ICS71.060.50

CCSG12

CPCIF

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)

T/CPCIFXXXXX—XXXX

堿式氯化錳

Manganesehydroxychloride

（征求意見稿）

XXXX-XX-XX發(fā)布XXXX-XX-XX實(shí)施

中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會發(fā)布

T/CPCIFXXXXX—XXXX

堿式氯化錳

1范圍

本文件規(guī)定了堿式氯化錳的要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則、標(biāo)志、標(biāo)簽、包裝、運(yùn)輸、貯存。

本文件適用于資源回收酸性含銅蝕刻廢液過程中生產(chǎn)的堿式氯化錳。

注：該產(chǎn)品用作脫硫的催化劑，瓷釉、涂料和清漆的顏料，還作為制造其他錳鹽的原料等。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T191—2008包裝儲運(yùn)圖示標(biāo)志

GB/T3050無機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測定的通用方法電位滴定法

GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則

GB/T6682—2008分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法

GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定

HG/T3696.1無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第1部分：標(biāo)準(zhǔn)滴定溶

液的制備

HG/T3696.2無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第2部分：雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶

液的制備

HG/T3696.3無機(jī)化工產(chǎn)品化學(xué)分析用標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品的制備第3部分：制劑及制品

的制備

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4分子式和相對分子質(zhì)量

分子式：Mn2(OH)3Cl

相對分子質(zhì)量：196.35（按2018年國際相對原子質(zhì)量）

5要求

1

T/CPCIFXXXXX—XXXX

5.1外觀：棕色、黃棕色粉末或顆粒。

5.2堿式氯化錳按本文件規(guī)定的試驗(yàn)方法檢測，應(yīng)符合表1的規(guī)定。

表1技術(shù)要求

項(xiàng)目指標(biāo)

96.5

堿式氯化錳[Mn2(OH)3Cl]w/%≥

堿式氯化錳（以Mn計(jì)）w/%≥54.0

氯（Cl）w/%17.0～18.0

鉛（Pb）w/%≤0.003

鉻（Cr）w/%≤0.001

鎘（Cd）w/%≤0.001

砷（As）w/%≤0.0005

汞（Hg）w/%≤0.00002

6試驗(yàn)方法

警告：使用本文件的人員應(yīng)有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本文件并未指出所有可能的安全問題。

使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧⒈ＷC符合國家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。

6.1一般規(guī)定

本文件所用的試劑和水，在沒有注明其它要求時，均指分析純試劑和GB/T6682中規(guī)定的三級水。

試驗(yàn)中所用的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑和制品，在沒有注明其它規(guī)定時，均按HG/T3696.1、

HG/T3696.2、HG/T3696.3的規(guī)定制備。

6.2外觀檢驗(yàn)

在自然光下，于白色襯底的表面皿或白瓷板上用目視法判定外觀。

6.3堿式氯化錳含量的測定

6.3.1硝酸銨氧化還原法（仲裁法）

6.3.1.1原理

試樣在硫磷混酸存在的條件下，用硝酸銨將二價錳氧化為三價錳，以鄰苯氨基苯甲酸溶液做指示劑，

用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，由顏色變化判定終點(diǎn)。

6.3.1.2試劑或材料

6.3.1.2.1磷酸。

6.3.1.2.2硝酸銨。

6.3.1.2.3尿素。

2

T/CPCIFXXXXX—XXXX

6.3.1.2.4硫酸溶液：1+1。

6.3.1.2.5硫酸溶液：5+95。

6.3.1.2.6硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c[（NH4）2Fe（SO4）2]≈0.1mol/L。該溶液現(xiàn)用現(xiàn)標(biāo)定。

6.3.1.2.7鄰苯氨基苯甲酸溶液（1g/L）。

6.3.1.3試驗(yàn)步驟

稱取0.25g～0.30g試樣，精確至0.0002g，置于300mL錐形瓶中，加少量水潤濕后，加3mL硫酸溶

液（見6.3.1.2.4），加30mL磷酸，于通風(fēng)櫥內(nèi)，電熱板上加熱。加熱過程中不斷搖動，直至瓶內(nèi)液面

平靜無氣泡且冒白煙，取下，稍冷10s～15s（此時瓶內(nèi)尚冒微煙，溫度約230℃），迅速加入2g硝酸

銨，并充分搖動，用洗耳球驅(qū)盡黃色氣體，冷卻至70℃左右，加60mL硫酸溶液（見6.3.1.2.5），加入2

g～3g尿素，搖動使稠狀物溶解，流水冷卻至室溫，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定溶液至淺紅色，加入3

滴～4滴鄰苯氨基苯甲酸溶液（1g/L），繼續(xù)滴定至溶液亮黃色即為終點(diǎn)。

6.3.1.4試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

堿式氯化錳含量以堿式氯化錳[Mn2(OH)3Cl]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1計(jì)，按公式（1）計(jì)算：

