類石墨相氮化碳研究國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)綜述1類石墨相氮化碳結(jié)構(gòu)1834年，Bezedius和Liebig最先提出新概念——氮化碳聚合物化。[8]2009年，王心晨教授首次報(bào)道了一種具有共軛效應(yīng)的無(wú)金屬有機(jī)光催化劑——石墨相氮化碳（g-C3N4）。研究發(fā)現(xiàn)g-C3N4的能帶約為2.88eV，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)其導(dǎo)帶和價(jià)帶位置分別為-1.22eV和+1.66eV[4]。由此拉開了關(guān)于石墨相氮化碳光催化領(lǐng)域的研究。圖1-2三嗪（a），七嗪（b）結(jié)構(gòu)單元和g-C3N4（c）Fig1-2Triazine(a),sevazine(b)structuralunitsandg-C3N4（c）與其他氮化碳不同的是，類石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)類似于石墨烯，呈二維層狀，層間距為3.3nm左右，由范德華力連接層與層之間，在六元環(huán)的孤對(duì)電子中形成了一個(gè)電子共軛體系。[4]在實(shí)際應(yīng)用中表明，實(shí)驗(yàn)合成的氮化碳g-C3N4大多是以sevazine結(jié)構(gòu)為基本單元，表明這是熱力學(xué)中最穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)構(gòu)。[9]在結(jié)構(gòu)方面，七嗪環(huán)是構(gòu)成氮化碳的基本單元已成為領(lǐng)域內(nèi)共識(shí)。如圖1-2所示，g-C3N4的C、N原子在同一個(gè)平面內(nèi)呈六元環(huán)排列，該六元環(huán)為三嗪環(huán)，三個(gè)六元環(huán)連接成一個(gè)單元，單元之間以碳氮鍵相互連接形成層內(nèi)的氮孔。[10]2類石墨相氮化碳制備近年來(lái)，利用各種碳和氮源前驅(qū)體，輔助多種方法制備類石墨相氮化碳已成為主流方向。[9]主要制備方法包括：震蕩波壓縮法、高壓熱解法、離子注入法、熱縮聚法、液相電沉積法等。[4]熱縮聚法是合成g-C3N4最常見的方法，通過(guò)加熱含碳與氮源前驅(qū)體到一定溫度得到g-C3N4，合成機(jī)理比較成熟。[11]該方法操作簡(jiǎn)單，使用原料成本和設(shè)備要求·低，具有較高的研究?jī)r(jià)值。本研究使用三聚氰胺為前驅(qū)體升溫煅燒后自然冷卻至室溫制備氮化碳樣品。3類石墨相氮化碳特征類石墨相氮化碳是一種極具吸引力的共軛聚合物。[12]由于其特性，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換和環(huán)境領(lǐng)域引發(fā)了廣泛的跨學(xué)科關(guān)注，成為如今新的研究熱點(diǎn)。g-C3N4是一種性能優(yōu)良的光催化劑，其吸收邊接近450nm。[9]研究表明，g-C3N4在450℃存在慢慢揮發(fā)，溫度達(dá)到650℃以上揮發(fā)速度加快，750℃才會(huì)完全揮發(fā)。由此可見，g-C3N4具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)氮化碳對(duì)酸性、堿性介質(zhì)有高的抵抗力，不溶于水。近年研究表明，對(duì)氮化碳的改性可以改變電子層間的堆積方式和電子耦合，進(jìn)而改變電子空穴分離程度。[9]然而，由于g-C3N4本身結(jié)構(gòu)和性質(zhì)方面的影響，光催化性能方面還存在一些不足，具體表現(xiàn)為：圖1-3g-C3N4的紫外線-可見漫反射光譜[4]Fig1-3Uv/visspectraofg-C3N4（c）[4]1.