1、第 十六 章 水的混凝 Coagulation and Flocculation,水污染控制工程課件,重慶工商大學環(huán)境與生物工程學院,主講：龍良俊,第一節(jié) 概 述,第一節(jié) 概 述,一、混凝的作用 廢水中的大顆?？梢酝ㄟ^重力沉淀法去除，但微小粒徑的懸浮物和膠體能在水中長期保持分散懸浮狀態(tài)，即使靜置數(shù)十個小時也不會自然沉降。 混凝所處理的對象，主要是水和廢水中的微小懸浮物和膠體雜質。,第一節(jié) 概 述,二、凝聚、絮凝和混凝 凝聚(coagulation)：投加混凝劑后水中的膠體失去穩(wěn)定性，膠體顆粒互相凝聚，結果形成眾多的“小礬花”。 絮凝(flocculation)： 凝聚過程中形成的“小礬花”通過

2、吸附、卷帶、架橋等作用，形成顆粒較大絮凝體的過程。 混凝：是凝聚、絮凝兩各過程的總稱。是水中膠體粒子及微小懸浮物的聚集過程。,第一節(jié) 概述,三、天然水中的膠體雜質 通常是負電荷膠體，如粘土、細菌、病毒、藻類、腐殖質等。 四、混凝的應用 給水處理： 混凝+沉淀，微絮凝+過濾 廢水處理： 五、混凝的特點 優(yōu)點：設備簡單，操作方便； 便于間歇運行，效果好。 缺點：運行費用高； 沉渣量大，處置困難；,第二節(jié) 膠體的特性,第二節(jié) 膠體的特性,一、膠體的基本特性 (一) 光學特性：指膠體在水溶液中能引起光的反射。 (二) 布朗運動: 膠體為常見的分散體系之一。 (三) 表面特性：分散體系的分散度越大，膠體

3、顆粒的比表面積越大，具有的表面自由能越大，使膠體可以產生特殊的吸附能力和溶解現(xiàn)象。 (四) 動電現(xiàn)象 （電泳現(xiàn)象）：膠體具有帶電性，在電場力作用下，膠體微粒向一個電極方向移動的現(xiàn)象。,第二節(jié) 膠體的特性,二、膠體的結構 膠核 膠粒 膠團 吸附層 擴散層,第二節(jié) 膠體的特性,三、雙電層理論,中心稱為膠核，其表面選擇性地吸附了一層帶有同號電荷的離子（可以是膠核的組成物直接電離產生的，也可以是從水中選擇吸附的H+或OH-造成的），成為膠體的電位離子。 由于電位離子的靜電引力，在其周圍又吸附了大量的異號離子，形成了所謂的“雙電層”。,膠核,第二節(jié) 膠體的特性,這些異號離子，其中緊靠電位離子的部分被牢固

4、的吸引著，當膠核運動時，它也隨著一起運動，形成固定的離子層，稱為吸附層。而其它的異號離子，距離電位離子較遠，受到的引力較弱，不隨膠核一起運動，并有向水中擴散的趨勢，形成了擴散層。 吸附層與擴散層之間的交界面稱為滑動面。,膠核,滑動面以內的部分稱為膠粒，膠粒與擴散層之間有一個電位差，稱為膠體的電動電位（電位）。而膠核表面的電位離子與溶液之間的電位差稱為總電位（電位，電位離子和反離子形成的總電位。）,第二節(jié) 膠體的特性,膠體在水中受到幾個方面的影響： （1）由于膠粒的帶電現(xiàn)象，帶相同電荷的膠體產生靜電斥力，而且電位越高，膠體間的靜電斥力越大。 （2）受水分子熱運動的撞擊，使膠體在水中做不規(guī)則的布朗

5、運動。 （3）膠粒之間還存在著相互引力范德華引力。范德華引力的大小與膠粒間距離的平方成反比，當間距較大時，可忽略不計。,第二節(jié) 膠體的特性,一般水中的膠粒，電位較高。其互相間斥力不僅與電位有關，還與膠粒的間距有關，距離愈近，斥力愈大。而布朗運動的動能不足以將兩顆膠粒推近到使范德華引力發(fā)揮作用的距離。因此，膠體微粒不能相互聚結而長期保持穩(wěn)定的分散狀態(tài)。 使膠體微粒不能相互聚結的另一個因素是水化作用。由于膠粒帶電，將極性水分于吸引到它的周圍形成一層水化膜。水化膜同樣能阻止膠粒間相互接觸。但是，水化膜是伴隨膠粒帶電而產生的，如果膠粒的（電位消除或減弱，水化膜也就隨之消失或減弱。,第二節(jié) 膠體的特性,