VcM2103

w1100%………………（1）

1m

堿式氯化錳含量以錳（Mn）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2計(jì)，按公式（2）計(jì)算：

VcM103

w2100%………………（2）

2m

式中：

V——滴定試驗(yàn)溶液所消耗的硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；

c——硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

M1——堿式氯化錳[Mn2(OH)3Cl]的摩爾質(zhì)量的數(shù)值（M=196.35），單位為克每摩爾（g/mol）；

M2——錳（Mn）的摩爾質(zhì)量的數(shù)值（M=54.94），單位為克每摩爾（g/mol）；

m——試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。

取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.3%。

6.3.2絡(luò)合滴定法

6.3.2.1原理

試樣在溶解后加入三乙醇胺、氟化銨做掩蔽劑，掩蔽其他金屬離子，加入鹽酸羥胺溶液還原高價錳

為二價錳，以鉻黑T做指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，由顏色變化判定終

點(diǎn)。

6.3.2.2試劑或材料

6.3.2.2.1氟化銨

3

T/CPCIFXXXXX—XXXX

6.3.2.2.2氨水。

6.3.2.2.3硝酸溶液：1+4。

6.3.2.2.4三乙醇胺溶液：1+1。

6.3.2.2.5鹽酸羥胺溶液：100g/L。

6.3.2.2.6乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液：c（EDTA）≈0.025mol/L。用移液管移取25mL

按HG/T3696.1配置的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（EDTA）≈0.1mol/L]置于100mL

容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

6.3.2.2.7氨-氯化銨緩沖溶液甲（pH≈10）。

6.3.2.2.8鉻黑T指示液（5g/L）。

6.3.2.3試驗(yàn)步驟

稱取0.5g試樣，精確至0.0002g，置于250mL燒杯中，以少量水潤濕后加入10mL硝酸溶液，使試

樣完全溶解后轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，以水定容至刻度，搖勻。

移取25.0mL上述試驗(yàn)溶液，置于250mL錐形瓶中，加40mL水、5mL三乙醇胺溶液、3mL氨水、2

g氟化銨，放置3min。加10mL鹽酸羥胺溶液，5mL氨-氯化銨緩沖溶液甲（pH≈10）及5滴鉻黑T指示

液（5g/L），用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定溶液由紫紅色變?yōu)榧兯{(lán)色，即為終點(diǎn)。

6.3.2.4試驗(yàn)數(shù)據(jù)處理

堿式氯化錳含量以堿式氯化錳[Mn2(OH)3Cl]的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w1計(jì)，按公式（3）計(jì)算：

VcM2103

w1100%………………（3）

1m

堿式氯化錳含量以錳（Mn）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w2計(jì)，按公式（4）計(jì)算：

VcM103

w2100%………………（4）

2m

式中：

V——滴定試驗(yàn)溶液所消耗的乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積的數(shù)值，單位為毫

升（mL）；

c——乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液濃度的準(zhǔn)確數(shù)值，單位為摩爾每升（mol/L）；

M1——堿式氯化錳[Mn2(OH)3Cl]的摩爾質(zhì)量的數(shù)值（M=196.35），單位為克每摩爾（g/mol）；

M2——錳（Mn）的摩爾質(zhì)量的數(shù)值（M=54.94），單位為克每摩爾（g/mol）；

m——試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。

取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，兩次平行測定結(jié)果的絕對差值不大于0.3%。

6.4氯含量的測定

4

T/CPCIFXXXXX—XXXX

稱取0.3g～0.4g試樣，精確至0.0002g，置于150mL燒杯中，加少量水潤濕后，加20mL硫酸溶液

（1+9），試樣溶解待樣品溶液澄清透明后，移入100mL容量瓶中用水稀釋至刻度，搖勻。按照GB/T3050

確定的方法進(jìn)行試樣中氯含量的測定。

6.5鉛、鉻、鎘含量的測定

6.5.1方法原理

在稀硝酸介質(zhì)中，原子吸收分光光度計(jì)在相應(yīng)的離子波長處，用空氣-乙炔火焰，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法

測定。

6.5.2試劑和材料

6.5.2.1硝酸溶液：1+9。

6.5.2.2鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含鉛（Pb）1.0mg。

6.5.2.3鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含鉻（Cr）0.25mg。用移液管移取25mL按HG/T3696.2配置的鉻

標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

6.5.2.4鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液：1mL溶液含鎘（Cd）0.25mg。用移液管移取25mL按HG/T3696.2配置的鎘

