1、精品文檔單糖的結(jié)構(gòu) 己醛糖和己酮糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)經(jīng)研究證明，單糖不僅以開鏈結(jié)構(gòu)存在，還可以環(huán)狀結(jié)構(gòu)形式存在。因?yàn)殡m然大多數(shù)單糖的特性可用開鏈結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明，但當(dāng)深入一步探討單糖的性質(zhì)時(shí)，又會(huì)發(fā)現(xiàn)新的矛盾。下面列舉的兩個(gè)事實(shí)，是不能用開鏈結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明的。（1）糖苷的生成。按照醛類的化學(xué)性質(zhì)，一般的醛溶于無(wú)水甲醇中，通入干燥氯化氫，加熱反應(yīng)，得到半縮醛，然后再變成縮醛，需消耗兩分子甲醇：醛糖含有醛基，理應(yīng)和兩分子醇形成縮醛類。但實(shí)驗(yàn)的事實(shí)證明，醛糖只能和一分子醇形成一個(gè)穩(wěn)定的化合物。例如，葡萄糖在甲醇溶液內(nèi)受氯化氫的作用，生成含有一個(gè)甲基的化合物，稱為甲基葡萄糖苷。糖苷的生成是不能用葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明的

2、。 （2）糖的變旋現(xiàn)象。某些旋光性化合物溶液的旋光度會(huì)逐漸改變而達(dá)到恒定，這種旋光度會(huì)改變的現(xiàn)象叫做變旋現(xiàn)象（mulamerism）。例如，將葡萄糖在不同條件下精制可得到-型及-型兩種異構(gòu)體，前者的比旋光度是112，后者是18.7，把兩者分別配成水溶液，放置一定時(shí)間后，比旋光度都各有改變，前者降低，后者升高，最后都變?yōu)?2.7。這種變旋現(xiàn)象也無(wú)法用葡萄糖的開鏈結(jié)構(gòu)來(lái)說(shuō)明。以上事實(shí)說(shuō)明只用開鏈結(jié)構(gòu)形式來(lái)代表葡萄糖結(jié)構(gòu)，是不足以表達(dá)它的理化性質(zhì)和結(jié)構(gòu)關(guān)系的。 自1893年制得-和-甲基葡萄糖苷后，就證明糖類還可以環(huán)狀結(jié)構(gòu)的形式存在。因?yàn)榻?jīng)實(shí)驗(yàn)證明，醛糖只能和一分子醇形成一個(gè)穩(wěn)定的化合物，是由于醛糖

3、中的羥基可先與它自己分子中的醛基生成一個(gè)半縮醛，然后再與一分子甲醇失水而生成縮醛，叫甲基葡萄糖苷。 甲基葡萄糖苷沒有還原性，也無(wú)變旋現(xiàn)象，對(duì)堿性溶液較穩(wěn)定，在稀酸作用下能水解變回原來(lái)的葡萄糖。這些實(shí)驗(yàn)事實(shí)都說(shuō)明甲基葡萄糖苷具有環(huán)狀的結(jié)構(gòu)。至于環(huán)的大小，根據(jù)近代射線的測(cè)定證明，在結(jié)晶的狀態(tài)中是由六個(gè)原子構(gòu)成的環(huán)。甲基葡萄糖苷的C-1也是手性碳原子，它應(yīng)有-和-兩種立體異構(gòu)體，構(gòu)型可用普通的氧環(huán)式表示如下： 這兩種立體異構(gòu)體都已得到，后來(lái)又發(fā)現(xiàn)-葡萄糖苷可用麥芽糖酶水解，-葡萄糖苷可用苦杏仁酶水解。用麥芽糖酶水解-型的甲基葡萄糖苷后，得到甲醇和旋光度較高的-D-葡萄糖；-型的甲基葡萄糖苷被苦杏仁酶

4、水解后，產(chǎn)生旋光度較小的-D-葡萄糖。從上述甲基葡萄糖苷有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的事實(shí)推論，葡萄糖本身應(yīng)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)，也應(yīng)有-和-兩種立體異構(gòu)體，在溶液中，這兩種環(huán)狀結(jié)構(gòu)可以通過(guò)開鏈結(jié)構(gòu)形成互變異構(gòu)體的平衡混合物。因此，當(dāng)有一種異構(gòu)體（-或-）在溶液中時(shí)，由于它能通過(guò)開鏈結(jié)構(gòu)逐漸變成另一種異構(gòu)體，所以表現(xiàn)出變旋現(xiàn)象，達(dá)到平衡后比旋光度就不再改變。這可用下式表示： 藥典規(guī)定，測(cè)定葡萄糖的旋光度時(shí)，加入一點(diǎn)稀氨溶液，就是為了在堿催化作用下，迅速達(dá)到變旋的平衡。-和-葡萄糖已分別得到。從冷酒精中結(jié)晶出來(lái)的葡萄糖是-異構(gòu)體。熔點(diǎn)146，112；從熱吡啶中結(jié)晶出來(lái)的葡萄糖是-異構(gòu)體，熔點(diǎn)為148150，18.7。兩者都

