1、甲醇制烯烴工藝技術(shù)目錄第一章 緒論3第一節(jié) 概述3一.烯烴、聚烯烴市場(chǎng)分析3二.競(jìng)爭(zhēng)力分析4第二節(jié) 主要產(chǎn)品簡(jiǎn)介4一甲醇的物理化學(xué)性質(zhì)和用途5二乙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途6三.丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途6四.聚乙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途7五.聚丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途8第二章 甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展概況11第一節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術(shù)簡(jiǎn)介11第二節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r及趨勢(shì)11一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO）11二.甲醇制丙烯（MTP）13第三章 甲醇制烯烴16第一節(jié) 甲醇制烯烴的基本原理16一.反應(yīng)方程式16二.反應(yīng)機(jī)理17三.反應(yīng)熱效應(yīng)18四.MTO反應(yīng)的化學(xué)平衡19五.MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

2、19第二節(jié) 甲醇制烯烴催化劑20一.分子篩催化劑的研究20二.分子篩催化劑的制備23三.分子篩催化劑的再生27第三節(jié) 甲醇制烯烴工藝條件27一.反應(yīng)溫度27二.原料空速28三.反應(yīng)壓力28四.稀釋劑28第四節(jié) 甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備29一.MTO工藝流程及主要設(shè)備29二.MTP工藝流程及主要設(shè)備40第四章 甲醇制烯烴工藝路線的選擇42一、技術(shù)條件42二、工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀42三. 經(jīng)濟(jì)性對(duì)比43四. 工藝技術(shù)的選擇44第五章 聚烯烴工藝簡(jiǎn)介45第一節(jié) 聚乙烯工藝技術(shù)簡(jiǎn)介45一、LDPE 生產(chǎn)工藝45二、LLDPE/HDPE生產(chǎn)工藝45三、聚乙烯工藝技術(shù)47第二節(jié) 聚丙烯工藝技術(shù)簡(jiǎn)介51一聚丙

3、烯工藝技術(shù)介紹51二聚丙烯工藝技術(shù)52第一章 緒論第一節(jié) 概述乙烯、丙烯等低碳烯烴是重要的基本化工原料，隨著我國(guó)國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，特別是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的發(fā)展對(duì)低碳烯烴的需求日漸攀升，供需矛盾也將日益突出。迄今為止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烴的重要途徑，仍然是通過(guò)石腦油、輕柴油（均來(lái)自石油）的催化裂化、裂解制取，作為乙烯生產(chǎn)原料的石腦油、輕柴油等原料資源，面臨著越來(lái)越嚴(yán)重的短缺局面。另外，近年來(lái)我國(guó)原油進(jìn)口量已占加工總量的一半左右，以乙烯、丙烯為原料的聚烯烴產(chǎn)品仍將維持相當(dāng)高的進(jìn)口比例。因此，發(fā)展非石油資源來(lái)制取低碳烯烴的技術(shù)日益引起人們的重視。甲醇制乙烯、丙烯的MTO工藝和甲醇制丙烯的MTP工藝是目

4、前重要的化工技術(shù)。該技術(shù)以煤或天然氣合成的甲醇為原料，生產(chǎn)低碳烯烴，是發(fā)展非石油資源生產(chǎn)乙烯、丙烯等產(chǎn)品的核心技術(shù)。我國(guó)是一個(gè)富煤缺氣的國(guó)家，采用天然氣制烯烴勢(shì)必會(huì)受到資源上的限制。因此，以煤為原料，走煤-甲醇-烯烴-聚烯烴工藝路線符合國(guó)家能源政策需要，是非油基烯烴的主流路線。一.烯烴、聚烯烴市場(chǎng)分析2007年底，我國(guó)乙烯需求規(guī)模達(dá)到1553.79萬(wàn)噸，較上年同期比增長(zhǎng)了10.28%，2008年我國(guó)全年的乙烯需求規(guī)模突破1755.96萬(wàn)噸。預(yù)計(jì)到2010年將上漲到2164.86萬(wàn)噸。目前的產(chǎn)量最多為950萬(wàn)噸/年，遠(yuǎn)低于乙烯和其下游制品的總需求從當(dāng)量需求來(lái)看， 20052010年，丙烯當(dāng)量需求

5、的年均增長(zhǎng)率將達(dá)到7.6%，超過(guò)丙烯生產(chǎn)能力的增長(zhǎng)速度。預(yù)計(jì)到2010年，我國(guó)對(duì)丙烯的當(dāng)量需求將達(dá)到1905萬(wàn)噸，供需缺口將達(dá)到825萬(wàn)噸。在市場(chǎng)價(jià)格上，從2002到2007 年間我國(guó)聚烯烴市場(chǎng)價(jià)格出現(xiàn)大幅上漲，從2002年的5800元/噸，漲到2007年的12500元/噸，其價(jià)格的年均增長(zhǎng)率達(dá)17%。當(dāng)前的聚烯烴價(jià)格為95009800元/噸。二.競(jìng)爭(zhēng)力分析與傳統(tǒng)油基烯烴工藝比較，甲醇制烯烴工藝從成本上來(lái)看，當(dāng)煤炭?jī)r(jià)格為250元/噸時(shí)，聚烯烴的成本價(jià)格為5440元/噸。按當(dāng)前的市場(chǎng)價(jià)格9500元/噸推算，利潤(rùn)為4060元/噸，相當(dāng)于原油價(jià)格為50美元/桶時(shí)油基烯烴的利潤(rùn)。隨著國(guó)際市場(chǎng)原油價(jià)格的

6、不斷提升，以煤為原料，通過(guò)甲醇制烯烴的工藝路線在經(jīng)濟(jì)上有不少優(yōu)勢(shì)。市場(chǎng)需求、資源情況、成本優(yōu)勢(shì)決定了煤-甲醇-烯烴-聚烯烴工藝路線是一種值得大力發(fā)展的工業(yè)化產(chǎn)業(yè)鏈。本書重點(diǎn)介紹其核心工藝甲醇制烯烴工藝技術(shù)，對(duì)烯烴聚合技術(shù)做簡(jiǎn)單介紹。第二節(jié) 主要產(chǎn)品簡(jiǎn)介整個(gè)煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中包含有中間產(chǎn)品甲醇、乙烯、丙烯，最終產(chǎn)品聚乙烯、聚丙烯等。一甲醇的物理化學(xué)性質(zhì)和用途1.甲醇的物理化學(xué)性質(zhì)甲醇,俗稱“木醇”、“木精”。英文名稱為methyl alcohol，分子式為CH4O，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH3-OH, 碳原子以sp3雜化軌道成鍵，氧原子以sp3雜化軌道成鍵，為極性分子，相對(duì)分子質(zhì)量32.04。常溫常壓下，純甲醇