只能吸收波長(zhǎng)小于475nm藍(lán)紫光，對(duì)可見光利用率不高，活性中心有限。[14]如圖1-3所示，g-C3N4吸收峰在400nm-450nm之間，其價(jià)帶位置偏正，對(duì)可見光催化分解產(chǎn)生氧氣的能力不足。除了導(dǎo)帶和價(jià)帶位置，層間距、禁帶寬度也影響著半導(dǎo)體材料的性能。g-C3N4的層間距大，使光生載流子復(fù)合效率高，導(dǎo)致量子效率偏低。[4]禁帶寬度在2.7eV左右，相對(duì)較寬，對(duì)可見光吸收能力不足。2.g-C3N4是一種層狀的二維結(jié)構(gòu)，呈現(xiàn)出六邊形的CN雜環(huán)，易堆積成塊狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其比表面積相對(duì)較小。[9]研究表明其比表面積在3-100m2g-1內(nèi)，極少數(shù)能超過(guò)100m2g-1。[2]如圖1-4，不同晶型的氮化碳均呈層狀結(jié)構(gòu)排列。圖1-4不同晶型氮化碳的排列結(jié)構(gòu)（A)β相（β-C3N4）、（B）α相（α-C3N4）、（C）立方相（c-C3N4）、（D）準(zhǔn)立方相（pc-C3N4）、（E）類石墨相（g-C3N4）[5]Fig1-4Representationoftheβ-C3N4（A）、α-C3N4（B）、c-C3N4（C）、pc-C3N4（D）、g-C3N4（E）[5]3.g-C3N4主要由氮元素和碳元素組成，其導(dǎo)電性差，內(nèi)阻較大。光生載流子復(fù)合效率降低，對(duì)g-C3N4催化性能產(chǎn)生影響。[10]4類石墨相氮化碳改性針對(duì)石墨相氮化碳電子-空穴復(fù)合率高、禁帶寬度較寬、比表面積小和穩(wěn)定性差等問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外學(xué)者提出許多方法對(duì)氮化碳進(jìn)行改性。（1）使用熱聚合法合成體相g-C3N4，于空氣和氮?dú)庵羞M(jìn)行后退火處理，研究熱處理對(duì)g-C3N4催化活性的影響。經(jīng)過(guò)600℃熱處理，發(fā)現(xiàn)g-C3N4層間距從0.326nm下降到0.332nm，降低了g-C3N4的結(jié)構(gòu)有序性，高溫后g-C3N4分解至86.4%，得出關(guān)于后退火處理能提高g-C3N4關(guān)于制氫方面活性的結(jié)論。[4]（2）通過(guò)硬膜板法合成介孔結(jié)構(gòu)有序g-C3N4，改性后樣品，在460nm左右存在明顯且陡峭的吸收帶邊，禁帶寬度為2.74eV，其光電性能和光催化分解水產(chǎn)氫性能都優(yōu)于體相。[4]（3）摻雜氮化碳可以減少帶隙，有助于g-C3N4催化性能的提升。[23]如圖1-5，幾乎所有的非金屬均能縮小氮化碳的帶隙。該方法也存在缺點(diǎn)，具體表現(xiàn)在：能量較高的p軌道在摻雜過(guò)程中，難以g-C3N4晶格進(jìn)行操作，需要在g-C3N4晶格形成之前配位非金屬雜原子于其晶體中，過(guò)程繁瑣。[24]圖1-5不同類型g-C3N4樣品的能帶結(jié)構(gòu)示意圖：g-C3N4、Fe-g-C3N4、S-g-C3N4、P-g-C3N4、O-g-C3N4、C-g-C3N4、I-g-C3N4和B-g-C3N4。VB-XPS：價(jià)帶X射線光電子能譜;MS：Mott-Schottky圖的電化學(xué)分析Fig.1-5energybandstructuresofg-C3N4、Fe-g-C3N4、S-g-C3N4,、P-g-C3N4、O-g-C3N4、C-g-C3N4、I-g-C3N4andB-g-C3N4.VB-XPS:ValenceBandx-rayPhotoelectronSpectroscopy;MS:Mott-SchottkyElectrochemicalanalysis[24]人們通過(guò)多種方式探索氮化碳的改性，以此獲得更好的性能。