標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

6.5.2.5水：符合GB/T6682-2008中表1規(guī)定的二級水。

6.5.3儀器、設(shè)備

原子吸收分光光度計(jì)：配有鉛、鉻、鎘空心陰極燈。

6.5.4分析步驟

6.5.4.1試驗(yàn)溶液制備

稱取約10g試樣，精確至0.0002g。置于250mL燒杯中，加入40mL硝酸溶液溶解后全部轉(zhuǎn)移至250

mL容量瓶中，用硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

6.5.4.2測定

用移液管分別移取25mL試驗(yàn)溶液，置于5個100mL容量瓶中，再用移液管分別加入0.0mL、0.5mL、

1.0mL、2.0mL、4.0mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液、鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液、鎘標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硝酸溶液稀釋至刻度，搖勻。

儀器調(diào)整至最佳條件，在鉛波長為283.3nm、鉻波長357.9nm、鎘波長228.8nm條件下測定上述溶

液的吸光度。

以相應(yīng)待測離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，將曲線反向延長與

橫軸相交處即為試驗(yàn)溶液中待測離子質(zhì)量濃度（mg/mL）。

6.5.4.3結(jié)果計(jì)算

待測離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以wi計(jì)，按公式（5）計(jì)算：

5

T/CPCIFXXXXX—XXXX

100103

wi100%………………（5）

im（25/250)

式中：

ρi——試驗(yàn)溶液中待測離子的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為毫克每毫升（mg/mL）；

m——試料質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。

取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，兩次平行測定結(jié)果的絕對差值鉛含量不大于0.001%，

鉻、鎘含量不大于0.0005%。

6.6砷、汞含量的測定

6.6.1方法原理

試樣溶解后，加入硫脲還原五價砷為三價砷，砷、汞分別被硼氫化鉀還原為其氫化物或原子蒸汽，

于原子熒光光譜儀上測定砷、汞原子的熒光強(qiáng)度，曲線法定量。

6.6.2試劑和材料

6.6.2.1鹽酸溶液：5+95。優(yōu)級純試劑配制。

6.6.2.2鹽酸溶液：1+1。優(yōu)級純試劑配制。

6.6.2.3硝酸溶液：1+4。優(yōu)級純試劑配制。

6.6.2.4硫脲-抗壞血酸溶液：分別稱取硫脲、抗壞血酸各25g溶于500mL水中，該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

6.6.2.5硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液：稱取5.0g氫氧化鈉和10.0g硼氫化鉀于聚乙烯瓶中，用水溶解并

稀釋至1000mL，該溶液現(xiàn)用現(xiàn)配。

6.6.2.6砷標(biāo)準(zhǔn)溶液：10μg/mL。移取按照HG/T3696.2中砷（As）標(biāo)準(zhǔn)貯備液1mL，置于100mL

容量瓶中，用鹽酸溶液（6.6.2.1）稀釋至刻度，搖勻。

6.6.2.7汞標(biāo)準(zhǔn)溶液：10μg/mL。移取按照HG/T3696.2中汞（Hg）標(biāo)準(zhǔn)貯備液1mL，置于100mL

容量瓶中，用鹽酸溶液（6.6.2.1）稀釋至刻度，搖勻。

6.6.2.8砷標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：0.5μg/mL。移取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液5mL，置于100mL容量瓶中，用鹽酸溶液

（6.6.2.1）定容至刻度，搖勻。

6.6.2.9汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液：0.25μg/mL。移取汞標(biāo)準(zhǔn)溶液2.5mL，置于100mL容量瓶中，用鹽酸溶液

（6.6.2.1）定容至刻度，搖勻。

6.6.2.10水：符合GB/T6682-2008中表1規(guī)定的二級水。

6.6.3儀器、設(shè)備

原子熒光光譜儀。

6.6.4分析步驟

6

T/CPCIFXXXXX—XXXX

6.6.4.1玻璃儀器的預(yù)清洗

試驗(yàn)所用玻璃器皿使用前應(yīng)于硝酸溶液中浸泡24h，然后用水沖洗干凈備用。

6.6.4.2工作曲線繪制

分別移取0.00mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL砷、汞標(biāo)準(zhǔn)工作溶液于6個100mL

容量瓶中，分別加入硫脲-抗壞血酸溶液20mL后用鹽酸溶液（6.6.2.1）定容至刻度，搖勻。

調(diào)整儀器至穩(wěn)定，以硼氫化鉀-氫氧化鈉溶液為還原劑，以鹽酸溶液（6.6.2.1）為載流溶液，在原

子熒光光譜儀最佳工作條件下，測定元素?zé)晒鈴?qiáng)度值。以測定的熒光強(qiáng)度值為縱坐標(biāo)，相對應(yīng)的元素的

質(zhì)量濃度（μg/mL）為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。

6.6.4.3測定

稱取約4g試樣，精確至0.0002g，置于150mL燒杯中，加入10mL鹽酸溶液（6.6.2.2）溶解后全部

轉(zhuǎn)移至100mL容量瓶中，用鹽酸溶液（6.6.2.1）定容至刻度，搖勻。移取定容后試驗(yàn)溶液10.0mL置于

100mL容量瓶中，然后加入20mL硫脲-抗壞血酸溶液，用鹽酸溶液（6.6.2.1）稀釋至刻度，搖勻。按照

6.6.4.2的步驟進(jìn)行試驗(yàn)溶液中砷含量測定。

稱取約2g試樣，精確至0.0002g，置于150mL燒杯中，加入5mL鹽酸溶液（6.6.2.2）溶解后全部轉(zhuǎn)

