1、第九章核磁共振波譜。本研究的目的是明確核磁共振研究的對(duì)象，了解核磁共振現(xiàn)象和核磁共振的產(chǎn)生，了解核磁共振波譜儀的結(jié)構(gòu)和工作原理，掌握核磁共振的基本原理和概況，掌握化學(xué)位移和自旋耦合的原因和影響因素，了解核磁共振的應(yīng)用。本章主要內(nèi)容，核磁共振概述9.1核磁共振波譜法的基本原理9.2核磁共振波譜儀的制備和樣品9.3化學(xué)位移和核磁共振波譜法9.4簡(jiǎn)單自旋耦合和自旋分裂的應(yīng)用9.5核磁共振波譜法，核磁共振概述，在外部磁場(chǎng)的作用下，一些磁核(由核自旋產(chǎn)生的磁矩)分裂成不同的能級(jí)(量子化)， 如果此時(shí)添加能量h(射頻電磁波)，使其恰好等于兩個(gè)相鄰能級(jí)之間的能量差E，則核能吸收(共振吸收)可以從低能量狀態(tài)過(guò)

2、渡到高能量狀態(tài)，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號(hào)以獲得核磁共振譜。 這種方法被稱(chēng)為核磁共振光譜學(xué)。因?yàn)槲漳芰康拇笮∠喈?dāng)于無(wú)線電頻率范圍(0.1-幾百兆赫)內(nèi)的電磁波，并且屬于無(wú)線電頻率范圍，所以核磁共振是研究磁核對(duì)無(wú)線電頻率能量的吸收。核磁共振波譜已經(jīng)成為鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和研究化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一種極其重要的方法。它已廣泛應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)、生物化學(xué)、藥物化學(xué)、物理化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)和各種工業(yè)部門(mén)。核磁共振波譜的基本原理如下：1 .原子核的自旋運(yùn)動(dòng)實(shí)驗(yàn)證明，大多數(shù)原子核都有圍繞某一軸作自旋運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象，這種現(xiàn)象稱(chēng)為原子核的自旋運(yùn)動(dòng)，在實(shí)驗(yàn)中可以用自旋角動(dòng)量來(lái)描述。它的值與原子核的質(zhì)量數(shù)和原子序數(shù)有關(guān)(見(jiàn)下表)。表

3、1。不同原子核的自旋量子數(shù)，沒(méi)有自旋，自旋球，自旋橢球，因?yàn)樵雍耸菐д姷牧Ｗ?，所以在自旋期間除了自旋角動(dòng)量P之外還產(chǎn)生磁矩，磁矩的方向與自旋角動(dòng)量的方向相同并且彼此平行。它們之間的關(guān)系如下：=P公式中的磁旋轉(zhuǎn)比是原子核的一個(gè)重要屬性。不同的原子核在弧度T-1s-1上有不同的。核動(dòng)量和磁矩的空間量子化(外磁場(chǎng)中原子核的行為)當(dāng)空間存在靜態(tài)磁場(chǎng)(磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0)且方向是沿Z軸方向時(shí)，根據(jù)量子力學(xué)原理，核自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影只能取一些不連續(xù)的值，即Pz=mh/2(m:原子核的磁量子數(shù)，m=1，I-1，I-2-1，共2I 1) 如下圖所示，原子核的空間取向.因此，核磁矩在Z軸上的投影是量子化的

4、。z=Pz磁矩與磁場(chǎng)之間的相互作用能為：E=-zB0=-m(h/2)B0小結(jié)：具有自旋角動(dòng)量的原子核將在外磁場(chǎng)中取向。該取向在Z軸上的投影被量化，并且每個(gè)取向?qū)?yīng)于某個(gè)能量(能級(jí))。量子力學(xué)證明，原子核在外磁場(chǎng)中的取向是由磁量子數(shù)m決定的，共有2I 1個(gè)取向。因此，原子核不同能級(jí)之間的能量差為E=-m(h/2)B0。根據(jù)量子力學(xué)的選擇定律，只允許m=1的躍遷，因此相鄰能級(jí)之間的能量差為E=(h/2)B0(或E=ZB0/I)。第三，核磁共振是在靜態(tài)磁場(chǎng)中產(chǎn)生的，具有磁矩的原子核具有不同的能級(jí)。此時(shí)，如果應(yīng)用特定頻率的電磁波(射頻)照射樣品，并且電磁波滿足以下要求：h=E=(h/2)B0共振=B0

