第五屆全國(guó)大學(xué)生化學(xué)實(shí)驗(yàn)競(jìng)賽筆試題及答案1.（單選）在25℃、1bar條件下，將0.100mol理想氣體從2.00L可逆等溫壓縮至0.500L，體系對(duì)環(huán)境做功的絕對(duì)值最接近A.0J?B.257J?C.343J?D.686J答案：C解析：理想氣體等溫可逆功W=–nRTln(V?/V?)，代入n=0.100mol，R=8.314J·mol?1·K?1，T=298K，V?/V?=0.25，得W=–343J，絕對(duì)值343J。2.（單選）用0.0200mol·L?1KMnO?滴定25.00mLFe2?溶液，終點(diǎn)消耗24.35mL。若反應(yīng)為MnO??+5Fe2?+8H?→Mn2?+5Fe3?+4H?O，則原Fe2?濃度（mol·L?1）為A.0.00974?B.0.0487?C.0.0974?D.0.243答案：C解析：n(MnO??)=0.0200×0.02435=4.87×10??mol，n(Fe2?)=5×4.87×10??=2.435×10?3mol，c(Fe2?)=2.435×10?3/0.02500=0.0974mol·L?1。3.（單選）下列配合物中，中心離子d電子數(shù)與晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE，單位Δ?）均正確的是A.[Fe(H?O)?]2??d??–0.4Δ??B.[Co(NH?)?]3??d??–2.4Δ??C.[Cr(CN)?]3??d3?–1.2Δ??D.[NiCl?]2??d??–0.6Δ?答案：B解析：[Co(NH?)?]3?為低自旋d?，t?g?eg?，CFSE=–2.4Δ?；其余選項(xiàng)CFSE或電子數(shù)錯(cuò)誤。4.（單選）某稀溶液凝固點(diǎn)降低0.186℃，已知K_f=1.86℃·kg·mol?1，溶質(zhì)為不解離非電解質(zhì)，則其質(zhì)量摩爾濃度（mol·kg?1）為A.0.050?B.0.100?C.0.186?D.0.372答案：B解析：ΔT_f=K_f·b?b=0.186/1.86=0.100mol·kg?1。5.（單選）下列各組分子中，鍵角依次增大順序正確的是A.NH?<H?O<OF?<BF??B.H?O<NH?<OF?<BF??C.OF?<H?O<NH?<BF??D.H?O<OF?<NH?<BF?答案：D解析：孤電子對(duì)排斥使鍵角減小，順序?yàn)镠?O（104.5°）<OF?（103°）<NH?（107°）<BF?（120°）。6.（單選）用Na?CO?標(biāo)定HCl時(shí)，若Na?CO?吸水，則測(cè)得HCl濃度將A.偏高?B.偏低?C.不變?D.無(wú)法判斷答案：A解析：吸水導(dǎo)致稱(chēng)取Na?CO?物質(zhì)的量偏低，消耗HCl體積偏小，計(jì)算c(HCl)偏高。7.（單選）下列化合物中，C–O伸縮振動(dòng)頻率最高的是A.CH?OH?B.CH?COOH?C.HCOOCH??D.CO?答案：D解析：CO?為O=C=O，鍵級(jí)2.0，力常數(shù)最大，頻率最高。8.（單選）在pH=7.0緩沖液中，將Al3?與過(guò)量8-羥基喹啉反應(yīng)，所得沉淀組成是A.Al(C?H?NO)??B.Al(OH)??C.Al?O?·xH?O?D.Al(H?O)?3?答案：A解析：8-羥基喹啉與Al3?形成疏水配合物Al(C?H?NO)?，pH7下溶解度極低。9.（單選）某反應(yīng)速率常數(shù)k=1.2×10?3s?1，半衰期（s）為A.578?B.693?C.833?D.1200答案：A解析：一級(jí)反應(yīng)t?/?=ln2/k=0.693/1.2×10?3=578s。10.