硼的三棱柱超分子金屬籠G5/6[64]，G5的內(nèi)部尺寸約為40?，G6中的硼中心可與氟離子發(fā)生強(qiáng)烈的結(jié)合作用，當(dāng)加入氟化物后，會(huì)發(fā)生熒光淬滅。Zhang描述了基于分子夾的四吡啶配體（N6/7）的制備，并隨后用它們與180°鉑（II）受體（Pt4/5）通過配位自組裝合成了四個(gè)三棱柱金屬籠（G7-10）[65]，由于使用了彎曲的芳香吡啶配體，這些三棱柱金屬籠通過芳香-芳香相互作用封裝富勒烯。這項(xiàng)研究不僅豐富了具有凸面結(jié)構(gòu)的SCCs家族，而且為富勒烯的主客體化學(xué)開辟了新的途徑。Hor和他的同事用不同的配位序列組裝了一系列具有[Pt(HL)]-角單元（Pt6）功能的三角形金屬結(jié)構(gòu)（G11）[66]，G11是動(dòng)力學(xué)惰性的，并且具有良好的聚集誘導(dǎo)發(fā)光（AIE）效應(yīng)。這些三棱柱配位金屬籠的合成步驟簡(jiǎn)單，易于分離和純化，并且十分穩(wěn)定，它們表現(xiàn)出了良好的光化學(xué)、分子催化、分離純化、主客體作用等性質(zhì)。表1.1三棱柱配位金屬籠參考文獻(xiàn)GombergM.ANINSTANCEOFTRIVALENTCARBON:TRIPHENYLMETHYL.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1900,22(11):757-771.GombergM.ONTRIVALENTCARBON.JournaloftheAmericanChemicalSociety,1901,23(7):496-502.GombergM.OrganicRadicals.ChemicalReviews,2010,1(1):91-141.Griller,D,Ingold,KU.Persistentcarbon-centeredradicals.AccountsofChemicalResearch,1976,9(1):13-19.ForresterAR,HayMKc,ThomsonRH.Organicchemistryofstablefreeradicals.FreeRadicals,1973,2.HurstP.Metal-organicandorganicmolecularmagnets.RoyalSocietyofChemistry,2007.VecianaJ,RoviraC,AmabilinoDB.Supramolecularengineeringofsyntheticmetallicmaterials:conductorsandmagnets.KluwerAcademicPublishers,1999.WolfgangL,MichelV.MolecularMagnetsRecentHighlights.SpringerVienna,2003Makarova,Tatiana.CarbonBasedMagnetism.Elsevier,2006.MoritaY,NishidaS.StableRadicals:FundamentalsandAppliedAspectsofOdd-ElectronCompounds.2010.SchmidtMJ,BorbasJ,DrescherM,etal.AGeneticallyEncodedSpinLabelforElectronParamagneticResonanceDistanceMeasurements.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2014,136(4):1238-1241.RateraI,VecianaJ.Playingwithorganicradicalsasbuildingblocksforfunctionalmolecularmaterials.ChemicalSocietyReviews,2012,41(1):303-349.Mas-TorrentM,CrivillersN,RoviraC,etal.AttachingPersistentOrganicFreeRadicalstoSurfaces:HowandWhy.ChemicalReviews,2012,112(4):2506-2527.NakaharaK,OyaizuK,NishideH.OrganicRadicalBatteryApproachingPracticalUse.ChemistryLetters,2011,40(3):222-227.JanoschkaT,HagerMD,SchubertUS.PoweringuptheFuture:RadicalPolymersforBatteryApplications.AdvancedMaterials,2012,24(48):6397-6409.JooY,AgarkarV,SungSH,etal.Anonconjugatedradicalpolymerglasswithhighelectricalconductivity.Science,2018,359(6382):1391.YanM,LoJC,EdwardsJT,etal.Radicals:ReactiveIntermediateswithTranslationalPotential.JournaloftheAmericanChemicalSociety,2016,138(39):12692-12714.GuQ-S,LiZ-L,LiuX-Y.Copper(I)-CatalyzedAsymmetricReactionsInvolvingRadicals.AccountsofChemicalResearch,2020,53(1):170-181.RomeroNA,NicewiczDA.OrganicPhotoredoxCatalysis.ChemicalReviews,2016,116(17):10075-10166.JiangH,StuderA.ChemistryWithN-CenteredRadicalsGeneratedbySingle-ElectronTransfer-OxidationUsingPhotoredoxCatalysis.CCSChemistry,2019,1(1):38-49.MatyjaszewskiK,XiaJ.AtomTransferRadicalPolymerization.ChemicalReviews,2001,101(9):2921-2990.FengG,ChengP,YanW,etal.Acceleratedcrystallizationofzeolitesviahydroxylfreeradicals.Science,2016,351(6278):1188.FaustTB,D'AlessandroDM.Radicalsinmetal–organicframeworks.RSCAdvances,2014,4(34):17498-17512.WaltonJC.StableRadicals.FundamentalsandAppliedAspectsofOdd-ElectronCompounds.EditedbyRobin?G.Hicks.AngewandteChemieInternationalEdition,2011,50(10):2213-2213.LeifertD,StuderA.ThePersistentRadicalEffectinOrganicSynthesis.AngewandteChemieInternationalEdition,2020,59(1):74-108.HicksRG.What'snewinstableradicalchemistry?.Organic&BiomolecularChemistry,2007,5(9):1321-1338.ShimizuD,OsukaA.Porphyrinoidsasapla