5、/2，則原子核可以將吸收的射頻能量從低能量水平轉(zhuǎn)換到高能量水平，導(dǎo)致共振吸收從共振方程可以看出，輻照B0和1。對(duì)于同一個(gè)原子核，在不同的外部磁場(chǎng)中核磁共振所需的射頻頻率是不同的。對(duì)于1H核心，1H核心被置于磁場(chǎng)B0=1.4092T噸。當(dāng)核磁共振發(fā)生時(shí)，射頻為60兆赫。當(dāng)放置在磁場(chǎng)B0=4.69T噸，當(dāng)核磁共振發(fā)生，射頻是200兆赫。對(duì)于不同的原子核(例如，1H，13C，19F，I=1/2)。由于磁自旋比()或磁矩()的不同，相同磁場(chǎng)中核磁共振所需的射頻頻率不同，即所需能量不同。例如，在B0=1T的磁場(chǎng)中，1H核的共振=42.6MHz13C核=10.7MHz19F核=40.1MHz3。如果照射頻

6、率固定且B0改變，則產(chǎn)生核磁共振所需的磁場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)于不同的核是不同的。核磁共振弛豫1。弛豫過(guò)程當(dāng)大量原子核在外磁場(chǎng)中取向并達(dá)到平衡時(shí)，高能級(jí)和低能級(jí)的分布可以用玻爾茲曼定律來(lái)描述。也就是說(shuō)，低能級(jí)的數(shù)量比高能級(jí)的數(shù)量略多，而E極小。當(dāng)外部磁場(chǎng)中的原子核受到射頻電磁波的輻射時(shí)，低能級(jí)的核吸收能量轉(zhuǎn)變?yōu)楦吣芗?jí)，從而產(chǎn)生核磁共振信號(hào)。因?yàn)镋非常小，高能粒子通過(guò)自發(fā)輻射返回低能級(jí)的概率幾乎為零。因此，如果要在一定的時(shí)間間隔內(nèi)連續(xù)檢測(cè)到核磁共振信號(hào)，就必須有一個(gè)使高能級(jí)的原子核返回低能級(jí)的過(guò)程，以使低能級(jí)的粒子數(shù)略大于高能級(jí)的粒子數(shù)。這個(gè)過(guò)程就是放松的過(guò)程。如果沒(méi)有有效的弛豫過(guò)程，高能級(jí)和低能級(jí)粒子的數(shù)量

7、將很快達(dá)到相同的水平。此時(shí)，無(wú)法檢測(cè)到核磁共振吸收信號(hào)。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為飽和。2.縱向弛豫和橫向弛豫，(1)縱向弛豫(自旋晶格弛豫)它反映了系統(tǒng)和環(huán)境之間的能量交換，即高能級(jí)的原子核通過(guò)與環(huán)境的能量交換弛豫回到低能級(jí)。(2)橫向弛豫(自旋-自旋弛豫)反映了核磁矩之間的相互作用，即高能態(tài)的自旋核將能量傳遞給同類(lèi)型低能態(tài)的自旋核。結(jié)果，自旋態(tài)的數(shù)目保持不變，系統(tǒng)的總能量保持不變。1.核磁共振波譜儀根據(jù)磁體的不同，核磁共振波譜儀可分為永磁體、電磁鐵和超導(dǎo)磁體。根據(jù)無(wú)線電頻率，它可以分為60、80、90、200、400和800兆赫。根據(jù)射頻源的不同，可分為連續(xù)波光譜儀和脈沖傅里葉變換光譜儀。(1)連續(xù)波

8、核磁共振(1)組成：磁鐵；探針；射頻音頻發(fā)射單元；頻率和磁場(chǎng)掃描單元；信號(hào)放大、接收和顯示單元。(見(jiàn)教材188頁(yè)圖12-2)(2)掃描方式的工作原理：固定射頻頻率，線性變化磁場(chǎng)強(qiáng)度，稱(chēng)為掃描場(chǎng)。(2)固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，線性改變射頻，稱(chēng)為掃頻。通用儀器同時(shí)具有上述兩種掃描模式。一般的過(guò)程是將樣本放入樣本管并插入磁場(chǎng)中。樣本試管以一定的速度旋轉(zhuǎn)。通過(guò)光譜儀掃描后，接收器獲得核磁共振信號(hào)。經(jīng)過(guò)一系列的檢測(cè)和放大，信號(hào)被顯示在示波器和記錄器上，以獲得核磁共振譜。核磁共振譜通常被重復(fù)掃描n次(約100次)，并在計(jì)算機(jī)中累積，從而提高信噪比。優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉，穩(wěn)定易操作，適用于化學(xué)工作者的日常分析。缺點(diǎn)：靈敏度