7、是無(wú)色透明、易流動(dòng)、易揮發(fā)的可燃液體，對(duì)金屬無(wú)腐蝕性（鉛、鋁除外），略有酒精氣味。相對(duì)密度（水=1） 0.792，熔點(diǎn)-97.8，沸點(diǎn)64.5，閃點(diǎn)12.22，自燃點(diǎn)463.89。甲醇比水輕，是易揮發(fā)的液體，具有很強(qiáng)的毒性；內(nèi)服58mL有失明的危險(xiǎn)，30mL能使人中毒身亡，故操作場(chǎng)所空氣中允許最高甲醇蒸汽濃度為0.05mg/L。甲醇蒸汽與空氣能形成爆炸性混合物，爆炸范圍為6.0%36.5%，燃燒時(shí)呈藍(lán)色火焰。甲醇能與水、乙醇、乙醚、苯、酮、鹵代烴和許多其他有機(jī)溶劑相混溶。甲醇不具酸性，其分子組成中雖然有堿性極微弱的羥基，但也不具有堿性，對(duì)酚酞和石蕊呈中性。2.甲醇的用途甲醇用途廣泛，是基礎(chǔ)的有

8、機(jī)化工原料和優(yōu)質(zhì)燃料。主要應(yīng)用于精細(xì)化工、塑料等領(lǐng)域，可用來(lái)制造甲醛、醋酸、氯甲烷、甲氨、硫酸二甲脂等多種有機(jī)產(chǎn)品，也是農(nóng)藥、醫(yī)藥的重要原料之一。甲醇在深加工后可作為一種新型清潔燃料，也加入汽油摻燒。此外，還有許多重要的工業(yè)用途正在研究之中：如甲醇可以裂解制氫用于燃料電池，甲醇通過(guò)ZSM-5分子篩催化劑轉(zhuǎn)化為汽油已經(jīng)工業(yè)化，甲醇加一氧化碳可以合成乙醇，甲醇可以裂解制烯烴等。二乙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途1.乙烯的物理化學(xué)性質(zhì)乙烯，英文名稱為ethylene，分子量28.06，分子式C2H4，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH2=CH2，C原子以sp2雜化軌道成鍵，兩個(gè)碳原子和四個(gè)氫原子處在同一平面上分子，彼此之間鍵角1

9、20度，為平面形的非極性分子。乙烯是一種無(wú)色氣體，略具烴類特有的臭味。熔點(diǎn)-169.4，沸點(diǎn)-103.9，相對(duì)密度(水=1) 0.61，相對(duì)蒸氣密度(空氣=1)0.98，飽和蒸氣壓4083.40 kPa (0)，燃燒熱1409.6 kJ/mol。不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚、四氯化碳等有機(jī)溶劑。易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.7%36.0%。乙烯具有較強(qiáng)的麻醉作用，可引起急性中毒，吸入高濃度乙烯會(huì)立即引起意識(shí)喪失。2.乙烯的用途乙烯是合成纖維、合成橡膠、合成塑料的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、環(huán)氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸藥等，還可用作水果和蔬菜的催熟劑。乙

10、烯的生產(chǎn)量是衡量一個(gè)國(guó)家化工水平高低的重要指標(biāo)。三.丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途1.丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)丙烯的英文名稱為propylene，分子式C3H6，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式CH2=CH-CH3，3個(gè)碳原子處于同一平面，分子量42.08。丙烯在常溫下是一種無(wú)色、無(wú)臭、稍帶有甜味的氣體。密度0.5139g/cm(20/4),冰點(diǎn)-185.3,沸點(diǎn)-47.4。易燃,爆炸極限為2%11%。不溶于水,溶于有機(jī)溶劑。易燃，與空氣混合能形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.0%11.7%。丙烯略具麻醉性，屬低毒類化學(xué)品。2.丙烯的用途丙烯是三大合成材料的基本原料，用量最大的用途是生產(chǎn)聚丙烯，此外還可制丙烯腈、異丙醇、苯酚和丙酮

11、、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂類以及制環(huán)氧丙烷和丙二醇、環(huán)氧氯丙烷和合成甘油等。四.聚乙烯的物理化學(xué)性質(zhì)和用途聚乙烯的英文名稱為polyethylene，分子式C2H4n，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式-CH2-CH2-n，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹(shù)脂，在工業(yè)上，也包括乙烯與少量烯烴的共聚物。聚乙烯化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕(不耐具有氧化性質(zhì)的酸)，常溫下不溶于一般溶劑，吸水性小，電絕緣性能優(yōu)良；但聚乙烯對(duì)于環(huán)境應(yīng)力(化學(xué)與機(jī)械作用)很敏感，耐熱老化性差。聚乙烯的性質(zhì)因品種而異，主要取決于分子結(jié)構(gòu)和密度。采用不同的生產(chǎn)方法可得不同密度(0.910.96gcm3）的產(chǎn)物。聚乙烯用途十分廣泛，主要用來(lái)制造薄膜、

12、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的高頻絕緣材料。根據(jù)分子結(jié)構(gòu)和密度不同，聚乙烯產(chǎn)品主要可分為低密度聚乙烯（LDPE）、線性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE），此外還有中密度聚乙烯（MDPE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）、改性聚乙烯、乙烯共聚物等?，F(xiàn)重點(diǎn)介紹LDPE、LLDPE和HDPE。1.低密度聚乙烯的理化性質(zhì)和用途低密度聚乙烯無(wú)味、無(wú)臭、無(wú)毒、表面無(wú)光澤，呈乳白色蠟狀顆粒，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，吸水性小，在低溫時(shí)仍能保持柔軟性，電絕緣性高?？梢圆捎米⑺?、擠塑、吹塑等加工方法，用作農(nóng)膜、工業(yè)用包裝膜、藥品與食品包裝薄膜、機(jī)械零件、日用品、建筑