移至100mL容量瓶中，然后加入20mL硫脲-抗壞血酸溶液，用鹽酸溶液（6.6.2.1）定容至刻度，搖勻。

再按照6.6.4.2的步驟進(jìn)行試驗(yàn)溶液中汞含量測定。

6.6.5數(shù)據(jù)處理

砷含量以砷（As）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w3計(jì)，按公式（6）計(jì)算：

6

3V10

w3100%………………（6）

m3（10/100)

汞含量以汞（Hg）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)w4計(jì)，按公式（7）計(jì)算：

6

4V10

w4100%………………（7）

m4

式中：

ρ3——由工作曲線查得的砷的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為毫克每毫升（μg/mL）；

ρ4——由工作曲線查得的汞的質(zhì)量濃度的數(shù)值，單位為毫克每毫升（μg/mL）；

V——試驗(yàn)溶液體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）（V＝100mL）；

m3——砷含量測定試料的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）；

m4——汞含量測定試料的質(zhì)量的數(shù)值，單位為克（g）。

取平行測定結(jié)果的算術(shù)平均值為測定結(jié)果，兩次平行測定結(jié)果的絕對差值砷含量不大于0.0001%，

汞含量不大于0.000005%。

7檢驗(yàn)規(guī)則

7

T/CPCIFXXXXX—XXXX

7.1本文件采用型式檢驗(yàn)和出廠檢驗(yàn)。

7.2本文件要求中規(guī)定的所有指標(biāo)項(xiàng)目為型式檢驗(yàn)項(xiàng)目，在正常生產(chǎn)情況下，每三個月至少進(jìn)行一次

型式檢驗(yàn)。在下列情況之一時，應(yīng)進(jìn)行型式檢驗(yàn)：

a)更新關(guān)鍵生產(chǎn)工藝；

b)主要原料有變化；

c)停產(chǎn)又恢復(fù)生產(chǎn)；

d)出廠檢驗(yàn)結(jié)果與上次型式檢驗(yàn)結(jié)果有較大差異。

7.3本文件要求中規(guī)定的外觀、堿式氯化錳[Mn2(OH)3Cl]含量、堿式氯化錳（以Mn計(jì)）含量、氯含

量、鉛含量5項(xiàng)指標(biāo)為出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目，應(yīng)逐批檢驗(yàn)。

7.4生產(chǎn)企業(yè)用相同原料，基本相同的生產(chǎn)條件，連續(xù)生產(chǎn)或同一班組生產(chǎn)的堿式氯化錳為一批。每

批產(chǎn)品不超過10t。

7.5按GB/T6678的規(guī)定確定采樣單元數(shù)。采樣時，將采樣器自上方插入至料層深度的3/4處采樣。

將所采樣品混勻，用四分法縮分至約500g，立即分裝入兩個干燥、清潔的容器中，密封，瓶上粘貼標(biāo)

簽，注明：生產(chǎn)廠名、產(chǎn)品名稱、批號和采樣日期、采樣者姓名。一份用于檢驗(yàn)，另一份保存?zhèn)洳?，?/p>

存時間由生產(chǎn)廠根據(jù)實(shí)際情況確定。

7.6采用GB/T8170規(guī)定修約值比較法判斷檢驗(yàn)結(jié)果是否符合本文件。

7.7檢驗(yàn)結(jié)果如有指標(biāo)不符合本文件要求，應(yīng)重新自兩倍量的包裝中采樣進(jìn)行復(fù)驗(yàn)，復(fù)驗(yàn)結(jié)果仍有任

意一項(xiàng)指標(biāo)不符合本文件的要求時，則整批產(chǎn)品為不合格。

8標(biāo)志、標(biāo)簽

8.1堿式氯化錳包裝上應(yīng)有牢固清晰的標(biāo)志，內(nèi)容包括：生產(chǎn)廠名、廠址、產(chǎn)品名稱、凈含量、批號

或生產(chǎn)日期、本文件編號及GB/T191－2008表1中規(guī)定的“怕曬”、“怕雨”標(biāo)志。

8.2每批出廠的堿式氯化錳產(chǎn)品都應(yīng)附有質(zhì)量證明書，內(nèi)容包括：生產(chǎn)廠名、廠址、產(chǎn)品名稱、凈含

量、批號或生產(chǎn)日期及標(biāo)志、本文件編號。

9包裝、運(yùn)輸、貯存

9.1堿式氯化錳產(chǎn)品采用雙層包裝，內(nèi)包裝采用聚乙烯塑料薄膜袋，袋口用維尼龍繩扎緊，或用與其

相當(dāng)?shù)钠渌绞椒饪?，?yīng)嚴(yán)密不漏；外包裝采用編織袋等包裝。每袋凈含量25kg或1000kg。如需其

他包裝方式，可由供需雙方另行協(xié)商確定。

9.2堿式氯化錳在運(yùn)輸過程中應(yīng)有遮蓋物，防止日曬、雨淋、受潮，包裝不得受到污損。運(yùn)輸工具應(yīng)