5、有變旋現(xiàn)象，靜置后比旋光度都達(dá)到52.7，這是平衡混合物的比旋光度。由于葡萄糖在溶液中也有少量開鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)存在，因而也具有醛類的特征反應(yīng)，即具有還原性。但當(dāng)葡萄糖與甲醇縮合而成甲基葡萄糖苷后，不論是-還是-葡萄糖的苷，原來(lái)的醛基已不存在，即開鏈結(jié)構(gòu)已不存在，不能有-苷和-苷的互變，因此，沒有變旋現(xiàn)象，也沒有還原性。其他單糖與葡萄糖一樣，也具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例如，己酮糖中的D-（）-果糖也是環(huán)狀化合物，也有-和-兩種立體異構(gòu)體。 比較一下D-（）-葡萄糖的-和-兩種異構(gòu)體的環(huán)狀結(jié)構(gòu)式，不同之點(diǎn)只在于C-1的構(gòu)型不同，而其他手性碳原子（C-2、C-3、C-4、C-5）的構(gòu)型是相同的。也就是說(shuō)，-和-葡萄

6、糖兩者之間的C-1的構(gòu)型是差向的，并居于分子的首端，因而叫做端基差向異構(gòu)體（end-group epimer）。D-（）-果糖的-和-異構(gòu)體也是端基差向異構(gòu)體，只不過(guò)這時(shí)是C-2（位于環(huán)形分子首端）的差向異構(gòu)體。單糖的-和-異構(gòu)體是一對(duì)非對(duì)映異構(gòu)體，在文獻(xiàn)上也稱為“異頭物”（anomer）或“端基異構(gòu)體”（end-group isomerism）。端基差向異構(gòu)體的-和-D-（）-葡萄糖的性質(zhì)不單表現(xiàn)在旋光性能上的差異，而且在生理作用上也有很大的差異。已經(jīng)知道糖尿病患者是因?yàn)轶w內(nèi)胰島素分泌不足而致的，當(dāng)對(duì)產(chǎn)生胰島素的“胰島”細(xì)胞分別加入-D-（）-葡萄糖和-D-（）-葡萄糖，然后測(cè)定胰島素的分泌

7、量，發(fā)現(xiàn)：加入-D-（）-葡萄糖的胰島素分泌量為加入-D-（）-葡萄糖的兩倍。而將兩者-和-（）-葡萄糖混合起來(lái)同時(shí)加入“胰島”中，胰島素分泌量則介于純-和-的二者之間，而且實(shí)驗(yàn)證明，只有-D-（）-葡萄糖能促使胰島素分泌量的顯著增加，其他糖類則無(wú)此效果。為了命名時(shí)不致混淆，目前規(guī)定：在環(huán)狀結(jié)構(gòu)式中，端基碳原子上的羥基（也可稱為苷羥基）與決定D-或L-構(gòu)型的碳原子（己糖為C-5）上的羥基在同一邊時(shí)，稱為-異構(gòu)體；不在同一邊時(shí)，稱為-異構(gòu)體。按照一般投影式慣例，D-型羥基在右邊，那么C-1的羥基也在右邊時(shí)，就是-體，倘若是L-型的糖，決定L-型的碳上的羥基在左邊，則C-1的羥基也在左邊時(shí)，也稱為

8、-體。 但是，在觀察葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)式時(shí)，由于決定構(gòu)型的C-5上的羥基已經(jīng)縮合變成“氧橋”，不易直接分辨出決定構(gòu)型的羥基在哪一邊，這時(shí)可以選取與原來(lái)C-5構(gòu)型相同的C-2構(gòu)型作為參考標(biāo)準(zhǔn)，也即苷羥基（在C-1上）和C-2的羥基同在一邊的為-葡萄糖，不在同一邊的為-葡萄糖。 對(duì)其他糖類化合物也可按此方法或采用-或-葡萄糖為標(biāo)準(zhǔn)與之比較確定-型或-型。還有一個(gè)是氧環(huán)的大小問(wèn)題，也可用化學(xué)方法推測(cè)。醛、酮糖既可成半縮醛、酮存在，那么醛、酮糖中有多個(gè)羥基，究意哪一個(gè)羥基與醛、醛基縮合而成半縮醛、酮？按照成環(huán)規(guī)律，五元環(huán)或六元環(huán)都是無(wú)張力環(huán)，在能量上較為有利，所以比較容易形成，并且六元環(huán)比五元環(huán)更穩(wěn)定些

9、。因此，推測(cè)葡萄糖應(yīng)與第五個(gè)碳原子成環(huán)（六元環(huán)），此外在第四碳原子上成環(huán)（五元環(huán)）也是可以的，而三元、四元或七元環(huán)不易形成。通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法可以確證氧環(huán)的大小，例如利用高碘酸斷裂鄰二雙醇的反應(yīng)，測(cè)定消耗的高碘酸分子數(shù)和產(chǎn)生的小分子產(chǎn)物，可以知道原來(lái)是幾元環(huán)。例如，預(yù)先將葡萄糖作成甲苷，使它不發(fā)生變旋現(xiàn)象，環(huán)的大小也固定了，再進(jìn)行測(cè)定。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果消耗兩摩爾高碘酸，并生成一分子甲酸和一分子二醛，這表明甲苷如上面（）式所表示，是六元環(huán)氧結(jié)構(gòu)。 葡萄糖也能夠形成五元環(huán)，例如在很溫和的條件下與無(wú)水甲醇-氯化氫反應(yīng)，于25放置較長(zhǎng)時(shí)間，能分離出一種糖漿狀的物質(zhì)，含一個(gè)甲氧基，經(jīng)測(cè)定為五元含氧環(huán)的甲苷，如上面（）式所示。六元含氧環(huán)又稱為吡喃環(huán)，名稱來(lái)自于雜環(huán)化合物吡喃。五元含氧環(huán)又稱為呋喃環(huán)，名稱來(lái)于雜環(huán)化合