13、材料、電線、電纜絕緣、涂層和合成紙等。2.線性低密度聚乙烯的理化性質(zhì)和用途線性低密度聚乙烯無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)臭，呈乳白色顆粒狀。具有優(yōu)異的耐環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂性能和電絕緣性、較高的耐熱性能以及較強(qiáng)的抗沖和耐穿刺性能等?？梢酝ㄟ^(guò)注塑、擠出、吹塑等成型方法，用于生產(chǎn)薄膜、日用品、管材、電線電纜等。3.高密度聚乙烯白色圓柱狀或扁圓狀光潔顆粒，粉料為白色粉末，合格品允許有微黃色。能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕。吸水性小，在低溫時(shí)仍能保持柔軟性，電絕緣性高?？刹捎米⑺?、吹塑、擠塑、滾塑等成型方法，生產(chǎn)薄膜制品、日用品及工業(yè)用的各種大小中空容器、管材、包裝用的壓延帶和結(jié)扎帶，繩纜、魚網(wǎng)和編織用纖維、電線電纜等。五.聚丙烯的物

14、理化學(xué)性質(zhì)和用途1.聚丙烯的物理化學(xué)性質(zhì)英文名稱polypropylene，分子式C3H6n，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，是由丙烯聚合而制得的一種熱塑性樹(shù)脂。聚丙烯按甲基排列位置分為等規(guī)聚丙烯、無(wú)規(guī)聚丙烯和間規(guī)聚丙烯三種。甲基排列在分子主鏈的同一側(cè)稱等規(guī)聚丙烯；若甲基無(wú)秩序的排列在分子主鏈的兩側(cè)稱無(wú)規(guī)聚丙烯；當(dāng)甲基交替排列在分子主鏈的兩側(cè)稱間規(guī)聚丙烯。一般生產(chǎn)的聚丙烯樹(shù)脂中，等規(guī)結(jié)構(gòu)的含量為95%，其余為無(wú)規(guī)或間規(guī)聚丙烯。工業(yè)產(chǎn)品以等規(guī)物為主要成分。聚丙烯產(chǎn)品也包括丙烯與少量乙烯的共聚物在內(nèi)。通常為半透明無(wú)色固體，無(wú)臭無(wú)毒。由于結(jié)構(gòu)規(guī)整而高度結(jié)晶化，故熔點(diǎn)高達(dá)167，耐熱、制品可用蒸汽消毒是其突出優(yōu)點(diǎn)。密度0.

15、90g/cm3，是最輕的通用塑料。耐腐蝕，強(qiáng)度、剛性和透明性都比聚乙烯好。缺點(diǎn)是耐低溫沖擊性差，較易老化，但可分別通過(guò)改性和添加抗氧劑予以克服。2.聚丙烯的用途聚丙烯按用途可以分為以下幾種：工程用聚丙烯纖維工程用聚丙烯纖維以改性聚丙烯為原料，經(jīng)擠出、拉伸、成網(wǎng)、表面改性處理、短切等工序加工而成的高強(qiáng)度束狀單絲或者網(wǎng)狀有機(jī)纖維，其固有的耐強(qiáng)酸，耐強(qiáng)堿，弱導(dǎo)熱性，具有極其穩(wěn)定的化學(xué)性能?？梢詮V泛的使用于地下工程防水，工業(yè)民用建筑工程的屋面、墻體、地坪、水池、地下室等，以及道路和橋梁工程中。是砂漿/混凝土工程抗裂，防滲，耐磨，保溫的新型理想材料雙向拉伸聚丙烯薄膜主要用于塑料制品中的包裝材料。我國(guó)雙向

16、拉伸聚丙烯（BOPP）薄膜是PP樹(shù)脂消費(fèi)量最大的領(lǐng)域之一。汽車用改性聚丙烯PP用于汽車工業(yè)具有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，但因其模量和耐熱性較低，沖擊強(qiáng)度較差，因此不能直接用作汽車配件，轎車中使用的均為改性PP產(chǎn)品，其耐熱性可由80提高到145150，并能承受高溫7501000h后不老化，不龜裂。因此，改性PP用作汽車配件具有十分廣闊的開(kāi)發(fā)前景。家用電器用聚丙烯主要用于家電產(chǎn)品。近幾年我國(guó)家用電器產(chǎn)業(yè)發(fā)展迅速，這對(duì)改性PP來(lái)說(shuō)，是一個(gè)極好的商機(jī)。目前，我國(guó)一些塑料原料廠商已經(jīng)開(kāi)發(fā)出洗衣機(jī)專用料如PP 1947系列、K7726系列等，受到了洗衣機(jī)制造廠商的歡迎。因此，在未來(lái)幾年內(nèi)應(yīng)加大開(kāi)發(fā)家用電器PP專用料的

17、力度，以適應(yīng)市場(chǎng)變化的需求。管材用聚丙烯塑料管材是我國(guó)化學(xué)建材推廣應(yīng)用的重點(diǎn)產(chǎn)品之一。早期PP管材主要用作農(nóng)用輸水管，近來(lái)采用進(jìn)口PP-R料生產(chǎn)的輸送冷、熱水用的管材已經(jīng)得到市場(chǎng)認(rèn)可。高透明聚丙烯市場(chǎng)中很多物品越來(lái)越多地使用透明材料。因此，開(kāi)發(fā)透明PP專用料是一個(gè)很好的發(fā)展趨勢(shì)，尤其是需要透明性高、流動(dòng)性好，成型快的PP專用料，以便設(shè)計(jì)加工成人們喜愛(ài)的PP制品。透明PP比普通PP、PVC、PET、PS更具特色，有更多優(yōu)點(diǎn)和開(kāi)發(fā)前景。第二章 甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展概況第一節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術(shù)簡(jiǎn)介甲醇制烯烴工藝是煤基烯烴產(chǎn)業(yè)鏈中的關(guān)鍵步驟，其工藝流程主要為在合適的操作條件下，以甲醇為原料，選取

18、適宜的催化劑（ZSM-5沸石催化劑、SAPO-34分子篩等），在固定床或流化床反應(yīng)器中通過(guò)甲醇脫水制取低碳烯烴。根據(jù)目的產(chǎn)品的不同，甲醇制烯烴工藝分為甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO），甲醇制丙烯（methanol-to-propylene，MTP）。MTO工藝的代表技術(shù)有環(huán)球石油公司( UOP )和海德魯公司( Norsk Hydro )共同開(kāi)發(fā)的UOP/Hydro MTO技術(shù)，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所自主創(chuàng)新研發(fā)的DMTO技術(shù)；MTP工藝的代表技術(shù)有魯奇公司（Lurgi）開(kāi)發(fā)的Lurgi MTP技術(shù)和我國(guó)清華大學(xué)自主研發(fā)的FMTP技術(shù)。自1976年美國(guó)U

