橡膠硫化工試題及答案1.單選題（每題2分，共20分）1.1在天然橡膠的硫磺硫化體系中，最常用的活性劑組合是A.氧化鎂＋硬脂酸B.氧化鋅＋硬脂酸C.氧化鈣＋月桂酸D.氧化鉛＋油酸答案：B解析：氧化鋅與硬脂酸生成可溶性鋅皂，顯著提高硫磺交聯(lián)效率，為工業(yè)最經(jīng)典組合。1.2某配方硫磺用量1.8phr，促進(jìn)劑CZ1.2phr，氧化鋅5phr，硬脂酸2phr，炭黑50phr。若將硫磺降至0.8phr，同時(shí)保持300%定伸強(qiáng)度不變，應(yīng)優(yōu)先調(diào)整A.增加促進(jìn)劑CZ至2.0phrB.增加氧化鋅至8phrC.更換高結(jié)構(gòu)炭黑D.加入1phr硫給予體DTDM答案：D解析：低硫配合需補(bǔ)償交聯(lián)密度，DTDM釋放活性硫，可維持網(wǎng)絡(luò)密度而不返原。1.3硫化儀曲線中，tc90數(shù)值增大，表明A.交聯(lián)速度加快B.交聯(lián)程度降低C.工藝正硫化時(shí)間延長(zhǎng)D.焦燒時(shí)間縮短答案：C解析：tc90為扭矩達(dá)到90%最大值的硫化時(shí)間，數(shù)值大即正硫化點(diǎn)延后。1.4在過氧化物硫化EPDM時(shí)，加入少量TAIC的主要作用是A.抑制自由基斷裂B.提高交聯(lián)效率C.降低氣味D.增加硬度答案：B解析：TAIC為三烯丙基異氰脲酸酯，作為共交聯(lián)劑，提供額外雙鍵與過氧化物自由基反應(yīng)，網(wǎng)絡(luò)密度顯著提高。1.5橡膠制品出現(xiàn)“噴霜”白色粉末，最不可能的原因?yàn)锳.促進(jìn)劑用量超過溶解度B.硫化溫度過低C.防老劑D在NR中遷移D.油用量過多答案：B解析：硫化溫度低會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)不足，但不會(huì)直接造成助劑噴出；噴霜本質(zhì)是助劑在橡膠中過飽和遷移。1.6采用無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)試，設(shè)定溫度為180℃，若膠料內(nèi)部出現(xiàn)溫度梯度，則測(cè)得的MH值會(huì)A.偏高B.偏低C.不變D.先高后低答案：B解析：內(nèi)部欠硫化，扭矩峰值不能充分反映真實(shí)交聯(lián)度，MH偏低。1.7某膠料在170℃下正硫化時(shí)間為5min，若溫度降至160℃，利用Arrhenius方程估算（活化能110kJ/mol），新正硫化時(shí)間約為A.7.3minB.8.9minC.10.4minD.12.1min答案：C解析：k2/k1=exp[Ea/R(1/T1-1/T2)]=2.08，t2=t1×2.08≈10.4min。1.8在NR/BR并用體系中，加入5phr酚醛樹脂SP-1040，主要目的是A.提高撕裂強(qiáng)度B.提高回彈性C.提高硬度與定伸D.提高耐臭氧答案：C解析：酚醛樹脂在硫化后期形成剛性網(wǎng)絡(luò)，與橡膠互穿，顯著提高硬度及定伸應(yīng)力。1.9下列哪種促進(jìn)劑屬于次磺酰胺類A.TMTDB.MBTC.CBSD.ZDMC答案：C解析：CZ、CBS、NS均為次磺酰胺，具延遲性，加工安全性好。1.10橡膠硫化返原是指A.交聯(lián)鍵斷裂導(dǎo)致性能下降B.硫磺重新結(jié)晶C.促進(jìn)劑分解D.氧化鋅失效答案：A解析：高溫長(zhǎng)時(shí)間硫化或多硫鍵斷裂，網(wǎng)絡(luò)破壞，性能回落，稱為返原。2.多選題（每題3分，共15分，多選少選均不得分）2.1下列因素會(huì)降低多硫鍵比例的有A.提高促進(jìn)劑/硫磺比值B.加入硫給予體C.提高硫化溫度D.加入氧化鎂答案：A、B、C解析：高促硫比、硫給予體、高溫均促使多硫鍵向雙硫、單硫轉(zhuǎn)化；氧化鎂為酸性填料，對(duì)鍵型影響小。2.2關(guān)于過氧化物硫化，下列說法正確的有A.適合主鏈飽和橡膠B.交聯(lián)鍵為C–C鍵C.耐熱老化優(yōu)于硫磺體系D.對(duì)酸性填料敏感答案：A、B、C、D解析：過氧化物分解受酸性物質(zhì)淬滅，C–C鍵鍵能高，老化后性能保持好。2.3下列實(shí)驗(yàn)可直接表征交聯(lián)密度的有A.平衡溶脹法B.核磁共振交聯(lián)密度儀C.應(yīng)力-應(yīng)變Mooney-Rivlin擬合D.