9、低，樣品量大(10 50毫克)，掃描時(shí)間長(zhǎng)，只能測(cè)試自然豐度高的核(如1H、19F、31P)，而自然豐度很低的核(如13C)不能測(cè)試。2.脈沖傅里葉變換譜儀(脈沖傅里葉變換-核磁共振，PFT-核磁共振)PFT-核磁共振譜儀在連續(xù)波-核磁共振譜上增加了兩個(gè)附加單元，即脈沖編程器和(見(jiàn)教科書(shū)第189頁(yè)的圖12-3)。(2)樣品的制備在核磁共振實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試樣品通常被制備成溶液并放置在樣品管中進(jìn)行測(cè)試。樣品用量一般為1-50毫克，配制溶液的濃度一般為1-500毫升-1，并加入10毫升-1標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(TMS)。常用溶劑包括四氯化碳、二硫化碳和氘代試劑，如氘代丙酮、氯仿、苯和二甲基亞砜?；瘜W(xué)位移和核磁共振光

10、譜，1?；瘜W(xué)位移的產(chǎn)生及其表達(dá)方法1。在磁場(chǎng)強(qiáng)度為B0的磁場(chǎng)中產(chǎn)生化學(xué)位移，質(zhì)子的共振條件是：共振=B0/2。從這個(gè)公式可以看出，對(duì)于同一種原子核，核磁共振頻率是相同的，峰值只出現(xiàn)在核磁共振譜的一個(gè)地方，這顯然是沒(méi)有用的。然而，事實(shí)上，情況并非如此。由于同一個(gè)原子核的化學(xué)環(huán)境不同，其共振頻率也會(huì)發(fā)生變化，這主要是由于原子核外的電子對(duì)質(zhì)子的屏蔽作用不同造成的。由于核外電子的屏蔽效應(yīng)，即核外電子的運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生了與外部磁場(chǎng)相反的感應(yīng)磁場(chǎng)，削弱了外部磁場(chǎng)B0，因此作用在核上的實(shí)際磁場(chǎng)強(qiáng)度不是B0而是B.如圖所示。原子核的反磁屏蔽，B=B0-B0=B0(1-):屏蔽常數(shù)，反映了原子核外電子對(duì)原子核的屏蔽作用

11、，也反映了原子核所處的化學(xué)環(huán)境。一般來(lái)說(shuō)，原子核外電子云的密度越大，對(duì)原子核的屏蔽作用越大，值越大?？偠灾?，由于1H核外的電子產(chǎn)生的反磁屏蔽效應(yīng)，外部磁場(chǎng)B0被削弱了。因此，當(dāng)1H核進(jìn)行核磁共振時(shí)，應(yīng)滿足以下關(guān)系：共振=(1-)從上述公式可以看出，由于不同的化學(xué)環(huán)境，即由于核外不同的電子屏蔽效應(yīng)，同一個(gè)核(1H核)具有不同的共振頻率，共振吸收峰將出現(xiàn)在核磁共振譜的不同頻率區(qū)域，B0，2，或不同的磁場(chǎng)強(qiáng)度區(qū)域，這是化學(xué)位移。如果固定輻照頻率掃描磁場(chǎng)，大的1H核出現(xiàn)在強(qiáng)磁場(chǎng)中，小的1H核出現(xiàn)在弱磁場(chǎng)中。據(jù)此，我們可以識(shí)別氫核結(jié)構(gòu)的類(lèi)型(即有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)識(shí)別)。2.化學(xué)位移的表達(dá)方法雖然同一分子

12、中不同類(lèi)型1H核的共振頻率不同，但差別不大。與B0或0相比，只有百萬(wàn)分之十左右，其絕對(duì)值的測(cè)量很難達(dá)到要求的精度。此外，由于儀器不同(導(dǎo)致B0不同)，差異也不同。例如，用60兆赫茲的光譜儀測(cè)量的乙苯中CH2和CH3質(zhì)子的共振吸收頻率之差為85.2赫茲。用100兆赫茲的光譜儀測(cè)量的乙苯中CH2和CH3質(zhì)子的共振吸收頻率之差為142赫茲。上面的例子表明，使用不同的儀器來(lái)測(cè)定同一物質(zhì)，得到不同的結(jié)果。也就是說(shuō)，它們不能被統(tǒng)一和比較。因此，實(shí)際功通過(guò)測(cè)量相對(duì)值來(lái)表示，即以標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振峰為原點(diǎn)，測(cè)量樣品中每個(gè)質(zhì)子的共振峰與原點(diǎn)之間的相對(duì)距離，這個(gè)相對(duì)距離稱(chēng)為化學(xué)位移。IUPAC建議用位移常數(shù)表示化學(xué)位