6、三、雙電層理論 受膠核電位離子的靜電引力和反離子熱運動的擴散作用、溶液對反離子的水化作用，反離子的濃度隨與膠粒表面距離增加而逐漸減少，分布符合Boltzmann分布。,第二節(jié) 膠體的特性,四、膠體的穩(wěn)定性 膠體的穩(wěn)定性，指膠體粒子在水中長期保持分散懸浮狀態(tài)的特性。 穩(wěn)定因素 靜電斥力 布朗運動 水化作用 不穩(wěn)定因素 范德華引力 布朗運動 重力作用,膠體的穩(wěn)定性 （1）動力學穩(wěn)定：是指顆粒布朗運動對抗重力影響的能力。粒子越小，動力學穩(wěn)定性越高。 （2）聚集穩(wěn)定性：指膠體粒子間不能相互聚集的特性。膠體粒子小，比表面積大，故表面能大，在布朗運動作用下，有自發(fā)地相互聚集的傾向，但由于粒子表面同性電荷的

7、排斥力作用或水化膜的的阻礙使這種自發(fā)聚集不能發(fā)生。 （電位導致）,第二節(jié) 膠體的特性,可見膠體粒子表面電荷或水化膜消除，便失去聚集穩(wěn)定性，小顆粒便可相互聚集成大的顆粒，從而動力學穩(wěn)定性也隨之破壞，沉淀就會發(fā)生。因此，膠體穩(wěn)定性關鍵在于聚集穩(wěn)定性。 混凝處理即是要破壞膠體的聚集穩(wěn)定性，使膠體脫穩(wěn)、聚集、沉淀析出。,第二節(jié) 膠體的特性,第二節(jié) 膠體的特性,五、膠體的類型 (一) 疏水性膠體（憎水性膠體） 吸附層中的離子直接與膠核接觸，水分子不能直接接觸膠核。如氫氧化鋁、二氧化硅在水中形成的膠體。 (二) 親水性膠體 膠核表面存在某些極性基團和水分子親和力很大，使水分子直接吸附到膠核表面而形成一層水

8、化膜的膠體。,第三節(jié) 混凝原理 根據(jù)膠體的特性，在水處理中，采取措施破壞膠體的穩(wěn)定性。采用的方法： 投加電解質 投加電荷不同或水化作用不同的膠體或產生此類膠體的電解質 投加高分子物質 接觸凝聚 上述投加的物質統(tǒng)稱混凝劑,第三節(jié) 混凝原理,化學混凝的機理至今仍未完全清楚。因為它涉及的因素很多，如水中雜質的成分和濃度、水溫、水的pH值、堿度，以及混凝劑的性質和混凝條件等。 （一）雙電層壓縮機理 （二）吸附電中和機理 （三）吸附架橋機理 （四）沉淀物網捕機理,第三節(jié) 混凝原理,一、雙電層壓縮 1、憎水性膠體 當兩個膠粒相互接近以至雙電層發(fā)生重疊時，就產生靜電斥力。 向溶液中投加電解質，溶液中離子濃度

9、增加，擴散層的厚度將從圖上的oa減小到ob。 加入的反離子與擴散層原有反離子之間的靜電斥力將部分反離子擠壓到吸附層中，從而使擴散層厚度減小。,第三節(jié) 混凝原理,由于擴散層厚度的減小，電位相應降低，膠粒間的相互排斥力也減少。 由于擴散層減薄，顆粒相撞時的距離減少，相互間的吸引力變大。顆粒間排斥力與吸引力的合力由斥力為主變?yōu)橐砸橹鳎w粒就能相互凝聚。 兩個膠粒能否相互凝聚，取決于二者的總勢能。,DLVO理論,第三節(jié) 混凝原理,根據(jù)DLVO理論，要使膠粒通過布朗運動相互碰撞聚集，需要降低其排斥勢能，即降低或消除膠粒的電位，在水中投加電解質即可達到此目的。 對于水中的負電荷膠體，投入的電解質混凝劑

