1、1,第八章 開 環(huán) 聚 合 (ring opening polymerization),高分子化學(xué),2010.6,主講：聶華榮,教材：高分子化學(xué)潘祖仁主編,2,目 錄,8.1 概述 8.2 雜環(huán)開環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征 8.3 工業(yè)上重要的開環(huán)聚合,3,開環(huán)聚合 環(huán)狀單體在引發(fā)劑作用下開環(huán)，形成線型聚合物。,8.1 概述,反應(yīng)通式：,Z：雜原子（O、P、N、S等）或官能團(tuán)。,4,一、開環(huán)聚合的特征 聚合過(guò)程中只發(fā)生環(huán)的破裂,沒(méi)有新的化學(xué)鍵和基團(tuán)產(chǎn)生。 與連鎖聚合相比較 不同點(diǎn)：開環(huán)聚合的推動(dòng)力是單體的環(huán)張力。 相同點(diǎn)：聚合物與單體的元素組成相同。 與逐步聚合反應(yīng)相比較 不同點(diǎn)：聚合過(guò)程中并無(wú)

2、小分子縮出。 相同點(diǎn)：制備雜鏈聚合物。,5,開環(huán)聚合的單體： 環(huán)烷烴、環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等。 已工業(yè)化的有環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧氯丙烷、四氫呋喃、己內(nèi)酰胺、三聚甲醛等。,6,二、環(huán)烷烴開環(huán)聚合熱力學(xué),環(huán)狀單體熱力學(xué)穩(wěn)定性： 3，45，71112以上，6,1.環(huán)的大小,碳的四面體結(jié)構(gòu)，CCC鍵角為10928,角張力,構(gòu)象張力,實(shí)際上較少用到九元以上的環(huán)狀單體。環(huán)烷烴在熱力學(xué)上容易開環(huán)聚合的程度為3、4 8 7、5。,7,2.環(huán)上取代基的影響,大側(cè)基：,環(huán)的穩(wěn)定性線形聚合物,小側(cè)基：,不影響聚合,不利于聚合,8,二、雜環(huán)聚合熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)特征： （1）熱力學(xué)因素 三、四、七、

3、八雜環(huán)都能開環(huán)聚合 五、六雜環(huán)： 五元環(huán)中的四氫呋喃能夠聚合，而丁氧內(nèi)酯卻不能聚合。六元環(huán)醚都不能聚合，但相應(yīng)的環(huán)酯卻都能聚合 （2）動(dòng)力學(xué)因素 由于雜原子提供了引發(fā)劑親核或親電進(jìn)攻的位置，所以在動(dòng)力學(xué)上比環(huán)烷烴更有利于開環(huán)聚合。,9,開環(huán)聚合機(jī)理和動(dòng)力學(xué) 可以用離子聚合引發(fā)劑或分子引發(fā)開環(huán)聚合。,開環(huán)聚合動(dòng)力學(xué)按其機(jī)理可用類似于連鎖或逐步聚合的方程表達(dá)。聚合過(guò)程常有聚合解聚平衡。,：環(huán)狀單體中的雜原子或進(jìn)攻點(diǎn)，：引發(fā)后生成的活性種，可以是離子、中性分子,離子型引發(fā)劑：包括陰離子和陽(yáng)離子； 分子型引發(fā)劑：水。,10,三. 工業(yè)上重要的開環(huán)聚合 3. 1 環(huán)醚(cyclic ether) 簡(jiǎn)單的

4、環(huán)醚中，常見有、元環(huán)可以開環(huán)聚合。元環(huán)醚由于其環(huán)張力大，陽(yáng)離子、陰離子、配位聚合都可以。、元環(huán)醚只能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合。,環(huán)氧化物 環(huán)丙醚 四氫呋喃 三聚甲醛,11,環(huán)氧化物的開環(huán)聚合 元環(huán)醚即環(huán)氧化物(epoxide),陽(yáng)離子聚合：副反應(yīng)多，工業(yè)上不常用； 配位聚合：環(huán)氧化物的配位陰離子聚合可得到分子量很高的聚合物。 環(huán)氧丙烷用適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑還可制得光學(xué)活性聚合物。,12,環(huán)氧化合物的陰離子開環(huán)聚合,引發(fā)劑：氫氧化物、烷氧基化合物等； 作用：制得重要的聚醚類非離子表面活性劑。 特點(diǎn)：無(wú)終止反應(yīng)，具有活性聚合特征，加入終止劑（如酚類）使鏈終止。 環(huán)氧乙烷(Ethylene oxide)聚合后加入環(huán)氧

