1、Birch還原反應(yīng)摘要：Birch還原是一種使芳香族化合物還原成脂肪族化合物的反應(yīng)，它是連接芳香族和脂肪族化合物的橋梁，因此，它是有機(jī)合成中一種非常有用的方法，本文介紹了其發(fā)展的時(shí)間，機(jī)理、特點(diǎn)、用途。關(guān)鍵詞：Birch還原、有機(jī)合成、用途Birch還原是一種使芳香族化合物還原成脂肪族化合物的反應(yīng)，具體是用鈉和醇在液氨中將芳香環(huán)還原成1,4-環(huán)己二烯。此反應(yīng)最早由澳大利亞化學(xué)家Arthur John Birch (19151995)在1944年發(fā)表。Birch還原的重要性在于：盡管剩下的雙鍵（非芳香性）更為活潑，該反應(yīng)卻能停留在環(huán)己雙烯上，而不繼續(xù)還原。目前已經(jīng)成為有機(jī)合成中最有用的方法之一。

2、Birch還原反應(yīng)的特點(diǎn)：Birch還原反應(yīng)不同于催化氫化將芳香族化合物還原成飽和脂肪族化合物，它通?？梢缘玫?,4-環(huán)己二烯衍生物，由于堿金屬和堿土金屬很容易溶解于液氨，所得的溶液具有溶劑化電子，因此是很強(qiáng)的還原劑，在質(zhì)子供體(通常是醇)存在下，芳香族底物還原起始于電子可逆加成，形成的自由基負(fù)離子可被進(jìn)一步還原成雙負(fù)離子，兩者都可以接受質(zhì)子，形成己二烯游離基或負(fù)離子，最后己二烯負(fù)離子的質(zhì)子化發(fā)生在中心碳原子上，形成非共軛雙烯。Birch還原的反應(yīng)速率和生成1,4-雙烯的區(qū)域性于芳香環(huán)上取代基性質(zhì)有關(guān)，還原的速率取決于電子的轉(zhuǎn)移，推電子基團(tuán)使芳香環(huán)鈍化（苯甲醚例外）并使質(zhì)子化發(fā)生在2,5-位，

3、而吸電子基團(tuán)有利于電子的轉(zhuǎn)移。Birch還原反應(yīng)的通式：反應(yīng)中的鈉也可以用鋰或鉀取代，使用的醇通常是甲醇或叔丁醇。反應(yīng)機(jī)理鈉溶于液氨中會(huì)形成一個(gè)電子鹽的亮藍(lán)色溶液，化學(xué)式為Na(NH3)x+ e。溶劑化電子會(huì)與芳香環(huán)加成，形成一個(gè)自由基負(fù)離子。溶液中的醇此時(shí)作為質(zhì)子試劑提供一個(gè)氫原子。對(duì)大多數(shù)反應(yīng)物來說，氨上的氫酸性還不夠。如果是取代芳香化合物，當(dāng)取代基是羧基等吸電子基時(shí)，能夠穩(wěn)定碳負(fù)離子并生成最少取代的烯烴；當(dāng)取代基是供電子基時(shí)，則生成取代最多的烯烴。熱力學(xué)不穩(wěn)定的非共軛1,4-加成產(chǎn)物往往產(chǎn)率超過熱力學(xué)穩(wěn)定的1,3-加成產(chǎn)物，這是由于共軛的戊二烯負(fù)離子中間體HOMO的最大軌道系數(shù)是在中間那

4、個(gè)碳原子上，導(dǎo)致生成的1,4-環(huán)己雙烯沒有辦法經(jīng)過平衡移動(dòng)而生成更加熱力學(xué)穩(wěn)定的產(chǎn)物，因此，生成的是動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定產(chǎn)物。Birch烷基化：在鹵代烴的存在下，碳負(fù)離子也可以發(fā)生親核取代反應(yīng)生成新的碳-碳鍵。如下圖所示，在Birth還原中生成的負(fù)離子中間體可以被一個(gè)合適的親電試劑捕獲，例如鹵代烴：根據(jù)逆合成分析，前者即是后者的合成子。在下圖所示反應(yīng)中，1,4-二溴丁烷被加入到苯甲酸叔丁酯中，最后生成烷基化的1,4-環(huán)己雙烯產(chǎn)物。Birch還原的用途：近年來有機(jī)硅化學(xué)的發(fā)展，芳香硅醚成為birch還原的另一種有用底物，在還原過程中，三甲基硅醚容易斷裂，而叔丁基二甲硅醚和異丙基二甲硅醚是穩(wěn)定的，這樣得到相

5、應(yīng)的烯醇硅醚，可以在堿性介質(zhì)中獲得不飽和環(huán)己酮，并可直接選擇性?；玫?,3-二酮。鄰-甲氧基苯甲酸衍生物經(jīng)birch還原-烯丙基化后在鈀鹽催化下，可以制備二環(huán)3.3.1類型化合物。一些類型Wieland-Miescher酮類似物用通常的Robinson成環(huán)方法，結(jié)果并不令人滿意，而用不同醚保護(hù)的2,6-二羥基苯甲酸酯是制備這類酮良好的起始原料，這樣，birch還原后，選擇除去一個(gè)保護(hù)烯醇醚，有利于隨后帶酯基的環(huán)化反應(yīng)。近年來，Birch還原已經(jīng)從用于簡(jiǎn)單的烷基苯和芳香醚類化合物擴(kuò)展到芳香族酸、酯、酮、酰胺和腈類化合物，并在天然產(chǎn)物合成中得到廣泛應(yīng)用，最近，應(yīng)用Birch還原烷基化不對(duì)稱反應(yīng)

6、合成手性環(huán)己烷衍生物，開辟了Birch還原新的合成應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn)：1. (a) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1944, 430. (b) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1945, 809. (c) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1946, 593. (d) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1947, 102 & 1642. (e) Birch, A. J. J. Chem. Soc. 1949, 2531. 2. Vogel, E.; Klug, W.; Breuer, A. 1,6-Methano-10-annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11. 3. Birch, A. J.; Smith, H. Quart. Rev. 1958, 12, 17. (Review) 4. Caine, D. Org. Re