19、OP公司科研小組首次發(fā)現(xiàn)甲醇在ZSM- 5催化劑和一定的反應(yīng)溫度下，可以轉(zhuǎn)化得到包括烯烴、烷烴和芳香烴在內(nèi)的烴類以來(lái)，至今甲醇制烯烴工藝技術(shù)在各國(guó)工業(yè)研究和設(shè)計(jì)部門的努力研究下已經(jīng)取得了長(zhǎng)足的進(jìn)展。尤其是其關(guān)鍵技術(shù)催化劑的選擇和反應(yīng)器的開(kāi)發(fā)均已比較成熟。目前，UOP/Hydro MTO技術(shù)、DMTO技術(shù)、Lurgi MTP均已建有示范裝置，F(xiàn)MTP技術(shù)也在安徽淮化集團(tuán)建成了實(shí)驗(yàn)裝置。第二節(jié) 甲醇制烯烴工藝技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r及趨勢(shì)一.甲醇制乙烯、丙烯（MTO）早在20 世紀(jì)70 年代，美國(guó)Mobil 公司研究人員發(fā)現(xiàn)在一定的溫度（500 ）和催化劑（改型中孔ZSM5 沸石）作用下，甲醇反應(yīng)生成乙烯、

20、丙烯和丁烯等低碳烯烴。從20 世紀(jì)80 年代開(kāi)始，國(guó)外在甲醇制取低碳烯烴的研究中有了重大突破。美國(guó)聯(lián)碳公司( UCC )科學(xué)家發(fā)明了SAPO - 34 硅鋁磷分子篩（含Si 、Al 、P 和O 元素），同時(shí)發(fā)現(xiàn)這是一種甲醇轉(zhuǎn)化生產(chǎn)乙烯 、丙烯（MTO）很好的催化劑。SAPO - 34 具有某些有機(jī)分子大小的結(jié)構(gòu)，是MTO工藝的關(guān)鍵。SAPO - 34 的小孔(大約0.4 nm )限制大分子或帶支鏈分子的擴(kuò)散，得到所需要的直鏈小分子烯烴的選擇性很高。SAPO - 34 優(yōu)化的酸功能使得混合轉(zhuǎn)移反應(yīng)而生成的低分子烷烴副產(chǎn)品很少，在實(shí)驗(yàn)室的規(guī)模試驗(yàn)中，MTO 工藝不需要分離塔就能得到純度達(dá)97 左右

21、的輕烯烴（乙烯、丙烯和丁烯），這就使MTO 工藝容易得到聚合級(jí)烯烴，只有在需要純度很高的烯烴時(shí)才需要增設(shè)分離塔。與此同時(shí)，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所在20世紀(jì)80年代初開(kāi)始進(jìn)行甲醇制烯烴研究工作，“七五”期間完成300t/a裝置中試，采用固定床反應(yīng)器和中孔ZSM-5沸石催化劑，并于20世紀(jì)90年代初開(kāi)發(fā)了DMTO工藝。反應(yīng)床層為固定床，催化劑為改型ZSM - 5 沸石，反應(yīng)溫度為550 ，常壓，甲醇進(jìn)料空速1 5h-1（原料甲醇含水75 ），催化劑單程操作周期為20 40 h ，取得了甲醇轉(zhuǎn)化率大于95 、乙烯 丙烯等低碳烯烴選擇性大于84 、催化劑壽命試驗(yàn)累計(jì)1500 h 活性無(wú)明顯下降的

22、結(jié)果。2005年，大連化物所、中石化洛陽(yáng)石油化工工程公司、陜西新興煤化工科技發(fā)展有限責(zé)任公司合作建成萬(wàn)噸級(jí)DMTO 工業(yè)化試驗(yàn)裝置。該裝置是根據(jù)該流化床中試獲得的工藝和工程數(shù)據(jù)、其后長(zhǎng)時(shí)間的研究探索和改進(jìn)并經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)知名權(quán)威專家的反復(fù)論證后設(shè)計(jì)的?？己诉\(yùn)行階段其甲醇轉(zhuǎn)化率99.8%，乙烯選擇性40.1%，丙烯選擇性39.1%，乙烯+丙烯+C4選擇性90.2%。目前，Hydro公司現(xiàn)已有一套示范裝置在挪威的生產(chǎn)基地內(nèi)建成，采用的是流化床反應(yīng)器和連續(xù)流化床再生器。自1995年以來(lái)該示范裝置就周期性的運(yùn)轉(zhuǎn)，根據(jù)UOP公司的資料，這套裝置實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)期99%的甲醇轉(zhuǎn)化率和穩(wěn)定的產(chǎn)品選擇性。國(guó)內(nèi)第一套采用大連

23、化物所DMTO技術(shù),規(guī)模為60 萬(wàn) t/a 的煤基甲醇制烯烴大型化工業(yè)裝置已開(kāi)工建設(shè)，預(yù)計(jì) 2009 年底建成投產(chǎn)。二.甲醇制丙烯（MTP）德國(guó)Lurgi 公司在改型的ZSM- 5 催化劑上，憑借豐富的固定床反應(yīng)器放大經(jīng)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)完成了甲醇制丙烯的MTP 工藝。Lurgi公司開(kāi)發(fā)的固定床MTP工藝，采用穩(wěn)定的分子篩催化劑和固定床反應(yīng)器，首先將甲醇轉(zhuǎn)化為二甲醚和水，然后在三個(gè)MTP反應(yīng)器（兩個(gè)在線生產(chǎn)、一個(gè)在線再生）中進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為400450，壓力0.130.16MPa。丙烯產(chǎn)率達(dá)到70%左右。Lurgi公司的MTP工藝所用的催化劑是改性的ZSM系列催化劑，由南方化學(xué)(sud-chem

24、ie)公司提供。具有較高的丙烯選擇性，副產(chǎn)少量的乙烯、丁烯和 C5、C6烯烴。C2、C4到C6烯烴可循環(huán)轉(zhuǎn)化成丙烯，產(chǎn)物中除丙烯外還將有液化石油氣、汽油和水。2001年，Lurgi公司在挪威Tjeldbergolden的Statoil工廠建設(shè)MTP工藝工業(yè)示范裝置，到2004年3月已運(yùn)行11000小時(shí)，催化劑測(cè)試時(shí)間大于7000小時(shí)，為大型工業(yè)化設(shè)計(jì)取得了大量數(shù)據(jù)。該示范裝置采用了德國(guó)Sud-Chemie AG公司MTP催化劑，具有低結(jié)焦性、丙烷生產(chǎn)量極低的特點(diǎn)，并已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。2002年起，驗(yàn)證裝置已在挪威國(guó)家石油公司(statoil)的甲醇裝置上運(yùn)行，lurgi公司將使它運(yùn)轉(zhuǎn)8000h

