1、5.6.2前線軌道理論 （The Theory of Frontier molecular Orbitals）,HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital),已填電子的能量最高軌道稱為最高占據(jù)軌道。,LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital),能量最低的空軌道成為最低空軌道。,以上兩者統(tǒng)稱為前線軌道，前線軌道理論認為，反應(yīng)的 條件和方式主要決定于前線軌道的對稱性。,前線軌道理論的內(nèi)容：,（1）分子在反應(yīng)過程中，分子軌道發(fā)生相互作用，優(yōu)先起 作用的是前線軌道。當反應(yīng)的兩個分子互相接近時，一個分子 的HOMO和另一個分

2、子的LUMO必須對稱性合適，即按軌道正 與正疊加、負與負疊加的方式相互接近，所形成的過渡狀態(tài)是 活化能較低的狀態(tài)，稱為對稱性允許的狀態(tài)。 （2）互相起作用的HOMO和LUMO能級高低必須接近（約 6eV以內(nèi)）。 （3）隨著兩個分子的HOMO和LUMO發(fā)生疊加，電子便從 一個分子的HOMO轉(zhuǎn)移到另一個分子的LUMO，電子轉(zhuǎn)移的方 向從電負性判斷應(yīng)該合理，電子的轉(zhuǎn)移要和舊鍵的削弱相一致 ，不能發(fā)生矛盾。,Example:,(1)N2的2g和O2的2p*接近，因為對稱性不匹配，不能產(chǎn)生凈 的有效重疊，形成的過渡態(tài)活化能高，電子很難從N2的HOMO 轉(zhuǎn)移至O2的LUMO，反應(yīng)不能進行。,（2）N2的L

3、UMO（1g）和O2的HOMO（ 2p* ）對稱性是匹 配的，但欲使反應(yīng)進行，電子需從電負性較高的O向電負性較低 的N轉(zhuǎn)移。而當O2的電子從反鍵轉(zhuǎn)移后，要增強O2分子原有的化 學(xué)鍵，因此反應(yīng)也很難進行。,由此可見，由N2+O2 2NO的反應(yīng)很難進行，活化能高達389 kJ.mol-1，根據(jù)微觀可逆原理，其逆反應(yīng)也很難進行，即NO分子 也不易分解為N2和O2。,反應(yīng)的勢能面,乙烯加氫的反應(yīng),丁二烯和乙烯環(huán)加成生成環(huán)己烯的反應(yīng),關(guān)于兩者軌道對稱性匹配的描述。,5.6.3分子軌道對稱守恒原理,分子軌道對稱守恒原理是將整個分子軌道一起考慮，即 在一步完成的化學(xué)反應(yīng)中，若反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子的分子 軌道

4、的分子軌道對稱性一致，則反應(yīng)容易進行，也就是說整 個反應(yīng)體系從反應(yīng)物、中間態(tài)到產(chǎn)物，分子軌道始終保持某 一點群的對稱性（順旋過程保持C2點群，對旋過程保持Cs點 群），反應(yīng)容易進行。根據(jù)這一考慮，可將反應(yīng)過程分子軌道 的變化關(guān)系用能量相關(guān)圖聯(lián)系起來，并得出如下幾個要點：,（1）反應(yīng)物的分子軌道與產(chǎn)物的分子軌道一一對應(yīng)； （2）相關(guān)軌道的對稱性相同； （3）相關(guān)軌道的能量應(yīng)相近； （4）對稱性相同的相關(guān)線不相交。,在能量相關(guān)圖中，如果產(chǎn)物的每一個成鍵軌道都只和 反應(yīng)物的成鍵軌道，則反應(yīng)的活化能低，易于反應(yīng)，稱作 對稱允許，一般加熱就能實現(xiàn)反應(yīng)；如果雙方有成鍵軌道 和反鍵軌道相關(guān)聯(lián)，則反應(yīng)活化能高

5、，難于反應(yīng)，稱為對 稱禁阻，要實現(xiàn)這種反應(yīng)，須把反應(yīng)物的基態(tài)電子激發(fā)到 激發(fā)態(tài)。,1.丁二烯型化合物,丁二烯型化合物在不同條件下電環(huán)合，可得不同構(gòu)型的環(huán) 丁烯型產(chǎn)物。在加熱條件下，分子保持C2對稱性，進行順旋反 應(yīng)，HOMO2兩端軌道疊加形成鍵，1中間軌道疊加成 鍵，環(huán)合成丁烯，如下頁圖；在光照條件下，分子保持v對 稱性，進行對旋反應(yīng)，1兩端軌道疊加形成鍵，而HOMO 2電子激發(fā)至3，中間軌道疊加成鍵，環(huán)合成丁烯，如下 頁圖。,兩種旋轉(zhuǎn)方式:順旋何對旋,丁二烯環(huán)丁二烯順旋（a）和對旋（b）相互轉(zhuǎn)化時的軌道能級相關(guān)圖,2.己三烯型化合物,加熱條件下對旋，光照條件下順旋成環(huán),5.7 缺電子中心鍵和