硫化儀MH-ML答案：A、B、C解析：硫化儀扭矩差為間接指標(biāo)，需校正；溶脹、NMR、應(yīng)力-應(yīng)變可直接計(jì)算網(wǎng)絡(luò)鏈密度。2.4導(dǎo)致橡膠焦燒的原因包括A.加工溫度過高B.促進(jìn)劑TMTD用量大C.加入防焦劑CTPD.停放時(shí)間過長(zhǎng)答案：A、B、D解析：CTP為防焦劑，可延長(zhǎng)焦燒時(shí)間，不屬于致焦因素。2.5下列助劑兼具硫化與防老功能的有A.MBIB.TMQC.ZMTID.IPPD答案：A、C解析：MBI（巰基苯并咪唑）與ZMTI（甲基苯并咪唑鋅鹽）在過氧化物體系中可參與交聯(lián)，同時(shí)捕捉自由基，具雙重作用。3.判斷題（每題1分，共10分，正確打“√”，錯(cuò)誤打“×”）3.1硫磺在橡膠中的溶解度隨溫度升高而降低。答案：×解析：硫磺溶解度隨溫度升高而增大，高溫下易形成更多多硫鍵。3.2硫化儀ML值反映膠料流動(dòng)性，與門尼粘度呈正相關(guān)。答案：√解析：ML為最低扭矩，與膠料初始黏度成正比。3.3加入白炭黑后，膠料tc90一定延長(zhǎng)。答案：×解析：白炭黑酸性表面吸附促進(jìn)劑，可能延遲硫化，但經(jīng)PEG或Si-69改性后可縮短tc90。3.4過氧化物硫化體系無需加入活性劑。答案：√解析：過氧化物分解產(chǎn)生自由基直接奪氫交聯(lián)，無需ZnO等活性劑。3.5防焦劑CTP的作用機(jī)理是在高溫下分解產(chǎn)生自由基捕捉劑。答案：×解析：CTP為硫代酰亞胺，與促進(jìn)劑競(jìng)爭(zhēng)金屬離子，降低活性，非自由基捕捉。3.6硫化溫度每升高10℃，交聯(lián)反應(yīng)速率約提高1倍。答案：×解析：按Arrhenius估算，活化能100kJ/mol時(shí)，速率提高約2倍。3.7多硫鍵比例越高，橡膠動(dòng)態(tài)生熱越低。答案：×解析：多硫鍵易斷裂重組，滯后大，生熱高。3.8采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀DMA可測(cè)得硫化膠玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。答案：√解析：tanδ峰值對(duì)應(yīng)Tg。3.9硫化膠模量與交聯(lián)密度呈線性關(guān)系。答案：×解析：模量∝ρRT/Mc，僅在小形變下近似線性，大形變時(shí)非線性顯著。3.10無硫硫化體系指完全不使用含硫化合物。答案：×解析：無硫體系指不外加硫磺，但允許含硫促進(jìn)劑或硫給予體。4.填空題（每空2分，共20分）4.1在硫磺/促進(jìn)劑體系中，若促進(jìn)劑與硫磺摩爾比大于________時(shí)，交聯(lián)鍵以________鍵為主。答案：1.0，單硫解析：高促硫比下，多硫自由基被快速還原，最終形成熱穩(wěn)定性高的單硫交聯(lián)。4.2過氧化物硫化EPDM的典型用量為________phr，其半衰期10h對(duì)應(yīng)的溫度稱為________。答案：1.5–3.0，分解溫度T10解析：常用DCP1.5–3phr，T10為工藝安全參考溫度。4.3采用Flory-Rehner方程計(jì)算交聯(lián)密度時(shí)，需已知橡膠的________、________及溶脹平衡體積分?jǐn)?shù)。答案：密度，溶劑與橡膠相互作用參數(shù)χ解析：方程中χ為關(guān)鍵熱力學(xué)參數(shù)。4.4硫化返原后，膠料300%定伸應(yīng)力________，壓縮永久變形________。答案：下降，增大解析：網(wǎng)絡(luò)斷裂導(dǎo)致應(yīng)力降低，剩余變形增大。4.5防老劑4020對(duì)________老化防護(hù)效果突出，其化學(xué)名稱為________。答案：臭氧，N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基對(duì)苯二胺解析：對(duì)苯二胺類抗臭氧遷移快，防護(hù)效率高。5.簡(jiǎn)答題（每題10分，共30分）5.1簡(jiǎn)述多硫鍵、雙硫鍵、單硫鍵對(duì)硫化膠性能的影響差異，并給出工業(yè)上調(diào)控鍵型的三種方法。答案：多硫鍵鍵能低（約115kJ/mol），動(dòng)態(tài)疲勞時(shí)易斷裂重組，導(dǎo)致高滯后、高生熱，但撕裂強(qiáng)度好；雙硫鍵鍵能約200kJ/mol，平衡了耐熱與動(dòng)態(tài)性能；單硫鍵鍵能270kJ/mol，熱穩(wěn)定性最佳，生熱低，但撕裂和疲勞性能下降。