1、聚合物結(jié)晶行為及性能,目錄,1引言2聚合物的結(jié)晶行為結(jié)晶能力的影響因素結(jié)晶速度的影響因素3結(jié)晶行為對高聚物性能的影響,1引言,晶態(tài),非晶態(tài),結(jié)晶條件,分子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性,結(jié)晶條件，如溫度和時(shí)間等,2聚合物的結(jié)晶行為,聚合物結(jié)晶行為的一個(gè)明顯特點(diǎn)就是不同高分子鏈的結(jié)晶能力和結(jié)晶速度差別很大。其根本原因是不同的高分子具有不同分子結(jié)構(gòu)，它們有不同的對稱性和規(guī)整性。,第四節(jié)結(jié)晶高聚物的轉(zhuǎn)變,b.規(guī)整性主鏈中含有不對稱碳原子的聚合物，結(jié)晶能力與分子鏈的立體規(guī)整性有很大的關(guān)系。無規(guī)立構(gòu)的PP、PS、PMMA都不能結(jié)晶，但其全同立構(gòu)和間同立構(gòu)異構(gòu)體都能結(jié)晶，結(jié)晶能力大小與聚合物立體規(guī)整度有關(guān)，立體規(guī)整

2、度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)。,結(jié)晶能力的影響因素,無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?,PVC:自由基聚合產(chǎn)物,氯原子電負(fù)較大,分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥,彼此錯(cuò)開,近似于間同立構(gòu),因此具有微弱的結(jié)晶能力,結(jié)晶度較小(約5%),PVA:自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而來,由于羥基體積小,對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小,因而具有結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)60%,聚三氟氯乙烯:自由基聚合產(chǎn)物,具有不對稱碳原子且無規(guī),但由于氯原子與氟原子體積相差不大,仍具有較強(qiáng)的結(jié)晶能力,結(jié)晶度可達(dá)90%,結(jié)晶能力的影響因素,2.共聚無規(guī)共聚通常既破壞鏈的對稱性，又破壞鏈的規(guī)整性，使結(jié)晶能力下降。PE、PP是結(jié)晶度較高的塑料，EP

3、R則是彈性體；PP接少量PE仍為塑料，E-P等量則為乙丙膠。如果兩種共聚單體的均聚物結(jié)晶結(jié)構(gòu)相近時(shí)，共聚物也可以結(jié)晶。如乙烯-四氟乙烯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物等。嵌段共聚物的各個(gè)嵌段基本上保持相對獨(dú)立性，其中能結(jié)晶的嵌段將形成自己的結(jié)晶區(qū)，起到物理交聯(lián)作用，如聚酯-聚丁二烯-聚酯是一種TPE。,結(jié)晶能力的影響因素,3.鏈柔性一定的鏈柔性是結(jié)晶生長過程所必需的，鏈的柔性差，將會(huì)導(dǎo)致結(jié)晶能力下降。PE（易結(jié)晶）PET（含苯環(huán)，結(jié)晶能力弱）PC（苯環(huán)密度大，不易結(jié)晶）但是若鏈柔性太好，分子鏈雖然容易排入晶格，但也容易從晶格上脫落，實(shí)際上也不能結(jié)晶，如聚二甲基硅氧烷。,結(jié)晶能力的影響因素,4.分子間

4、作用力適當(dāng)?shù)姆肿娱g作用力，有利于鞏固已形成的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，如尼龍6、66等，由于能形成氫鍵，所以結(jié)晶結(jié)構(gòu)相當(dāng)穩(wěn)定，結(jié)晶度可達(dá)50%。但分子間作用力過大，鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，阻礙分子運(yùn)動(dòng)，結(jié)晶能力減弱，如PAN5.交聯(lián)分子鏈之間的化學(xué)交聯(lián)，大大限制了鏈的活動(dòng)性，使結(jié)晶能力下降，但還能結(jié)晶.,結(jié)晶能力的影響因素,6.分子量M，粘度，鏈運(yùn)動(dòng)能力，結(jié)晶速度。,結(jié)晶速度的影響因素,結(jié)晶過程可分為晶核生成和晶粒生長兩個(gè)階段，因此,影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響：主要包括:結(jié)晶溫度外力,溶劑,雜質(zhì)分子量,成核過程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高,分子鏈的聚集越不容易,而且形成的晶核也不穩(wěn)定.因此,溫度越