6、硼烷的結(jié)構(gòu),Li，Be，B，Al等原子價層的原子軌道多于價電子數(shù)， 它們在一定條件下傾向于接受電子，形成四面體構(gòu)型的配合 物。例如，平面結(jié)構(gòu)的BF3，很容易與具有孤對電子的原子 化合成四面體配位化合物。,有時沒有合適的外來原子，化合物自身也可通過聚合， 相互提供具有孤對電子的原子，形成四配位化合物。AlCl3 為例，它常以二聚體形式具有“氯橋”的結(jié)構(gòu)，其中中間2個 氯原子提供孤對電子形成正常的二電子鍵（或稱為三中心四 電子氯橋鍵）。,5.7.1 硼烷中的缺電子多中心鍵,關(guān)于B2H6的結(jié)構(gòu)的爭論,利用電子衍射和X射線衍射分別測定氣體和晶體中二硼 烷的結(jié)構(gòu)，證實B2H6是橋式結(jié)構(gòu)。,怎么樣去理解？

7、,5.7.2 硼烷結(jié)構(gòu)的描述,s,t,y,x,用styx數(shù)碼來表示一個硼烷中上述幾種化學(xué)鍵的數(shù)目。,Conclusion: 利用styx數(shù)碼結(jié)構(gòu)式就是一種價鍵理論（VB）描述硼烷 分子中的化學(xué)鍵的一種方法。使用時必須遵循下列規(guī)則：,（1）每一對相臨的B原子由一個，BB，BBB或BHB鍵 連接。 （2）每個B原子利用它的4個價鍵軌道去成鍵，以達到八 電子組態(tài)。 （3）兩個B原子不能同時通過二中心BB鍵和三中心 BBB鍵，或同時通過二中心BB鍵和三中心BHB鍵結(jié)合。 （4）每個B原子至少和1個端核H原子結(jié)合。,5.7.3 八隅律和分子骨干鍵數(shù)的計算（自學(xué)）,5.8 非金屬元素的結(jié)構(gòu)特征,液態(tài)的氦,

8、5.8.1 非金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)特征。,稀有氣體是單原子分子，在低溫下，這 些球形單原子分子堆積成晶體。,Cl2、Br2、I2以雙原子分子結(jié)晶成正交晶體。,氯,碘,S的同素異構(gòu)體很多：,碳的一些結(jié)構(gòu),Conclusion:,（1）對于各種元素，盡管存在各種同素異構(gòu)體，有的甚至數(shù)目很多 ，但是每種原子的成鍵方式、配位情況、鍵長、鍵角等數(shù)據(jù)卻很一致 ，或出現(xiàn)有限的幾種情況。 （2）非金屬單質(zhì)的成鍵規(guī)律，一般可按參與成鍵的價電子數(shù)及有關(guān) 的原子軌道來分析。 （3）在非金屬的單質(zhì)結(jié)構(gòu)中，同一族元素隨著原子序數(shù)的遞增，金 屬性也會相應(yīng)地遞增，分子間的界限會越來越模糊。 （4）對于P4，C60等具有封閉凸多面

9、體的分子，凸多面體的面數(shù)（F ）、棱數(shù)（E）和頂點數(shù)（V）之間的關(guān)系符合Euler（歐拉）公式,8-N規(guī)則,5.8.2 非金屬化合物的結(jié)構(gòu)特征,1.分析各個原子d軌道是否參與成鍵,第一周期H、He只有1s軌道參與成鍵；第二周期元素只 能有2s、2p軌道參與成鍵；而從第三周期起，就有空的nd 軌道與ns、np軌道的能級接近，可使價層軌道擴充。由于有 d軌道參加，最高的配位數(shù)可超過4。但d軌道能否有效地參加 成鍵，還要看d軌道的分布情況；當d軌道分布彌散，離核較 遠，成鍵效率下降，就不能利用d軌道成鍵。,例如，SiF62-能穩(wěn)定存在，而SiCl62-卻不存在，原因是硅 原子的d軌道比s和p軌道離核較遠，參與形成sp3d2雜化軌道 時，不能形成穩(wěn)定的鍵；而SiF62-能穩(wěn)定存在，是由于F原子 的電負性大，從Si拉走的電子較多，增加了Si核的有效電荷， 使d軌道收縮，SiF鍵增強，同時，F(xiàn)原子半徑較小，相互排