（單選）下列離子在0.1mol·L?1溶液中水解度最大的是A.CH?COO??B.NO???C.ClO??D.CN?答案：D解析：共軛酸酸性越弱，陰離子水解越強(qiáng)，HCNpKa最大，CN?水解度最大。11.（單選）用玻璃電極測(cè)pH時(shí)，若待測(cè)液含較高Na?，最可能產(chǎn)生A.酸差?B.堿差?C.鈉差?D.溫度誤差答案：C解析：玻璃膜對(duì)Na?響應(yīng)導(dǎo)致鈉差，讀數(shù)偏低。12.（單選）下列哪種操作不能有效降低重量分析中的共沉淀污染A.緩慢加入沉淀劑?B.熱陳化?C.洗滌沉淀?D.提高沉淀劑濃度10倍答案：D解析：過(guò)高沉淀劑濃度可加劇包藏，無(wú)法降低共沉淀。13.（單選）在GC-MS中，選擇離子監(jiān)測(cè)（SIM）模式主要提高A.分辨率?B.靈敏度?C.質(zhì)量精度?D.掃描速度答案：B解析：SIM只采集特征離子，信噪比大幅提高，靈敏度提升。14.（單選）下列哪種溶劑最適合用紫外分光光度法測(cè)定苯甲酸含量A.乙醇?B.環(huán)己烷?C.水?D.四氯化碳答案：A解析：苯甲酸在乙醇中溶解度好，且乙醇截止波長(zhǎng)205nm，不干擾270nm吸收。15.（單選）用EDTA滴定Ca2?時(shí)，溶液pH應(yīng)維持約A.4?B.7?C.10?D.13答案：C解析：pH10時(shí)EDTA與Ca2?絡(luò)合完全，且可用EriochromeBlackT指示劑。16.（單選）下列晶體中，熔點(diǎn)最高的是A.NaCl?B.MgO?C.KBr?D.BaO答案：B解析：MgO電荷+2/–2，晶格能最大，熔點(diǎn)約2852℃。17.（單選）在液氮溫度下，吸附等溫線(xiàn)測(cè)定常用A.N??B.O??C.Ar?D.CO?答案：A解析：77K下N?吸附行為理想，截面積0.162nm2，BET標(biāo)準(zhǔn)。18.（單選）下列哪種核無(wú)自旋A.1H?B.2H?C.12C?D.1?N答案：C解析：12C自旋量子數(shù)I=0，無(wú)磁矩。19.（單選）用Fe3?滴定Sn2?時(shí)，最適宜指示劑為A.淀粉-碘?B.二苯胺磺酸鈉?C.鄰菲啰啉?D.酚酞答案：B解析：二苯胺磺酸鈉在Fe3?/Fe2?電對(duì)變色范圍內(nèi)，終點(diǎn)明顯。20.（單選）下列反應(yīng)中，ΔS°最大者為A.CaCO?(s)→CaO(s)+CO?(g)?B.N?(g)+3H?(g)→2NH?(g)?C.H?(g)+?O?(g)→H?O(l)?D.Ag?(aq)+Cl?(aq)→AgCl(s)答案：A解析：A產(chǎn)生氣體，熵增最大。21.（單選）用0.1mol·L?1NaOH滴定0.1mol·L?1H?PO?至第一計(jì)量點(diǎn)，可選指示劑A.甲基橙?B.溴甲酚綠?C.酚酞?D.百里酚酞答案：B解析：第一計(jì)量點(diǎn)pH≈4.7，溴甲酚綠變色范圍3.8–5.4。22.（單選）下列哪種操作可提高薄層色譜分離度A.增大點(diǎn)樣量?B.提高展開(kāi)劑極性?C.降低板高?D.增加展距答案：D解析：增加展距使斑點(diǎn)間距增大，分離度提高。23.（單選）某化合物MS出現(xiàn)m/z91、65、39強(qiáng)峰，最可能含A.苯基?B.芐基?C.環(huán)己基?D.吡啶基答案：B解析：芐基C?H??碎裂為C?H??(65)、C?H??(39)。24.（單選）下列哪種氣體不能用CaCl?干燥A.H??B.CO??C.NH??D.N?答案：C解析：CaCl?與NH?形成CaCl?·8NH?。25.（單選）在恒壓下，某反應(yīng)放熱且氣體摩爾數(shù)增加，則A.升溫有利正向?B.升溫有利逆向?C.加壓有利正向?D.