5、丙烷會(huì)生成嵌段共聚物，是聚醚類表面活性劑的重要品種。,13,以醇鈉為引發(fā)劑為例，環(huán)氧化物開環(huán)聚合的機(jī)理如下： 鏈引發(fā)：,鏈增長(zhǎng)：,14,（2）四氫呋喃的陽(yáng)離子開環(huán)聚合,THF是五元環(huán)，環(huán)張力較小，聚合活性較低。,引發(fā)促進(jìn)劑,15,3.2 羰基化合物和縮醛 的陽(yáng)離子開環(huán)聚合,乙醛以上的高級(jí)醛類都不能聚合， 由于烷基的位阻效應(yīng)，聚合熱降低。同時(shí)甲基的誘導(dǎo)效應(yīng)，使羰基氧上的電子云密度增加，降低了活性種的穩(wěn)定性，對(duì)聚合不利。,丙酮不能聚合 兩個(gè)甲基導(dǎo)致的位阻效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)。,甲醛：既可陰離子聚合又可陽(yáng)離子聚合。但其精制困難，往往先制成預(yù)聚物三聚甲醛，再開環(huán)聚合。,16,三聚甲醛,三聚甲醛的陽(yáng)離子開環(huán)聚

6、合,17,存在聚甲醛甲醛平衡現(xiàn)象，誘導(dǎo)期相當(dāng)于產(chǎn)生平衡甲醛的時(shí)間，因此可以通過(guò)添加適量甲醛來(lái)消除誘導(dǎo)期，減少聚合時(shí)間。,降低聚甲醛解聚傾向的方法：,1. 聚合結(jié)束前加入酸酐類物質(zhì)，使端羥基乙酰化，防止其 從端基開始解聚。稱為均聚甲醛。,2. 與少量二氧五環(huán)共聚，在主鏈中引入 OCH2CH2 鏈節(jié)，使聚甲醛降解直此即停止。稱為共聚甲醛。,18,3. 3 環(huán)酰胺(cyclic amide) 的開環(huán)聚合 內(nèi)酰胺4-12環(huán)都能聚合 環(huán)酰胺（內(nèi)酰胺）可以用堿、酸、水引發(fā)開環(huán)聚合。,由水引發(fā)聚合為尼龍6，屬逐步聚合。 由陽(yáng)離子聚合，轉(zhuǎn)化率和分子量不高，無(wú)工業(yè)價(jià)值。 由Na、NaOH等引發(fā)，屬陰離子聚合，引

7、發(fā)后可直接澆入模內(nèi)聚合，有鑄型尼龍之稱。,19,4.4.3 逐步開環(huán)聚合,(2)氨基酸本身逐步縮聚形成線型長(zhǎng)鏈分子,(1) 己內(nèi)酰胺水解開環(huán)成氨基酸,20,4.4.3 逐步開環(huán)聚合,(3) 末端氨基氮原子向己內(nèi)酰胺單體的羰基進(jìn)攻， 導(dǎo)致內(nèi)酰胺的開環(huán)聚合，生成長(zhǎng)鏈分子,己內(nèi)酰胺開環(huán)增長(zhǎng)（3）的速率較氨基酸自縮聚（2）的速率大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上。因此氨基酸的自縮聚只占總聚合反應(yīng)的百分之幾，主要由開環(huán)聚合（3）形成聚合物。,21,堿金屬,環(huán)酰胺的陰離子開環(huán)聚合,單體陰離子（）,鏈引發(fā)反應(yīng),堿金屬衍生物,22,存在“誘導(dǎo)期”,二聚體胺負(fù)離子（）,23,鏈增長(zhǎng),二聚體,24,25,內(nèi)酰胺負(fù)離子開環(huán)聚合的特點(diǎn)：,一是活性種特殊，不是自由基、 正離子或負(fù)離子，而是N酰 化了的環(huán)酰胺鍵,二是增長(zhǎng)反應(yīng)不是單體加到活性 鏈上，而是單體負(fù)離子(又稱 活化單體）加到活性鏈上。,26,3.4 環(huán)