通過(guò)改變導(dǎo)帶價(jià)帶位置，降低隙值來(lái)增加光吸收范圍、后退火處理增加活性、采用硬膜板法合成有序介孔結(jié)構(gòu)的g-C3N4、非金屬摻雜等。[5]然而，上述改性方法都無(wú)法實(shí)現(xiàn)催化過(guò)程可控，易導(dǎo)致催化不完全或過(guò)度，難以得到最佳催化條件。因此，研究人員進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)通過(guò)堿金屬摻雜合成方法在氮化碳中引入適量缺陷，能有效促進(jìn)氮化碳光催化活性的提升。2017年，JingJiang等通過(guò)堿金屬摻雜的方式研究石墨相氮化碳，在可見光催化下，對(duì)氮化碳進(jìn)行熱處理后用引入堿金屬，會(huì)出現(xiàn)n–π躍遷的情況。[14]這是由于高溫處理使增加的層凝結(jié)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)扭曲。高電子密度的含氮基團(tuán)本質(zhì)上是堿性的，并通過(guò)靜電相互作用或絡(luò)合作用作為活性位點(diǎn)來(lái)容納金屬離子。因此，在高溫后處理下，堿金屬摻雜樣品的吸收邊顯示出更大位移，相應(yīng)的吸收邊也顯示出更大位移。[15]此外，g-C3N4中的三嗪?jiǎn)卧约肮聦?duì)電子密度增加的氮原子對(duì)金屬離子具有很強(qiáng)的配位親和力。這導(dǎo)致了含氮基團(tuán)和金屬離子之間形成高能氮橋共價(jià)鍵。[9]這樣，金屬摻雜改變了氮原子周圍的密度，并改變g-C3N4的電子結(jié)構(gòu)和帶隙。因此，氮化碳能顯示出更窄的帶隙，更正的價(jià)態(tài)。研究表明，通過(guò)改變電子結(jié)構(gòu)來(lái)優(yōu)化能帶結(jié)構(gòu)、增強(qiáng)光生載流子活性，從而增強(qiáng)光催化活性。[16]在g-C3N4樣品中引入可控的氮缺陷，研究氮缺陷對(duì)光催化性能的影響。查閱文獻(xiàn)可知，堿輔助引入氮缺陷能形成均勻的體相氮缺陷，與其他處理方法形成的表面缺陷相比具有更突出的催化活性。在晶格中引入新電荷能使晶格中形成缺陷，這樣會(huì)影響電子和空穴的運(yùn)動(dòng)狀況，通過(guò)其分布狀態(tài)或能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，能大幅提升光催化活性。[18]實(shí)驗(yàn)控制合成中堿的加入量，隨著KOH質(zhì)量的變化可以得到氮缺陷濃度不同的g-C3N4樣品。其禁帶寬度在2.7-2.3eV實(shí)現(xiàn)可調(diào)，拓寬了g-C3N4對(duì)可見光的吸收能力。[10]基于改性催化劑對(duì)g-C3N4的調(diào)控范圍可控，改性催化劑對(duì)在可見光下，催化活性得到大幅提高。[11]此外，半導(dǎo)體材料中的缺陷和空位在改善電子結(jié)構(gòu)和增加活性位點(diǎn)兩方面具有重要作用，催化劑結(jié)構(gòu)中的缺陷可以作為光生載流子的捕獲位點(diǎn)，抑制電子和空穴的復(fù)合，同時(shí)也能夠作為活性位點(diǎn)，為底物和催化劑創(chuàng)造反應(yīng)空間，從而提高整體量子效應(yīng)，達(dá)到提高效率的目的。[11]堿輔助的合成方法制備工藝簡(jiǎn)單，價(jià)格低廉，原料成本得到控制，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，普適性強(qiáng)。參考文獻(xiàn)[1]孫敬文,石墨烯及氮化碳基材料的設(shè)計(jì)及其在催化領(lǐng)域的應(yīng)用,2016,[D]南京理工大學(xué).1-15.[2] 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