加壓有利逆向答案：A解析：勒沙特列原理，升溫使平衡向吸熱方向移動(dòng)，即正向。26.（單選）下列哪種溶劑最不易發(fā)生親核取代反應(yīng)A.DMF?B.CH?OH?C.水?D.乙醚答案：C解析：水親核性最弱且極性大，SN2速率慢。27.（單選）用K?Cr?O?標(biāo)定Na?S?O?時(shí)，需先A.酸化?B.堿化?C.加熱?D.加KI答案：D解析：Cr?O?2?氧化I?生成I?，再用S?O?2?滴定。28.（單選）下列哪種誤差屬于系統(tǒng)誤差A(yù).滴定管讀數(shù)波動(dòng)?B.天平零點(diǎn)漂移?C.終點(diǎn)判斷差異?D.試劑吸水答案：D解析：試劑吸水導(dǎo)致濃度持續(xù)偏低，屬系統(tǒng)誤差。29.（單選）下列哪種操作不能防止玻璃器皿中痕量金屬污染A.用1∶1HNO?浸泡?B.用EDTA溶液淋洗?C.高溫灼燒?D.用去離子水沖洗答案：C解析：高溫灼燒不能去除金屬氧化物，反而可能增加。30.（單選）在紅外光譜中，C≡C伸縮振動(dòng)一般出現(xiàn)在A.1600cm?1?B.2100cm?1?C.3300cm?1?D.2900cm?1答案：B解析：炔烴C≡C約2100–2260cm?1。31.（填空）用鄰苯二甲酸氫鉀（M=204.22g·mol?1）標(biāo)定NaOH，稱(chēng)取0.4084g，消耗NaOH20.00mL，則NaOH濃度為_(kāi)_______mol·L?1。答案：0.1000解析：n=0.4084/204.22=0.002000mol，c=0.002000/0.02000=0.1000mol·L?1。32.（填空）某溶液含Pb2?，用CrO?2?沉淀，若[Pb2?]=1.0×10?3mol·L?1，則開(kāi)始沉淀所需[CrO?2?]=________mol·L?1。已知K_sp(PbCrO?)=2.8×10?13。答案：2.8×10?1?解析：[CrO?2?]=K_sp/[Pb2?]=2.8×10?13/1.0×10?3=2.8×10?1?mol·L?1。33.（填空）用BET法測(cè)得某活性炭比表面積為850m2·g?1，若N?分子截面積0.162nm2，則單層吸附量________cm3(STP)·g?1。答案：191解析：V_m=(S·N_A·σ)/(M·V_molar)=850×101?×0.162×10?1?×6.022×1023/(28.02×22.4×103)=191cm3。34.（填空）某一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)物消耗87.5%所需時(shí)間為_(kāi)_______個(gè)半衰期。答案：3解析：剩余12.5%=0.53，需3個(gè)半衰期。35.（填空）用玻璃電極測(cè)得pH=4.00緩沖液電動(dòng)勢(shì)0.209V，測(cè)未知液0.088V，則未知液pH=________。答案：5.00解析：pH_x=pH_s+(E_s–E_x)/0.05916=4.00+(0.209–0.088)/0.05916=5.00。36.（填空）在25℃下，將0.020mol·L?1AgNO?與等體積0.020mol·L?1NaCl混合，平衡后[Ag?]=________mol·L?1。K_sp(AgCl)=1.8×10?1?。答案：1.3×10??解析：混合后[Ag?]=[Cl?]=0.010mol·L?1，設(shè)溶解度s，則(0.010–s)2≈0.0102=1.8×10?1??s=1.8×10??，但同離子效應(yīng)下[Ag?]=√(1.8×10?1?)+0.010≈1.3×10??mol·L?1。37.（填空）用分光光度法測(cè)Fe，標(biāo)準(zhǔn)溶液含F(xiàn)e2.0mg·L?1，吸光度0.200，未知液吸光度0.320，則未知液Fe濃度________mg·L?1。