10、應是正電荷或聚合離子，如Na+、Ca2+、Al3+等，其作用是壓縮膠體雙電層為保持膠體電性中和所要求的擴散層厚度。,第三節(jié) 混凝原理,根據(jù)SchulzeHardy法則： 濃度相同的電解質破壞膠體穩(wěn)定性的效力隨離子價數(shù)的增加而加大。 （高價電解質壓縮膠體雙電層的效果遠比低價電解質有效。） 重新穩(wěn)定現(xiàn)象: 當混凝劑投量過多時，凝聚效果下降的現(xiàn)象。原因：膠體吸附電解質，表面電荷重新分布。,第三節(jié) 混凝原理,2、親水性膠體： 水化作用是親水性膠體聚集穩(wěn)定性的主要原因。 親水性膠體雖然也存在雙電層結構，但電位對膠體穩(wěn)定性的影響遠小于水化膜的影響。,第三節(jié) 混凝原理,二、吸附電中和機理 異號膠粒間相互吸引

11、達到電中和而凝聚； 大膠粒吸附許多小膠?；虍愄栯x子，電位降低，吸引力使同號膠粒相互靠近發(fā)生凝聚。 在水處理中，一般均投加高價電解質或聚合離子。 再穩(wěn)現(xiàn)象：過多投加多核絡合離子，膠核的強烈吸附作用，使膠體重新帶電（電荷異號），而出現(xiàn)的再穩(wěn)現(xiàn)象。,第三節(jié) 混凝原理,三、吸附架橋機理 吸附架橋作用是指鏈狀高分子聚合物在靜電引力、范德華力和氫鍵力等作用下，通過活性部位與膠粒和細微懸浮物等發(fā)生吸附橋連的現(xiàn)象。,再穩(wěn)現(xiàn)象 ,第三節(jié) 混凝原理,三、吸附架橋機理 膠體再穩(wěn)現(xiàn)象： （1）高分子聚合物濃度較高時，對膠粒的包裹，產生“膠體保護”作用。 （2）膠粒較少時，高分子聚合物的纏繞作用； （3）長時間的劇烈攪

12、拌。,第三節(jié) 混凝原理,四、沉淀物網捕機理 當采用硫酸鋁、石灰或氯化鐵等高價金屬鹽類作混凝劑時，當投加量很大形成大量的金屬氫氧化物(如Al(OH)3 、Fe(OH)3或帶金屬碳酸鹽(CaCO3)沉淀時，可以網捕、卷掃水中的膠粒，水中的膠粒以這些沉淀為核心產生沉淀。這基本上是一種機械作用。 混凝劑最佳投加量與被除去物質的濃度成反比，膠粒越多，金屬混凝劑投加量越少。,第三節(jié) 混凝原理,在混凝過程中，上述現(xiàn)象常不是單獨存在的，往往同時存在，只是在一定情況下以某種現(xiàn)象為主。,第三節(jié) 混凝原理,對于混凝劑而言，在廢水處理時：（帶負電膠體） （1）普通電解質 只有壓縮雙電層和吸附電中和作用； （2）高分子

13、物質 A、陽離子型（帶正電荷）聚合電解質，具有電中和作用和吸附架橋功能。 B、非離子型（不帶電荷）或陰離子型（帶負電荷）聚合電解質，只能起吸附架橋作用。,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑 (一) 混凝劑的分類,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,(二) 無機混凝劑 傳統(tǒng)無機混凝劑和無機高分子混凝劑。 鋁鹽 硫酸鋁（Al2(SO4)318H2O） 明礬（K2SO4Al2(SO4)324H2O） 由于鋁的比重小，在水溫低的情況下，絮粒較輕而疏松，處理效果較差。 pH有效范圍較窄，在5.5-8之間。 投加量大。,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,(二) 無機混凝劑 以 鋁鹽 為例，介紹混凝的過程： 在水中，

14、Al3+以Al(OH)63+的形態(tài)存在，發(fā)生水解： Al(H2O)63+ =Al (OH)(H2O)52+ + H+ Al(OH)(H2O)52+ = Al(OH )2(H2O)4+ + H+ Al(OH )2(H2O)4+ =Al(OH )3(H2O)3 + H+ （1）pH4時，水中以Al(H2O)63+ 為主； （2） pH45時，以Al (OH)(H2O)52+ 、Al(OH )2(H2O)4+ 及少量的Al(OH )3(H2O)3； （3）pH78時，水中以Al(OH )3(H2O)3為主。 （4）pH9時，水中產生Al(OH )3沉淀。,水解過程,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,單核絡合物