25、以確認(rèn)催化劑的穩(wěn)定性，然后將建設(shè)工業(yè)規(guī)模的甲醇制丙烯裝置。2003年9月，lurgi公司在該甲醇制丙烯示范裝置上證實(shí)了該工藝的可行性。 lurgi公司已經(jīng)與伊朗zagros石化公司商討在伊朗bandar assaluye地區(qū)建設(shè)一套5kt/d的甲醇裝置和一套甲醇制丙烯裝置，采用lurgi公司的甲醇制丙烯技術(shù)，規(guī)模為5kt/d的甲醇可用于生產(chǎn)520kt/a的丙烯。2005年3月，Lurgi公司與伊朗Fanavaran石化公司正式簽署MTP技術(shù)轉(zhuǎn)讓合同，裝置規(guī)模為10萬(wàn)噸/年。Lurgi公司將于伊朗石化技術(shù)研究院共同向伊朗Fanavaran石化公司提供基礎(chǔ)設(shè)計(jì)、技術(shù)使用許可證和主要設(shè)備。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)

26、2009年建成投產(chǎn)，屆時(shí)將成為世界上第一套MTP工業(yè)化生產(chǎn)裝置。在國(guó)內(nèi)，對(duì)MTP工藝的開(kāi)發(fā)研究也一直在進(jìn)行。由新一代煤(能源)化工產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟成員中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司、清華大學(xué)、安徽淮化集團(tuán)有限公司合作開(kāi)發(fā)的流化床甲醇制丙烯（FMTP）工業(yè)化試驗(yàn)項(xiàng)目在淮化集團(tuán)開(kāi)工。該項(xiàng)目規(guī)模為年處理甲醇3萬(wàn)噸，年產(chǎn)丙烯近1萬(wàn)噸，副產(chǎn)液化石油氣800噸，總投資約1.6 億元，計(jì)劃2009 年3 月投料試車并運(yùn)行。該項(xiàng)目是在清華大學(xué)小試研究工作的基礎(chǔ)上，將小試成果放大到萬(wàn)噸級(jí)規(guī)模，通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)裝置的運(yùn)行、工藝參數(shù)優(yōu)化、催化劑壽命和工藝設(shè)備的可靠性考核，最終使該萬(wàn)噸級(jí)的工業(yè)試驗(yàn)裝置技術(shù)和環(huán)境保護(hù)各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到

27、國(guó)內(nèi)外先進(jìn)水平，為下一步百萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)化裝置建設(shè)提供技術(shù)依據(jù)和培訓(xùn)平臺(tái)。據(jù)悉，項(xiàng)目開(kāi)發(fā)內(nèi)容主要包括基礎(chǔ)研究、工業(yè)放大及工業(yè)試驗(yàn)三部分。目前，中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司所屬中國(guó)天辰化學(xué)工程公司已完成了工業(yè)試驗(yàn)裝置的工藝包設(shè)計(jì)，所屬的東華工程科技股份有限公司正在開(kāi)展工程設(shè)計(jì)。在地方政府的大力支持下，該項(xiàng)目的各項(xiàng)審批和備案手續(xù)也已完成，裝置已具備開(kāi)工建設(shè)條件。第三章 甲醇制烯烴第一節(jié) 甲醇制烯烴的基本原理在一定條件（溫度、壓強(qiáng)和催化劑）下，甲醇蒸汽先脫水生成二甲醚，然后二甲醚與原料甲醇的平衡混合物氣體脫水繼續(xù)轉(zhuǎn)化為以乙烯、丙烯為主的低碳烯烴；少量 C2= C5= 的低碳烯烴由于環(huán)化、脫氫、氫轉(zhuǎn)移、縮合、烷基

28、化等反應(yīng)進(jìn)一步生成分子量不同的飽和烴、芳烴、C6 烯烴及焦炭。一.反應(yīng)方程式整個(gè)反應(yīng)過(guò)程可分為兩個(gè)階段：脫水階段、裂解反應(yīng)階段1. 脫水階段2CH3OHCH3OCH3H2O Q2. 裂解反應(yīng)階段該反應(yīng)過(guò)程主要是脫水反應(yīng)產(chǎn)物二甲醚和少量未轉(zhuǎn)化的原料甲醇進(jìn)行的催化裂解反應(yīng)，包括：主反應(yīng)（生成烯烴）nCH3OH CnH2nnH2O QnCH3OCH3 2CnH2nnH2O Qn 2 和3（主要），4 、5 和6（次要）以上各種烯烴產(chǎn)物均為氣態(tài)。副反應(yīng)（生成烷烴、芳烴、碳氧化物并結(jié)焦）（n1）CH3OH CnH2n2C（n1）H2O Q（2n1）CH3OH 2CnH2n2CO2nH2O Q（3 n1）

29、CH3OH 3CnH2n2CO2(3n1)H2O Q n 1 ，2 ，3 ，4 ，5n CH3OCH3 CnH2n-63 H2n H2O Qn 6 ,7 , 8以上產(chǎn)物有氣態(tài)（CO 、H2 、H2O 、CO2 、CH4等烷烴、芳烴等）和固態(tài)（大分子量烴和焦炭）之分。二.反應(yīng)機(jī)理有關(guān)反應(yīng)機(jī)理研究已有專著論述, 其中代表性的理論如下:1.氧合內(nèi)合鹽機(jī)理該機(jī)理認(rèn)為, 甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質(zhì)子酸作用形成二甲基氧合離子, 之后又與另一個(gè)二甲醚反應(yīng)生成三甲基氧合內(nèi)氧鹽。接著, 脫質(zhì)子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧合內(nèi)合鹽物種。該物種或者經(jīng)分子內(nèi)的Stevens重排形成甲乙醚, 或者是分子

30、間甲基化形成乙基二甲基氧合離子。兩者都通過(guò)2消除反應(yīng)生成乙烯, 詳見(jiàn)圖3.1合內(nèi)合鹽機(jī)理示意圖2.碳烯離子機(jī)理在沸石催化劑酸、堿中心的協(xié)同作用下, 甲醇經(jīng)2消除反應(yīng)水得到碳烯(CH2),然后通過(guò)碳烯聚合反應(yīng)或者是碳烯插入甲醇或二甲醚分子中即可形成烯烴。3.串連型機(jī)理該機(jī)理可用下式表示:2C1C2H4+ H2OC2H4+ C1C3H6C3H6+ C1C4H8式中C1 來(lái)自甲醇, 并通過(guò)多步加成生成各種烯烴。4.平行型機(jī)理該機(jī)理是以SAPO-34 為催化劑, 以甲醇進(jìn)料的C13標(biāo)記和來(lái)自乙醇的乙烯C12標(biāo)記跟蹤而提出的,其機(jī)理見(jiàn)圖2。圖3.2 平行型機(jī)理示意圖5.其它反應(yīng)機(jī)理除上述機(jī)理外, 也有的