答案：3.2解析：A∝c，c_x=2.0×0.320/0.200=3.2mg·L?1。38.（填空）某化合物元素分析結(jié)果：C64.3%，H7.2%，O28.5%，則實(shí)驗(yàn)式為_(kāi)_______。答案：C?H?O解析：n(C):n(H):n(O)=64.3/12.01:7.2/1.008:28.5/16.00≈5.35:7.14:1.78≈3:4:1，實(shí)驗(yàn)式C?H?O，但取整比得C?H?O。39.（填空）用DSC測(cè)得某聚合物熔融焓ΔH_f=135J·g?1，100%結(jié)晶標(biāo)樣ΔH_f^0=293J·g?1，則樣品結(jié)晶度為_(kāi)_______%。答案：46.1解析：X_c=135/293×100%=46.1%。40.（填空）在極譜法中，擴(kuò)散電流常數(shù)I_d=607nD?m?t?，若n=2，D=8.2×10??cm2·s?1，m=1.2mg·s?1，t=3.0s，則I_d=________μA。答案：3.4解析：I_d=607×2×(8.2×10??)?×(1.2)?×(3.0)?=3.4μA。41.（判斷）在原子吸收中，使用氘燈背景校正時(shí)，氘燈輻射通過(guò)火焰后強(qiáng)度下降僅由背景吸收引起。答案：正確解析：氘燈連續(xù)光譜原子吸收可忽略，強(qiáng)度下降歸因背景。42.（判斷）用Na?S?O?滴定I?時(shí)，淀粉指示劑應(yīng)在接近終點(diǎn)前加入。答案：正確解析：過(guò)早加入淀粉吸附I?導(dǎo)致終點(diǎn)滯后。43.（判斷）在液-液萃取中，分配比D越大，一次萃取率越高。答案：正確解析：E=D/(D+V_w/V_o)，D↑則E↑。44.（判斷）用pH計(jì)測(cè)強(qiáng)酸稀釋液，玻璃電極響應(yīng)時(shí)間隨酸度降低而縮短。答案：錯(cuò)誤解析：低酸度緩沖弱，響應(yīng)更慢。45.（判斷）在薄層色譜中，Rf值與展開(kāi)劑極性無(wú)關(guān)。答案：錯(cuò)誤解析：Rf隨展開(kāi)劑極性變化。46.（判斷）用Karl-Fischer法測(cè)水時(shí)，若樣品含醛酮，需用醛酮專(zhuān)用試劑。答案：正確解析：醛酮干擾傳統(tǒng)KF反應(yīng)。47.（判斷）在熱重分析中，升溫速率越快，分解臺(tái)階越明顯。答案：錯(cuò)誤解析：升溫快導(dǎo)致重疊，臺(tái)階模糊。48.（判斷）用分光光度法測(cè)NO??時(shí)，可用N-(1-萘基)乙二胺顯色。答案：正確解析：重氮偶合顯色法標(biāo)準(zhǔn)。49.（判斷）在電導(dǎo)滴定中，終點(diǎn)前后電導(dǎo)率一定出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。答案：錯(cuò)誤解析：若產(chǎn)物與反應(yīng)物離子摩爾電導(dǎo)相近，可無(wú)轉(zhuǎn)折。50.（判斷）用火焰光度法測(cè)Na?時(shí)，K?存在會(huì)增強(qiáng)Na?信號(hào)。答案：錯(cuò)誤解析：K?抑制Na?激發(fā)，信號(hào)下降。51.（簡(jiǎn)答）說(shuō)明用EDTA滴定Mg2?時(shí)，為何需pH=10并加NH?-NH??緩沖液。答案：pH10確保EDTA與Mg2?絡(luò)合完全，且使指示劑EriochromeBlackT變色敏銳；NH?-NH??緩沖維持pH穩(wěn)定，防止滴定過(guò)程酸度升高導(dǎo)致絡(luò)合常數(shù)下降。52.（簡(jiǎn)答）闡述在Kjeldahl法測(cè)氮時(shí)，硼酸吸收氨的原理及優(yōu)點(diǎn)。