15、通OH-橋鍵縮聚成單核羥基絡合物： Al(H2O)63+ +Al (OH)(H2O)52+ Al2 (OH)(H2O)105+H2O 兩個單羥基絡合物可縮合成雙羥基雙核絡合物： OH 2Al (OH)(H2O)52+ = (H2O)4Al Al(H2O)44+ + 2H2O OH 生成物Al2(OH)2(H2O)84+還可進一步縮合成Al3(OH)4(H2O)105+ 縮合產物同時也會發(fā)生水解反應： Al3(OH)4(H2O)105+ Al3(OH)5(H2O)94+ + H+ 水解與縮聚兩種反應交替進行，最終生成聚合度極大的中性氫氧化鋁，濃度超過其溶解度時析出氫氧化鋁沉淀。,鋁離子在水中化學

16、反應的全過程,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,Al3+在水中的存在狀態(tài)和pH有關： 在pH 較低時，高電荷低聚合度的絡合物占多數(shù)； 在pH 較高時，低電荷高聚合度的絡合物占多數(shù)。 其中： 對于高電荷低聚合度的水解聚合物，主要起到壓縮雙電層和吸附架橋作用； 對于低電荷高聚合度的水解聚合物，主要起到吸附架橋作用和沉淀網捕作用； 對于高聚合度的水解沉淀物，以吸附、網捕、卷帶作用為主。,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑, 鐵鹽 三氯化鐵（FeCl36H2O） 硫酸亞鐵（FeSO47H2O） 生成的絮粒在水中的沉淀速度較快； 處理濁度高、水溫較低的廢水，效果比較顯著； FeCl3容易吸水潮解，故不易保管；腐蝕性強，對混凝

17、土也產生腐蝕作用；生成Fe(OH)2它的溶解度很大，殘留水中的Fe2+會使處理后的水帶色，,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,無機高分子混凝劑 聚合氯化鋁 (堿式氯化鋁，簡稱PAC) 化學通式為Al2(OH)nCl6-nm,式中n5，m10。 制備：以鋁灰或含鋁礦物作原料，采用酸溶法或堿溶法加工制成的。參考書：堿式氯化鋁李潤生 A 對水質適應性較強，適用pH范圍廣，5-9之間； B 絮凝體形成快，比重大，沉降性好； C 投藥量低。 D 堿化度較高，對設備的腐蝕性小，處理后的水pH和堿度下降較小。,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,聚合硫酸鐵(堿式硫酸鐵)(簡寫PFS) 化學通式為Fe2(OH)n(SO4)3- n

18、/2m式中n10。 A 適用范圍廣：pH 4-11；低水溫，混凝效果穩(wěn)定； B 用量小，絮凝體沉降性能好； C COD去除率和脫色效果好； D 處理后水中鐵殘留量低，腐蝕性較小。,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,(三) 有機混凝劑 天然高分子混凝劑 人工合成高分子混凝劑，水處理中常用陰離子型、陽離子型、非離子型3種高分子混凝劑。 (1) 天然高分子混凝劑 主要有動物膠、淀粉、甲殼素等。 特點：電荷密度小，分子量較低，且易發(fā)生降解而失去活性。,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,(2) 人工合成高分子混凝劑 陰離子型：主要含-COOM(M為H+或金屬離子)或 -SO3H的聚合物，如陰離子聚丙烯酰胺(CPAM)和聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）等。 陽離子型：主要是含有-NH3+、-NH2+和-N+R4的聚合物，如陽離子聚丙烯酰胺（APAM）等。 非離子型：所含基團未發(fā)生反應的聚合物。如非離子型聚丙烯酰胺（NPAM）和聚氧化乙烯(PEO)等。,聚丙烯酰胺 簡稱PAM，又稱三號混凝劑，PAM的分子結構通式為： PAM是線狀水溶性高分子，其分子量在300-1800萬。 陰離子聚丙烯酰胺(CPAM) 陽離子聚丙烯酰胺（APAM） 非離子型聚丙烯酰胺（NPAM） 兩性離子型聚丙烯酰胺（NPAM）,第四節(jié) 混凝劑與助凝劑,（3）高分子混凝劑的作用： 靠氫鍵、靜電、范德華力的作用對膠粒強烈的吸附作用。 高聚