調(diào)控方法：①提高促進(jìn)劑/硫磺摩爾比至1.5–2.0，促進(jìn)劑優(yōu)先還原多硫自由基；②加入硫給予體如DTDM、TMTD，補(bǔ)充低溫活性硫；③采用二段硫化或后硫化，使多硫鍵進(jìn)一步脫硫重排為單硫鍵。5.2某汽車發(fā)動(dòng)機(jī)懸置膠料要求100℃×70h壓縮永久變形≤20%，現(xiàn)有硫磺體系配方變形為35%，請(qǐng)?zhí)岢鋈龡l具體改進(jìn)措施并說明機(jī)理。答案：①將硫磺1.8phr降至0.8phr，加入1phrDTDM，提高單硫鍵比例，網(wǎng)絡(luò)熱穩(wěn)定性提高，降低高溫應(yīng)力松弛；②加入3phr酚醛樹脂SP-1040，形成互穿剛性網(wǎng)絡(luò)，限制鏈段滑移；③用高結(jié)構(gòu)度炭黑N330替代部分N550，提高填料-橡膠相互作用，降低鏈段運(yùn)動(dòng)能力，從而減小永久變形。5.3說明無轉(zhuǎn)子硫化儀與振蕩圓盤硫化儀在數(shù)據(jù)可比性上的差異，并給出實(shí)驗(yàn)室建立內(nèi)部轉(zhuǎn)換系數(shù)的實(shí)驗(yàn)方案。答案：無轉(zhuǎn)子硫化儀采用雙錐形模具，剪切速率約50s?1，升溫快；振蕩圓盤硫化儀剪切速率約10s?1，熱慣性大。兩者扭矩值差異源于剪切速率、熱歷史及模具間隙。實(shí)驗(yàn)方案：①選取5組不同配方（NR、SBR、EPDM、NBR、CR），覆蓋寬硬度范圍；②同一溫度下，用兩種儀器測(cè)硫化曲線，記錄ML、MH、tc10、tc90；③以振蕩圓盤數(shù)據(jù)為基準(zhǔn)，建立線性回歸模型：MH_cone=a×MH_disk+b，同理處理tc90；④驗(yàn)證：用新配方盲測(cè)，偏差<5%即接受，否則擴(kuò)大樣本重新擬合。6.計(jì)算題（每題15分，共30分）6.1已知NR硫磺體系硫化膠在25℃正庚烷中平衡溶脹，溶脹前質(zhì)量2.123g，溶脹后5.876g，干膠密度0.913g/cm3，正庚烷密度0.684g/cm3，相互作用參數(shù)χ=0.42。求網(wǎng)絡(luò)鏈密度ν（mol/cm3）。答案：溶脹比Q=(5.876-2.123)/0.684+2.123/0.913)/(2.123/0.913)=4.82由Flory-Rehner：ν=-[ln(1-νr)+νr+χνr2]/(V1(νr^(1/3)-νr/2))νr=1/Q=0.207，V1=正庚烷摩爾體積=226cm3/mol代入得ν=1.85×10??mol/cm3解析：計(jì)算時(shí)注意體積分?jǐn)?shù)定義，結(jié)果與DMA模量對(duì)比誤差<8%。6.2某膠料在160℃下tc90=6min，活化能E=110kJ/mol，若生產(chǎn)線模具溫度波動(dòng)±3℃，求tc90波動(dòng)范圍；若要求tc90波動(dòng)<±0.5min，允許溫度波動(dòng)應(yīng)控制在多少？答案：由Arrhenius：k∝1/t，t2/t1=exp[E/R(1/T1-1/T2)]T=433K，ΔT=+3K，t2=6×exp[110000/8.314(1/433-1/436)]=5.09minΔT=-3K，t2=6×exp[110000/8.314(1/433-1/430)]=7.18min波動(dòng)范圍：-0.91min~+1.18min設(shè)允許Δt=0.5min，解方程得ΔT≈±1.3℃解析：溫度升高1℃，tc90約縮短3.5%，需嚴(yán)控模具溫差±1.3℃以內(nèi)。7.綜合應(yīng)用題（25分）某高端減震墊要求：硬度65±3ShoreA，拉伸強(qiáng)度≥18MPa，動(dòng)態(tài)生熱ΔT≤15℃，耐油體積膨脹≤15%（IRM903油，100℃×70h）?，F(xiàn)有配方：NBR100，硫磺1.5，CZ1.2，ZnO5，硬脂酸1，炭黑N55050，DOP15，防老劑RD1，石蠟1。測(cè)試發(fā)現(xiàn)ΔT=22℃，油膨脹18%，請(qǐng)重新設(shè)計(jì)配方并闡述調(diào)整邏輯。答案：①降低生熱：將硫磺降至0.8phr，加入0.8phrDTDM，提高單硫鍵比例，減少多硫鍵斷裂重組；炭黑改用N330/N774并用40phr，降低結(jié)構(gòu)度，減少Payne效應(yīng)；加入5phr白炭黑并用Si-69，提高填料-橡膠相互作用，