5、高,成核速度越慢生長過程:涉及分子鏈向晶核擴(kuò)散與規(guī)整堆砌;溫度越低,分子鏈(鏈段)的活動(dòng)能力越小,生長速度越慢,（1）結(jié)晶溫度,結(jié)晶速度的影響因素,Tmax=(0.8-0.85)Tm,結(jié)晶速度的影響因素,總結(jié)晶速度:在TgTm之間可以結(jié)晶,但結(jié)晶速度在低溫時(shí)受生長過程控制,在高溫時(shí)受成核過程控制,存在一個(gè)最大結(jié)晶速度溫度。,雜質(zhì)(添加劑),若起隔閡分子作用,則阻礙結(jié)晶生長,若起晶核作用,則促進(jìn)結(jié)晶，稱為成核劑,（2）壓力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑),結(jié)晶速度的影響因素,（3）分子量的影響,分子量M小,結(jié)晶速度快;分子量M大,結(jié)晶速度慢。,結(jié)晶速度的影響因素,結(jié)晶聚合物的物理和機(jī)械性能、電性能、光性能

6、在相當(dāng)?shù)某潭壬鲜芙Y(jié)晶程度的影響。所謂結(jié)晶度就是結(jié)晶的程度，就是結(jié)晶部分的重量或體積對全體重量或體積的百分?jǐn)?shù)。,3結(jié)晶行為對高聚物性能的影響,不同結(jié)晶度的聚合物性能比較：結(jié)晶對聚合物性能的影響，應(yīng)該用一種聚合物在晶態(tài)和非晶態(tài)下的性能對比說明。但是，完全結(jié)晶和完全非晶的試樣很難得到，而且有關(guān)這方面的數(shù)據(jù)很少，只能用不同結(jié)晶度的同一種聚合物比較。,例1：PET非晶態(tài)：室溫下呈透明狀，玻璃化溫度為67，密度為1.33。晶態(tài)：是不透明的，玻璃化溫度為81，密度為1455。,3結(jié)晶行為對高聚物性能的影響,例2：PE結(jié)晶度自60至80的聚乙烯試樣知：它的彈性模量從230MPa增至700MPa。其它如表面硬度

7、和屈服應(yīng)力的變化趨勢也一樣。,例3：聚四氟乙烯當(dāng)結(jié)晶度從60變至80時(shí)，它的彈性模量從560MPa增至1120MPa。,3結(jié)晶行為對高聚物性能的影響,（1）力學(xué)性能,結(jié)晶度對高聚物力學(xué)性能的影響要看非晶區(qū)處于何種狀態(tài)而定（是玻璃態(tài)還是橡膠態(tài)）結(jié)晶度增加時(shí)，硬度、沖擊強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度、伸長率、蠕變、應(yīng)力松弛等力學(xué)性能會(huì)發(fā)生變化,3結(jié)晶行為對高聚物性能的影響,（3）光學(xué)性質(zhì),物質(zhì)對光的折光率與物質(zhì)本身密度有關(guān)，晶區(qū)非晶區(qū)密度不同，因而對光的折光率也不相同。1)光線通過結(jié)晶高聚物時(shí)，在晶區(qū)與非晶區(qū)面上能直接通過，而發(fā)生折射或反射，所以兩相并存的結(jié)晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龍，聚乙烯等。,3結(jié)晶行為對高聚物性能的影響,（2）密度,結(jié)晶度增大，密度增大。,結(jié)晶度減少時(shí)，透明度增加。完全非晶的高聚物如無規(guī)PS、PMMA是透明的2）并不是結(jié)晶高聚物一定透明，因?yàn)椋喝绻环N高聚物晶相密度與非晶密度非常接近，這時(shí)光線在界面上幾乎不發(fā)生折射和反射。當(dāng)晶區(qū)中晶粒尺寸小到比可見光的波長還要小，這時(shí)也不發(fā)生折射和反射，仍然是透明的。,3結(jié)晶行為對高聚物性能的影響,（4）熱性能,（5）其它性能,結(jié)晶中分子規(guī)整密堆積，能更好的阻擋溶劑滲入，所以結(jié)