31、認(rèn)為反應(yīng)為自由基機(jī)理,而二甲醚可能是一種甲基自由基源。三.反應(yīng)熱效應(yīng)由反應(yīng)方程式和熱效應(yīng)數(shù)據(jù)可看出，所有主、副反應(yīng)均為放熱反應(yīng)。由于大量放熱使反應(yīng)器溫度劇升，導(dǎo)致甲醇結(jié)焦加劇，并有可能引起甲醇的分解反應(yīng)發(fā)生，故及時(shí)取熱并綜合利用反應(yīng)熱顯得十分必要。此外，生成有機(jī)物分子的碳數(shù)越高，產(chǎn)物水就越多，相應(yīng)反應(yīng)放出的熱量也就越大。因此，必須嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，以限制裂解反應(yīng)向縱深發(fā)展。然而，反應(yīng)溫度不能過(guò)低，否則主要生成二甲醚。所以，當(dāng)達(dá)到生成低碳烯烴反應(yīng)溫度（催化劑活性溫度）后，應(yīng)該嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度的失控。四.MTO反應(yīng)的化學(xué)平衡所有主、副反應(yīng)均有水蒸汽生成根據(jù)化學(xué)熱力學(xué)平衡移動(dòng)原理，由于上述反應(yīng)均有水

32、蒸汽生成，特別是考慮到副反應(yīng)生成水蒸汽對(duì)副反應(yīng)的抑制作用，因而在反應(yīng)物（即原料甲醇）中加入適量的水或在反應(yīng)器中引入適量的水蒸汽，均可使化學(xué)平衡向左移動(dòng)。所以，在本工藝過(guò)程中加（引）入水（汽）不但可以抑制裂解副反應(yīng)，提高低碳烯烴的選擇性，減少催化劑的結(jié)炭，而且可以將反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)以保持催化劑床層溫度的穩(wěn)定。所有主、副反應(yīng)均為分子數(shù)增加的反應(yīng)從化學(xué)熱力學(xué)平衡角度來(lái)考慮，對(duì)兩個(gè)主反應(yīng)而言，低壓操作對(duì)反應(yīng)有利。所以，該工藝采取低壓操作，目的是使化學(xué)平衡向右移動(dòng)，進(jìn)而提高原料甲醇的單程轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴的質(zhì)量收率。五.MTO反應(yīng)動(dòng)力學(xué)動(dòng)力學(xué)研究證明，MTO反應(yīng)中所有主、副反應(yīng)均為快速反應(yīng)，因而，甲醇、二甲

33、醚生成低碳烯烴的化學(xué)反應(yīng)速率不是反應(yīng)的控制步驟，而關(guān)鍵操作參數(shù)的控制則是應(yīng)該極為關(guān)注的問(wèn)題。從化學(xué)動(dòng)力學(xué)角度考慮，原料甲醇蒸汽與催化劑的接觸時(shí)間盡可能越短越好，這對(duì)防止深度裂解和結(jié)焦極為有利；另外，在反應(yīng)器內(nèi)催化劑應(yīng)該有一個(gè)合適的停留時(shí)間，否則其活性和選擇性難以保證。第二節(jié) 甲醇制烯烴催化劑甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴所用的催化劑以分子篩為主要活性組分,以氧化鋁、氧化硅、硅藻土、高嶺土等為載體,在黏結(jié)劑等加工助劑的協(xié)同作用下, 經(jīng)加工成型、烘干、焙燒等工藝制成分子篩催化劑, 分子篩的性質(zhì)、合成工藝、載體的性質(zhì)、加工助劑的性質(zhì)和配方、成型工藝等各素對(duì)分子篩催化劑的性能都會(huì)產(chǎn)生影響。一.分子篩催化劑的研究早期甲

34、醇轉(zhuǎn)化制烯烴的研究主要以ZSM-5等中孔分子篩作為催化劑。由于這些分子篩的孔徑相對(duì)較大, 得到的主要產(chǎn)物為丙烯及C +4 烴類,同時(shí)芳烴的含量較高。以此為基礎(chǔ)發(fā)展了以Lurgi公司為主的甲醇制丙烯的MTP工藝。1984年, UC公司發(fā)明了孔徑更小的硅磷鋁非沸石分子篩(簡(jiǎn)稱SAPO分子篩)。這類分子篩的孔徑比ZSM-5分子篩更小( 0.4 nm 左右),用于甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴,產(chǎn)物中乙烯、丙烯等低碳烯烴的含量顯著增加, C+5 組分的含量顯著減少,且?guī)缀鯖](méi)有芳烴生成。由此發(fā)展成了以UOP公司和Norsk Hydro公司為主的甲醇制烯烴(MTO)技術(shù)。ExxonMobil公司曾是甲醇制烯烴研究的發(fā)明者

35、,但后來(lái)一度停止研究。近年來(lái)又開(kāi)始進(jìn)入該領(lǐng)域并做了大量工作,并將以前主要以甲醇或二甲醚為原料的工藝擴(kuò)展到其他低碳醇、醚、酮、酯等化合物,使用SAPO-34分子篩為催化劑, 提出了含氧化合物制烯烴的OTO工藝。分子篩的研究主要集中在20 世紀(jì)80 年代和90年代。近年來(lái), 對(duì)于分子篩的合成和改性還在進(jìn)行研究,但研究的力度明顯降低,發(fā)表文章和申請(qǐng)專利的數(shù)量也顯著下降。模板劑是分子篩合成的重要物質(zhì), 也是影響分子篩的性質(zhì)和制備成本的主要因素。通常采用有機(jī)堿類,尤其是季銨堿類, 如四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨分別是合成ZSM-5和SAPO-34分子篩最優(yōu)選的模板劑,但由于有機(jī)堿類的價(jià)格較高,因此長(zhǎng)期