清潔、干燥。

9.3堿式氯化錳應(yīng)貯存在通風(fēng)、避光、干燥的庫房或庫區(qū)內(nèi)，與酸、堿、有機(jī)物、易燃物隔離存放。

_________________________________

8

制定《堿式氯化錳》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)編制說明

(征求意見稿)

1任務(wù)來源及簡要編制過程

1.1任務(wù)來源

根據(jù)中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會《關(guān)于印發(fā)2020年第三批中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會

團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（中石化聯(lián)質(zhì)發(fā)（2021）27號）的要求，將于2021年12月31

日前完成《堿式氯化錳》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的制定工作。

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位有：廣州科城環(huán)?？萍加邢薰尽㈤L沙凱爾盛化工有限公司、中海

油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司等。

1.2標(biāo)準(zhǔn)簡要編制過程

本標(biāo)準(zhǔn)主要起草單位接到上級部門下達(dá)的制定《堿式氯化錳》團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)的計(jì)劃后，成立

了標(biāo)準(zhǔn)起草小組，首先查閱了國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)及有關(guān)技術(shù)資料，并向產(chǎn)品生產(chǎn)單位發(fā)函，廣泛征

求對制定標(biāo)準(zhǔn)工作的意見。

2021年3月在線就標(biāo)準(zhǔn)的方案和草案進(jìn)行了討論，標(biāo)準(zhǔn)起草小組進(jìn)行了認(rèn)真仔細(xì)的討

論，并了解相關(guān)的實(shí)際生產(chǎn)情況，初步確定了標(biāo)準(zhǔn)的框架及內(nèi)容，提出了工作方案及工作進(jìn)

度。

2021年8月，起草小組編寫完成標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和編制說明，發(fā)給行業(yè)內(nèi)相關(guān)單位，

廣泛征求業(yè)內(nèi)意見。

2目的、意義

錳是一種灰白色、硬脆、有光澤的過渡金屬，在空氣中易氧化。隨著我國鋼鐵、電子、

電池等工業(yè)的迅猛發(fā)展，錳的消費(fèi)量激增，而我國的錳礦貧礦多，富礦少，無法滿足國內(nèi)對

錳資源的需求，導(dǎo)致錳礦石的進(jìn)口量逐年增加，我國是世界上主要的錳礦石進(jìn)口國。

在印刷線路板（PCB）行業(yè)，蝕刻線路板的過程中，產(chǎn)生大量的含銅蝕刻廢液，廢液中

銅含量可高達(dá)160g/L以上，具有顯著的回收利用價值。目前主要處理方式是加入鐵粉或電

解錳粉進(jìn)行銅的置換，置換后可以得到高純度的海綿銅，回收銅資源的同時得到氯化鐵或氯

化錳溶液。其中氯化錳溶液可以合成堿式氯化錳。

堿式氯化錳與氯化錳產(chǎn)品相比較具不易吸水潮解等優(yōu)勢，目前堿式氯化錳產(chǎn)品尚無標(biāo)準(zhǔn)

可參考，制約了錳資源的回收和高價值化利用。為了規(guī)范行業(yè)行為，促進(jìn)行業(yè)資源優(yōu)化配置，

引導(dǎo)行業(yè)健康有序的發(fā)展，制定該產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)。本標(biāo)準(zhǔn)的制定具有積極的社會效益、經(jīng)濟(jì)效益