答案：硼酸為弱酸性，與NH?形成NH??-H?BO??，不揮發(fā)，吸收完全；優(yōu)點(diǎn)：無(wú)需標(biāo)定硼酸濃度，因1molNH?對(duì)應(yīng)1molH?，直接用酸滴定硼酸-氨體系即可。53.（簡(jiǎn)答）解釋為何用CaC?O?沉淀Ca2?后，需陳化再過(guò)濾。答案：陳化使小晶體溶解-再結(jié)晶，減少雜質(zhì)包藏，晶體長(zhǎng)大，過(guò)濾速度加快，純度提高。54.（簡(jiǎn)答）說(shuō)明在原子發(fā)射光譜中，ICP光源相比火焰的優(yōu)點(diǎn)。答案：ICP溫度高（6000–8000K），原子化完全，化學(xué)干擾少，激發(fā)能力強(qiáng)，線(xiàn)性范圍寬，檢出限低。55.（簡(jiǎn)答）指出用鄰菲啰啉分光光度法測(cè)Fe2?時(shí)，加鹽酸羥胺的目的。答案：鹽酸羥胺將Fe3?還原為Fe2?，確?？傝F以Fe2?形式與鄰菲啰啉顯色，提高準(zhǔn)確度。56.（計(jì)算）用0.0500mol·L?1AgNO?滴定25.00mL含Cl?和I?混合液，以銀電極指示，第一突躍耗10.00mL，第二突躍再耗5.00mL，求原液中Cl?和I?濃度（mol·L?1）。已知K_sp(AgI)=8.3×10?1?，K_sp(AgCl)=1.8×10?1?。答案：I?先沉淀，n(I?)=0.0500×0.01000=0.000500mol，c(I?)=0.000500/0.02500=0.0200mol·L?1；Cl?后沉淀，n(Cl?)=0.0500×0.00500=0.000250mol，c(Cl?)=0.000250/0.02500=0.0100mol·L?1。解析：AgI溶解度遠(yuǎn)小于AgCl，滴定順序I?→Cl?，體積差計(jì)算。57.（計(jì)算）某弱酸HA0.100mol·L?1，用NaOH滴定至半中和點(diǎn)時(shí)pH=4.20，求Ka。答案：半中和點(diǎn)pH=pKa，Ka=10??·2?=6.3×10??。解析：根據(jù)Henderson-Hasselbalch方程。58.（計(jì)算）在25℃、1bar下，將1.00g苯（C?H?，M=78.11g·mol?1）完全燃燒，求恒壓熱Q_p。已知ΔH_f°(C?H?,l)=+49.0kJ·mol?1，ΔH_f°(CO?,g)=–393.5kJ·mol?1，ΔH_f°(H?O,l)=–285.8kJ·mol?1。答案：反應(yīng)C?H?(l)+7.5O?(g)→6CO?(g)+3H?O(l)，ΔH°=6(–393.5)+3(–285.8)–49.0=–3267kJ·mol?1，n=1.00/78.11=0.0128mol，Q_p=0.0128×(–3267)=–41.8kJ。解析：恒壓熱等于焓變。59.（計(jì)算）用紫外分光光度法測(cè)苯酚，標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)斜率0.025L·mg?1·cm?1，未知液稀釋10倍后吸光度0.375（1cm池），求原液苯酚濃度（mg·L?1）。答案：c_dil=0.375/0.025=15.0mg·L?1，原液=15.0×10=150mg·L?1。解析：朗伯-比爾定律A=kc。60.（計(jì)算）某二級(jí)反應(yīng)，k=0.150L·mol?1·s?1，初始濃度0.400mol·L?1，求反應(yīng)物消耗75%所需時(shí)間。答案：二級(jí)反應(yīng)t=(1/c–1/c?)/k=(1/0.100–1/0.400)/0.150=50.0s。解析：積分速率方程。61.（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)）設(shè)計(jì)用重量法測(cè)定Ca2?