36、以來(lái)改用便宜的模板劑或少用模板劑是分子篩合成方面的研究重點(diǎn)。Dahl等發(fā)明了一種從固體多孔含磷鋁的物質(zhì)出發(fā)制備SAPO系列分子篩的方法。將含硅的活性前體、水和模板劑配制成溶液,填充于上述多孔含磷鋁物質(zhì)的孔中,然后在水熱條件下進(jìn)行結(jié)晶,得到SAPO 系列分子篩。該方法的特點(diǎn)為:模板劑的用量較少并可以使用較便宜的胺代替?zhèn)鹘y(tǒng)的四乙基氫氧化銨;水的用量少, 因此反應(yīng)器體積小, 合成效率高,產(chǎn)物可以通過(guò)過(guò)濾的方法回收和洗滌;液體在多孔物質(zhì)的孔中,接觸面積大、充分,結(jié)晶快且不用攪拌。因此得到的分子篩的粒徑小, 一般在0.21.0m(傳統(tǒng)方法制備的分子篩的粒徑為0.53.0m );硅鋁比在大范圍內(nèi)可調(diào), 可

37、同時(shí)得到SA PO-18SAPO-34分子篩的混合物。如將2.0g硅源加到8.0gAlPO (磷鋁非沸石分子篩)多孔物質(zhì)中,然后加入14 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的四乙基氫氧化銨和5g水, 充分混合后加入0.35gHCl溶液,在210時(shí)放置72h結(jié)晶,得到純凈的SAPO-34分子篩。Guth等用嗎啉和HF作模板劑成功合成了SAPO-34分子篩。Cao等避開(kāi)高毒性的HF,用可以在系統(tǒng)中釋放出F-的化合物(如NH4PF6和NaPF6 等)作為輔助模板劑也成功地合成了硅含量低的SAPO 系列分子篩。分子篩的粒徑是合成分子篩催化劑的一個(gè)重要因素,一般小粒徑的分子篩由于孔道短,內(nèi)擴(kuò)散的行程短,有利于提高分子篩

38、催化劑的表觀活性和乙烯、丙烯的選擇性。Machteld等報(bào)道了一種專門制備小粒徑SAPO分子篩的方法。采用傳統(tǒng)水熱法合成分子篩:先將硅源溶于有機(jī)堿形成溶液,然后再與其他物料混合。如將硅溶膠(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的水溶液)先與四乙基氫氧化銨(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%的水溶液)混合,加熱到100 保持12 h形成溶液,然后再加入鋁源、磷酸、二丙胺(DPA)等,在175晶化96h,得到的SA PO 分子篩50%粒子的粒徑小于700 nm,只有10%粒子的粒徑大于1.2m。當(dāng)不使用DPA時(shí),同樣的條件下得到的SAPO分子篩50%粒子的粒徑小于50 nm,只有10%粒子的粒徑大于100 nm。這一結(jié)果是近年來(lái)在小粒

39、徑分子篩合成方面取得的最好結(jié)果。研究甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的新型更有效的分子篩催化劑一直是本領(lǐng)域的一個(gè)探索方向。在這方面,Cao等合成了具有AEI結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、具有CHA 結(jié)構(gòu)的硅鋁分子篩、同時(shí)含有AEI和CHA結(jié)構(gòu)的分子篩,并將其用于甲醇轉(zhuǎn)化制低碳烯烴的催化劑,均取得了一定的結(jié)果。如以一種具有AEI結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為532的分子篩為催化劑,當(dāng)溫度為540、氮?dú)鉃橄♂寶?、進(jìn)料甲醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為85%、空速100 h - 1時(shí), 乙烯、丙烯的選擇性分別為26.5%和48.6%。以一種具有CHA 結(jié)構(gòu)、硅與鋁摩爾比為350 的分子篩為催化劑(反應(yīng)條件同上) ,乙烯和丙烯的選擇性分別達(dá)到39.5%和34

40、.6%。這些反應(yīng)結(jié)果已經(jīng)基本達(dá)到了SAPO-34分子篩催化劑的催化水平,而且這些分子篩是純硅鋁分子篩,克服了SAPO 分子篩的一些缺點(diǎn)。因此,這類分子篩具有一定的發(fā)展空間。二.分子篩催化劑的制備由于MTO工藝使用的SAPO分子篩催化劑在反應(yīng)器中要不停地循環(huán), 因此對(duì)分子篩催化劑的粒徑、形狀、強(qiáng)度(尤其是耐磨強(qiáng)度)要求較高。該催化劑的成型一般采用噴霧干燥工藝,其中漿液的配制、干燥機(jī)的入口溫度、出口溫度、干燥速率、噴霧狀態(tài)等都會(huì)影響催化劑的形狀、粒徑分布、耐磨強(qiáng)度、結(jié)構(gòu)性能、催化性能及使用性能。近期的一些專利主要涉及催化劑的粒徑分布和耐磨強(qiáng)度方面的研究。Chang等通過(guò)控制干燥速率不大于0.2kg

41、/( kgh)、干燥機(jī)的進(jìn)口溫度不高于300 、進(jìn)出口溫差不大于150的條件下,制備的含SA PO-34分子篩的催化劑的耐磨指數(shù)在0.5%/h以下。William 等使用無(wú)機(jī)氧化物溶膠(如鋁溶膠或硅溶膠)作為黏結(jié)劑,通過(guò)外加一種含磷物質(zhì)(如正磷酸、偏磷酸等) ,以高嶺土為載體,制備的SAPO-34分子篩催化劑具有很好的耐磨性能。Chang等將含硅的無(wú)機(jī)氧化物溶膠前體的溶液或懸浮液與分子篩混合,然后進(jìn)行老化。用核磁共振檢測(cè)老化的進(jìn)程,發(fā)現(xiàn)當(dāng)化學(xué)位移在6263處出現(xiàn)27Al的尖峰,表明有鋁的低聚物出現(xiàn),這時(shí)進(jìn)行噴霧干燥,得到的分子篩催化劑具有良好的耐磨性能。如用工業(yè)水合氯化鋁為氫氧化鋁溶膠的前體,

42、加入黏土作為載體, 利用專利制備的質(zhì)量組成為SAPO -34（40%）、氧化鋁（10.6%）、黏土（49. 4%）的MTO分子篩催化劑的耐磨指數(shù)為0.44%/h。另外由于通常合成的分子篩粒徑較小,一般為幾微米到幾十納米之間, 過(guò)濾、水洗等操作比較困難。Chang等通過(guò)加入絮凝劑,使這些操作變得更加容易。但是絮凝劑的存在會(huì)影響后續(xù)分子篩催化劑的制備過(guò)程, 使制備的催化劑耐磨強(qiáng)度降低。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),將過(guò)濾的濕分子篩物料先經(jīng)過(guò)150180的熱處理, 然后再進(jìn)行制漿和噴霧干燥,可以有效地解決殘余絮凝劑對(duì)制備的分子篩催化劑耐磨指數(shù)的影響。如用該方法得到的分子篩催化劑耐磨指數(shù)可達(dá)到1% / h以下。三、