和環(huán)境效益。

3產(chǎn)品概況

3.1產(chǎn)品名稱：堿式氯化錳

1

3.2英文名：Manganesehydroxychloride

3.3分子式：Mn2(OH)3Cl相對分子質(zhì)量：196.35（按2018年國際相對原子質(zhì)量）

3.4產(chǎn)品外觀：棕色、黃棕色粉末或顆粒。

3.5產(chǎn)品用途：堿式氯化錳是制造其他錳鹽的原料，用作脫硫的催化劑，瓷釉、涂料和清漆

的顏料等。

3.6生產(chǎn)工藝：堿液、錳粉加入酸性蝕刻廢液反應(yīng)釜，置換銅元素，壓濾后得到海綿銅，置

換液加入液堿合成堿式氯化錳，經(jīng)抽濾、漂洗后固相干燥得到堿式氯化錳產(chǎn)品，生產(chǎn)流

程如圖1：

液液堿堿

液液堿堿

固相

堿堿式式氯氯化化錳錳

酸酸性性蝕蝕刻刻廢廢液液置置換換、、壓壓濾濾合合成成堿堿錳錳抽抽濾濾、、漂漂洗洗干干燥燥

干干品品

液相

置置換換錳錳粉粉

海海綿綿銅銅

液相

液液堿堿沉沉錳錳離離交交除除錳錳MMVVRR

固相

返回溶解深深度度處處理理后后回回

用或達(dá)標(biāo)排放

氫氫氧氧化化錳錳用或達(dá)標(biāo)排放

圖1堿式氯化錳生產(chǎn)流程圖

4制標(biāo)原則

4.1積極采用國際和國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)的原則；

4.2有利于促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步，提高產(chǎn)品質(zhì)量的原則；

4.3有利于合理利用資源，提高經(jīng)濟(jì)效益的原則；

4.4符合用戶的需要，保護(hù)消費(fèi)者利益、促進(jìn)貿(mào)易的原則；

4.5遵循科學(xué)性、先進(jìn)性、統(tǒng)一性的原則。

5國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)概況

通過對國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)資料的檢索，沒有發(fā)現(xiàn)相關(guān)領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)。

6制標(biāo)依據(jù)

依據(jù)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)的實(shí)際情況；用戶要求；生產(chǎn)企業(yè)質(zhì)量數(shù)據(jù)（見附表1）。

7標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)容說明

此次制標(biāo)，根據(jù)中國石油和化學(xué)工業(yè)聯(lián)合會《關(guān)于印發(fā)2020年第三批中國石油和化學(xué)

工業(yè)聯(lián)合會團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目計(jì)劃的通知》（中石化聯(lián)質(zhì)發(fā)（2021）27號）的要求，根據(jù)企業(yè)生

產(chǎn)實(shí)際情況，本著資源充分回收利用、保護(hù)環(huán)境的目的，制定本標(biāo)準(zhǔn)。

7.1指標(biāo)項(xiàng)目及參數(shù)的確定

2

7.1.1項(xiàng)目指標(biāo)確定依據(jù)

（1）原料酸性蝕刻廢液主要成分

堿式氯化錳產(chǎn)品為酸性蝕刻廢液處置生產(chǎn)，酸性蝕刻廢液主要含有銅元素等，多批次酸

性蝕刻廢液元素分析情況見表1：

表1酸性蝕刻廢液元素及含量

外觀pH銅%汞mg/L砷mg/L鎘mg/L鉻mg/L鐵mg/L鎳mg/L鉛mg/L

深綠色溶液＜09.99＜0.14.90.24.45.211.22.5

深綠色溶液＜09.85＜0.1＜1.00.13.511.410.62.7

深綠色溶液＜09.53＜0.11.30.13.115.116.11.9

深綠色溶液＜010.46＜0.11.10.51.77.63.30.8

深綠色溶液＜09.62＜0.12.30.80.510.34.01.6

深綠色溶液＜08.31＜0.12.90.42.111.36.53.5

（2）標(biāo)準(zhǔn)中指標(biāo)設(shè)置情況

依據(jù)生產(chǎn)的原料和工藝條件以及下游用戶要求，設(shè)置堿式氯化錳產(chǎn)品的技術(shù)指標(biāo)如表

2。設(shè)置依據(jù)：

a主含量：堿式氯化錳檢測主含量以錳元素為檢測對象，所以產(chǎn)品主含量設(shè)置兩項(xiàng)，堿

式氯化錳（以Mn計(jì)）以及換算以后的堿式氯化錳[Mn2(OH)3Cl]含量。由于產(chǎn)品為堿式鹽，

所以根據(jù)堿式鹽與正鹽的區(qū)別設(shè)置氯含量指標(biāo)，以確保本產(chǎn)品為堿式鹽，控制產(chǎn)品中正鹽含

量。

b雜質(zhì)項(xiàng)：堿式氯化錳為酸性蝕刻廢液生產(chǎn)產(chǎn)品，所以對產(chǎn)品中的鉛、鉻、鎘、砷、汞

等環(huán)?？刂频闹亟饘僭睾皖惤饘僭剡M(jìn)行控制。

表2技術(shù)要求

項(xiàng)目指標(biāo)

96.5

堿式氯化錳[Mn2(OH)3Cl]w/%≥

堿式氯化錳（以Mn計(jì)）w/%≥54.0

氯（Cl）w/%17.0～18.0

鉛（Pb）w/%≤0.003

鉻（Cr）w/%≤0.001

鎘（Cd）w/%≤0.001

砷（As）w/%≤0.0005

汞（Hg）w/%≤0.00002

7.2各指標(biāo)項(xiàng)目的試驗(yàn)方法

7.2.1堿式氯化錳含量的測定

3

堿式氯化錳含量以[Mn2(OH)3Cl]計(jì)或者以錳（Mn）計(jì)，測定方法中規(guī)定了兩種方法：

（1）《工業(yè)氯化錳》HG/T3816、《工業(yè)碳酸錳》HG/T4302中均以硝酸銨氧化還原法

作為仲裁法，該方法也是錳礦石中錳含量測定的經(jīng)典方法，參照以上方法確定本標(biāo)準(zhǔn)中以硝

酸銨氧化法作為仲裁法。在硫磷混酸的存在條件下，用硝酸銨將二價錳氧化為三價錳，以鄰

苯氨基苯甲酸溶液做指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定，溶液由顏色變化判定終點(diǎn)。