13、移：=106=106 ，樣本-標(biāo)準(zhǔn)，標(biāo)準(zhǔn)，樣本-標(biāo)準(zhǔn)，0。用表示1H核的化學(xué)位移(不同的化學(xué)環(huán)境)時(shí)，不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的核磁共振譜儀測(cè)量的數(shù)據(jù)可以統(tǒng)一。例如，當(dāng)1，1，2-三氯丙烷分別用60兆赫茲和100兆赫茲的核磁共振譜儀測(cè)量時(shí)，甲基的吸收峰和TMS(參比物質(zhì))的吸收峰之差分別為134兆赫茲和223兆赫茲。如果表示為：60兆赫=134/60=2.23100兆赫=223/100=2.23，TMS的特點(diǎn)是12個(gè)氫化學(xué)環(huán)境相同，只有一個(gè)尖銳的單峰因此，可以預(yù)測(cè)，如果氫核外電子云的密度由于結(jié)構(gòu)變化或介質(zhì)的影響而降低，光譜峰的位置將移動(dòng)到低場(chǎng)(譜圖的左邊)，這被稱(chēng)為去屏蔽(-)；相反，屏蔽()將光譜峰的位

14、置移至高場(chǎng)。綜上所述，影響質(zhì)子化學(xué)位移的主要因素有：嘿。1.取代基電負(fù)性：由于誘導(dǎo)效應(yīng)，取代基電負(fù)性越強(qiáng)，與烴的H值越大。此外，取代基的誘導(dǎo)作用可以沿碳鏈延伸到碳和碳上的質(zhì)子。例如，甲基衍生物：CH3 fch 3och 3c H3 clch 3 ich 3c h3si(CH3)4h 4 . 263 . 243 . 052 . 160 . 880 CH3 brch 3c h3ch 2 brch 3(CH2)3brh 2 . 681 . 651 . 040 . 9，因此，烷烴中的ch CH2 ch32。連接碳原子的SP3和SP2雜交與從SP3到SP2的氫連接的碳原子雜交，s電子的組成從25%增加到

15、33%，并且C-H鍵電子更接近碳原子，因此對(duì)連接的氫核具有去屏蔽作用，并且H變大。即諧振位置移動(dòng)到低場(chǎng)。請(qǐng)注意以下差異，h7.3、h5.23、h1.80、低場(chǎng)、高場(chǎng)、3。環(huán)共軛體系的環(huán)電流效應(yīng)(磁各向異性效應(yīng))苯環(huán)質(zhì)子的h大于乙烯質(zhì)子的h，這主要是由于苯環(huán)的環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)了外磁場(chǎng)，氫核被屏蔽，h變大。氫鍵各向異性效應(yīng)分子中氫核和官能團(tuán)之間的空間關(guān)系會(huì)影響它們的化學(xué)位移值。這種效應(yīng)被稱(chēng)為各向異性。如果這種效應(yīng)只與官能團(tuán)的鍵類(lèi)型有關(guān)，則稱(chēng)之為化學(xué)鍵的各向異性。這主要是由由于成鍵電子的電子云分布的不均勻性而在外部磁場(chǎng)中產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)的不均勻性引起的。乙炔氫乙炔分子的化學(xué)位移是線性的。電子以圓柱形圍繞

16、乙炔鍵旋轉(zhuǎn)。如果外部磁場(chǎng)B0沿分子軸向作用，電子循環(huán)產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)如圖所示。乙炔氫處于屏蔽區(qū)，因此化學(xué)位移向高場(chǎng)方向移動(dòng)。烯烴氫和醛氫的化學(xué)位移C=C，C=O，N=O雙鍵電子云和苯環(huán)是相同的，在雙鍵平面之上和之下，所以烯烴氫和醛氫都在非屏蔽區(qū)，所以值較大。注：除雙鍵各向異性效應(yīng)外，醛氫還具有羰基電負(fù)性引起的去屏蔽效應(yīng)，因此醛氫的達(dá)到9.5-10 ppm，5 .共軛效應(yīng)，6 .氫鍵氫鍵的形成可大大改變氫核在-OH或其它基團(tuán)(-NH2，-COOH)上的化學(xué)位移等。由于氫鍵的形成，氫變得更積極。結(jié)果，氫沒(méi)有被屏蔽，H變大。分子間氫鍵的形成(對(duì)于ROH，RNH2)取決于樣品的濃度、溶劑的性質(zhì)和溫度。當(dāng)濃度降低、溫度升高時(shí)，分子間氫