的完整方案，要求相對(duì)誤差≤0.1%，含試劑用量、沉淀?xiàng)l件、稱(chēng)量步驟、誤差控制。答案：稱(chēng)取含Ca樣品0.2000g于250mL燒杯，加50mL去離子水，加2mol·L?1HCl5mL溶解，煮沸除CO?；加5%(NH?)?C?O?20mL，加熱至70℃，滴加2mol·L?1氨水至pH4，緩慢生成CaC?O?·H?O；陳化12h，冷至室溫，用已恒重玻璃坩堝抽濾，0.1%(NH?)?C?O?洗3次，95%乙醇洗2次；110℃烘2h，稱(chēng)量至恒重（±0.0002g），計(jì)算Ca含量；誤差控制：空白校正，濾紙灰分扣除，稱(chēng)量用萬(wàn)分之一天平，操作三次取平均，確保相對(duì)誤差≤0.1%。62.（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)）擬定用HPLC外標(biāo)法測(cè)定飲料中苯甲酸含量，含色譜條件、標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)、樣品前處理、定量公式。答案：色譜條件：C??柱（250mm×4.6mm，5μm），流動(dòng)相甲醇-0.02mol·L?1乙酸銨（30∶70），流速1.0mL·min?1，檢測(cè)波長(zhǎng)230nm，柱溫30℃；標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)：配制苯甲酸0–50mg·L?1系列，進(jìn)樣20μL，峰面積A對(duì)濃度c線(xiàn)性回歸，得A=kc+b；樣品處理：取飲料10mL，稀釋至50mL，0.45μm濾膜過(guò)濾，進(jìn)樣20μL；定量：c_sample=(A_sample–b)/k×稀釋倍數(shù)，結(jié)果以mg·L?1表示，平行三次RSD<2%。63.（綜合）某無(wú)色晶體，加熱產(chǎn)生使石灰水變渾濁氣體，其水溶液加BaCl?無(wú)沉淀，加AgNO?產(chǎn)生白色沉淀，加NaOH加熱產(chǎn)生使?jié)駶?rùn)紅石蕊試紙變藍(lán)氣體；加酸化后加KMnO?褪色。推斷晶體組成并寫(xiě)出相關(guān)方程。答案：晶體為NH?HCO?或(NH?)?CO?；加熱分解NH?HCO?→NH?↑+CO?↑+H?O，CO?使石灰水渾濁；加AgNO?生成AgCl說(shuō)明含Cl?，但題述無(wú)Cl?，修正為NH?HCO?與少量NH?Cl混合物；重新推斷：無(wú)色晶體NH?HCO?，含NH??與HCO??；加NaOHNH??+OH?→NH?↑+H?O；加酸KMnO?褪色因HCO??還原性弱，若含草酸雜質(zhì)可褪色；最簡(jiǎn)答案：晶體為NH?HCO?。方程：NH?HCO?(s)→NH?(g)+CO?(g)+H?O(g)CO?+Ca(OH)?→CaCO?↓+H?ONH??+OH?→NH?↑+H?O5HCO??+2MnO??+H?→5CO?+2Mn2?+3H?O（酸性條件）。64.（綜合）某有機(jī)化合物A，分子式C?H?O?，IR1680cm?1強(qiáng)吸收，1H-NMRδ2.5(s,3H)，7.2–7.9(m,5H)，無(wú)其他信號(hào)。寫(xiě)出A結(jié)構(gòu)并歸屬。答案：A為苯乙酮C?H?COCH?；IR1680cm?1為芳酮C=O；1H-NMRδ2.5(s,3H,CH?)，7.2–7.9(m,5H,苯環(huán)H)。65.（綜合）某反應(yīng)A→B，測(cè)得速率常數(shù)k與溫度T關(guān)系：lnk=–4200/T+12.0，求活化能Ea及指前因子A。答案：阿倫尼烏斯lnk=lnA–Ea