該方法是錳礦石等錳元素測定推薦方法，具有準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性好等特點(diǎn)。但是實(shí)驗(yàn)操作需

要在220℃-240℃下加入硝酸銨使二價錳完全氧化，操作條件比較苛刻；另外，硫酸亞鐵銨

標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液需要隨用隨標(biāo)定，增加了試驗(yàn)的繁瑣程度，所以確定本方法為仲裁法，用于產(chǎn)

品質(zhì)量的核驗(yàn)和產(chǎn)生糾紛后的仲裁。

（2）根據(jù)試驗(yàn)驗(yàn)證情況，本標(biāo)準(zhǔn)中并列EDTA絡(luò)合滴定法，試樣在溶解后調(diào)節(jié)pH為

10的情況下加入三乙醇胺掩蔽Fe3+、Al3+等，加入氟化銨掩蔽Ca2+、Mg2+、Ba2+等，加入鹽

酸羥胺溶液還原高價錳為Mn2+，以鉻黑T做指示劑，用乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）標(biāo)準(zhǔn)

滴定溶液滴定，溶液由顏色變化判定終點(diǎn)。本方法可以作為實(shí)驗(yàn)室日常檢測方法。

（3）方法對比試驗(yàn)

按照擬訂試驗(yàn)步驟對試樣進(jìn)行方法對比試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3、表4。

表3主含量測定方法對比（%）

方法（一）方法（二）

氧化還原滴定法EDTA滴定法2

序號樣品編號di=xi-yidi

xi(%)yi(%)

1樣品154.5754.5700

樣品2

254.1154.17-0.060.0036

樣品3

353.9854.13-0.150.0225

樣品4

454.2454.2400

樣品5

554.4654.50-0.040.0016

樣品6

654.4854.4800

∑325.84326.09-0.250.0277

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量：

221

∑di=∑(xi-yi)=-0.25，∑di=∑(xi-yi)=0.0277，d=∑(xi-yi)=-0.25/6=-0.04167

n

(d)2

d2is

=in=0.058793,s=di=0.02400,f=6-1=5

sdid

n1n

|d|0

計(jì)算t值：t==1.7362,給定α=0.05，由t表查得t0.05（5）=2.57,

sd

|t|=1.7362＜2.57=t0.05（5），故不拒絕原假設(shè)，即兩種方法測定結(jié)果之間無顯著差異。

4

兩種方法對產(chǎn)品主含量測定結(jié)果對比情況看，兩種方法的測定的結(jié)果無顯著差異。

表4EDTA滴定法測定試驗(yàn)數(shù)據(jù)

平均值與平均值最大偏差

樣品序號12345

（%）（%）

樣品154.0854.0854.2554.1054.1054.130.12

樣品254.1554.1754.1954.1554.1554.160.03

樣品354.1654.1354.1354.1454.1454.140.02

利用EDTA絡(luò)合滴定法測定產(chǎn)品中主含量（以Mn計(jì)），最大偏差為0.12%，方法可行。

7.2.2氯含量測定

氯元素或氯化物含量的測定方法主要有電位滴定法、離子色譜法、目視比濁法等，本標(biāo)

準(zhǔn)采用常用的電位滴定法，參照《無機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測定的通用方法電位滴定法》

GB/T3050—2000的通用方法，按照標(biāo)準(zhǔn)中氯離子的測定范圍，確定取樣量與試驗(yàn)溶液配置

等。具體測定數(shù)據(jù)見附表1。

7.2.3鉛、鉻、鎘含量的測定

（1）測定原理

在稀硝酸介質(zhì)中，原子吸收分光光度計(jì)在相應(yīng)的離子波長處，用空氣-乙炔火焰，采用

標(biāo)準(zhǔn)加入法測定。

（2）試驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中的實(shí)驗(yàn)條件，測定多批次產(chǎn)品中鉛、鉻、鎘含量的檢測數(shù)據(jù)見表5、表6。

表5元素含量精密度試驗(yàn)

樣品編平均值標(biāo)準(zhǔn)偏RSD

測量結(jié)果（固體中樣品含量，單位mg/kg）

號mg/kg差mg/kg%

Pb（1）25.9526.7327.1527.2726.9427.1627.1026.900.451.69

Pb（2）26.9826.7626.7327.1226.8426.9526.9226.900.0050.50

Pb（3）26.9226.9726.8326.9227.1626.9428.1227.120.451.70

Cd（1）2.532.542.612.492.562.502.622.550.0501.97

Cd（2）2.412.632.532.552.582.502.512.530.0692.72

Cd（3）2.532.542.542.462.532.482.462.510.0371.48

Cr（1）0.190.190.180.190.200.190.200.190.0073.6

Cr（2）0.200.190.190.180.190.190.190.190.0063.0

Cr（3）0.190.190.180.190.190.190.180.190.0052.6

表6樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證

加標(biāo)量樣品測定值加標(biāo)后測定加標(biāo)回收率

編號平行號試驗(yàn)次數(shù)

（mg/l）（mg/l）值（mg/l）（%）

10.80.9831.70990.75

測定結(jié)果20.81.0251.76190.75

Pb

30.81.0691.7990.13

平均值0.81.0261.75790.54

Cd測定結(jié)果10.80.25340.963488.75

5

加標(biāo)量樣品測定值加標(biāo)后測定加標(biāo)回收率

編號平行號試驗(yàn)次數(shù)

（mg/l）（mg/l）值（mg/l）（%）

20.80.25950.968788.65

30.80.24890.959588.83

平均值0.80.52390.963988.74

10.80.0110.71788.25

測定結(jié)果20.80.0080.69786.13

Cr

30.80.0090.70186.50

平均值0.80.0090.70586.96

（3）驗(yàn)證結(jié)論

由以上兩表可得，鉛、鎘、鉻在進(jìn)行精密度測試的RSD都小于等于3.6%，對該些元素

進(jìn)行加標(biāo)回收，回收率在86.13%~90.75%之間，試驗(yàn)驗(yàn)證方法可行。

7.2.4砷、汞含量的測定

（1）測定原理

試樣溶解后，加入硫脲還原五價砷為三價砷，砷、汞分別被硼氫化鉀還原為其氫化物或

原子蒸汽，于雙道原子熒光光譜儀上測定砷、汞原子的熒光強(qiáng)度，曲線法定量。

（2）試驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的砷、汞含量測定方法對產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，驗(yàn)證結(jié)果見表7、表8。

表7元素含量精密度試驗(yàn)

樣品編標(biāo)準(zhǔn)偏

測量結(jié)果（固體中樣品含量，單位mg/kg）平均值RSD%

號差

As（1）1.31.11.41.21.11.21.11.20.120.11

As（2）1.11.41.11.31.5111.20.200.17

Hg（1）＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1低于儀器檢出限

Hg（2）＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1＜0.1低于儀器檢出限

表8樣品加標(biāo)回收試驗(yàn)驗(yàn)證

加標(biāo)量樣品測定值加標(biāo)后測定加標(biāo)回收率

編號平行號試驗(yàn)次數(shù)

（ug/L）（ug/L）值（ug/L）（%）

17.52.519.2189.33

測定結(jié)果27.52.509.2089.33

As

37.52.529.2389.47

平均值7.52.519.2289.38

12.51.03.3493.60

測定結(jié)果22.51.03.3594.00

Hg

32.51.03.3194.00

平均值2.51.03.3393.87

（3）試驗(yàn)驗(yàn)證結(jié)論

由以上兩表可得元素在進(jìn)行精密度測試的RSD小于1%，對兩元素進(jìn)行加標(biāo)回收，回收

率在89.33%~94.00%之間，試驗(yàn)驗(yàn)證方法可行。

6

8標(biāo)準(zhǔn)屬性

本標(biāo)準(zhǔn)為推薦性團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)。

9標(biāo)準(zhǔn)水平分析

本次標(biāo)準(zhǔn)制定按照國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)和使用情況進(jìn)行，指標(biāo)設(shè)置合理，分析方法均

采用經(jīng)典、常用的分析方法，可操作性強(qiáng)，分析結(jié)果穩(wěn)定、精確、可靠。

綜合分析，本標(biāo)準(zhǔn)達(dá)到國內(nèi)先進(jìn)水平。

7

附表1生產(chǎn)廠家質(zhì)量數(shù)據(jù)

檢測項(xiàng)目（w/%）

產(chǎn)品批號

MnClAsHgPbCdCr

154.5317.610.0001＜0.000010.00270.00020.00002

254.3117.710.0001＜0.000010.00220.00030.00002

354.4217.660.0001＜0.000010.00290.00020.00001

454.3217.690.0002＜0.000010.00290.00030.00003

554.3617.790.0001＜0.000010.00200.00020.00003

654.817.620.0001＜0.000010.00130.00020.00001

754.8917.710.0002＜0.000010.00150.00030.00003

854.8117.70.0002＜0.000010.00180.00020.00002

954.9915.820.0001＜0.000010.00120.00030.00002

1054.917.720.0002＜0.000010.00210.00030.00003