43、分子篩催化劑的使用經(jīng)過(guò)20世紀(jì)80年代和90年代的大規(guī)模研究,催化劑體系已基本定型, SAPO分子篩催化劑對(duì)乙烯、丙烯的選擇性也已經(jīng)達(dá)到80%以上, 甚至達(dá)到90%以上,再發(fā)展的空間已經(jīng)不大。因此如何更有效地使用分子篩催化劑是近期的一個(gè)研究熱點(diǎn)。Janssen等報(bào)道, 暴露于空氣中的SA PO分子篩催化劑的催化活性會(huì)逐漸降低(甚至僅幾個(gè)小時(shí)) ,且超過(guò)一定時(shí)間后,這種催化活性的下降將不可逆。但催化劑的制備和貯運(yùn)過(guò)程都需要一定的時(shí)間,因此生產(chǎn)出的催化劑需要進(jìn)行有效地保護(hù)。研究發(fā)現(xiàn),把制備好的催化劑浸泡在無(wú)水低碳醇(如甲醇)中會(huì)有效地防止催化劑活性的降低, 使催化劑的活性保持穩(wěn)定。但低碳醇中水的質(zhì)

44、量分?jǐn)?shù)必須小于0.02%。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),用一定含量水的低碳醇也能起到相似的結(jié)果,而不必使用無(wú)水乙醇。采用不同水含量的甲醇對(duì)催化劑進(jìn)行浸泡保護(hù)實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明, 當(dāng)甲醇中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%左右時(shí),可以有效地保護(hù)催化劑。在一定范圍內(nèi),水含量太高或太低都不利于催化劑活性的穩(wěn)定。Martens等采取用一定的物質(zhì)覆蓋催化劑活性中心的方法保存催化劑。這些方法包括:將分子篩合成過(guò)程中使用的模板劑留在分子篩的孔中不脫除;將模板劑部分炭化形成一層炭膜留在分子篩的孔中;將完全脫除模板劑的分子篩保存在干燥的氣氛中(如無(wú)水的氣體或液體中) 。這些方法都可以很好地保持催化劑活性的穩(wěn)定。將完全脫除模板劑的SAPO-

45、34分子篩進(jìn)行如下處理: 試樣1#在20、相對(duì)濕度為80%的空氣中保存3 d;試樣2#在20、相對(duì)濕度為20%的空氣中保存4d;試樣3#不經(jīng)過(guò)任何處理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在溫度450、甲醇質(zhì)量空速25h-1的條件下反應(yīng)5min,甲醇的轉(zhuǎn)化率分別為:試樣1#27% ,試樣2# 0,試樣3#100%而不脫除模板劑、濕濾餅形式和僅脫除一定水分的干濾餅形式保存的分子篩催化劑,自然環(huán)境下保存132 d,催化活性無(wú)顯著變化。另外,ExxonMobil公司在20002003 年公開(kāi)了一系列在貯運(yùn)過(guò)程中保護(hù)催化劑的方法。SAPO-34分子篩催化劑催化甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí),一般新鮮催化劑或再生后的催化劑與反應(yīng)物料接觸后

46、表現(xiàn)出一個(gè)誘導(dǎo)期, 約為1 h左右。在誘導(dǎo)期內(nèi),催化劑的催化活性較高,甲醇的轉(zhuǎn)化率很高,乙烯和丙烯的選擇性逐漸增加, 乙烷和丙烷等烷烴的選擇性逐漸減小,同時(shí)催化劑的結(jié)焦量不斷增加。導(dǎo)期過(guò)后,催化劑在一定時(shí)間內(nèi)保持高的催化活性(高選擇性和高活性區(qū)域),隨時(shí)間的延長(zhǎng),催化劑的活性迅速下降。具有一定焦含量(或烴類物質(zhì)含量)的分子篩催化劑表現(xiàn)出對(duì)乙烯和丙烯的選擇性高。因此充分利用分子篩催化劑的這一特點(diǎn),對(duì)分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理, 使其在孔中先生成一定的結(jié)焦或烴類物質(zhì),然后再催化甲醇轉(zhuǎn)化,是提高乙烯和丙烯選擇性的一個(gè)有效方法。Xu等用低碳醛對(duì)新鮮或再生的SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理, 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

47、明, 新鮮的SA PO - 34分子篩催化劑用醛處理后, 乙烯和丙烯的選擇性顯著增加, 乙烯和丙烯的選擇性最高可達(dá)84%左右。同時(shí)實(shí)驗(yàn)結(jié)果還表明,在相同條件下對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理, 醛預(yù)處理的效果優(yōu)于丁烯預(yù)處理的效果。Xu等用C27烯烴對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理,也得到了較好的結(jié)果。Xu等直接用反應(yīng)原料二甲醚對(duì)SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理; Vallghn等用MTO工藝中分離出的C+4組分對(duì)新鮮或再生的SAPO-34分子篩催化劑進(jìn)行預(yù)處理; Brown等在用ZSM-5分子篩催化劑進(jìn)行甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴時(shí),直接用甲苯、二甲苯等分子直徑小于催化劑孔徑的、能夠進(jìn)行烷

48、基化的芳烴作為共進(jìn)料; 徐騰等預(yù)先將至少一個(gè)單環(huán)芳烴植入SAPO-34分子篩的孔道中。上述這些方法都起到了類似的效果, 在一定程度上提高了乙烯和丙烯的選擇性。Chisholm等則采用控制SA PO-34分子篩催化劑再生速率和再生比例的方法,控制催化劑的平均結(jié)焦量,使催化劑在使用過(guò)程中始終保持一定的平均含焦量(如每個(gè)酸性位含有47個(gè)碳原子),也取得了較好的結(jié)果。關(guān)于對(duì)SAPO-34分子篩催化劑預(yù)處理的效果,另一種理論認(rèn)為甲醇在分子篩上首先脫水形成碳?xì)湮镔|(zhì),然后合環(huán)形成芳烴。甲醇與這種先形成的芳烴進(jìn)行烷基化反應(yīng),形成甲苯和二甲苯等,并進(jìn)一步形成乙基苯等較長(zhǎng)鏈烷基苯, 最后側(cè)鏈斷裂形成乙烯和丙烯等。

49、催化劑的誘導(dǎo)期就是在催化劑的孔中逐漸形成芳烴的過(guò)程, 因此以上預(yù)處理過(guò)程(烯烴和醛等含氧物質(zhì)、直接引入芳烴、保持一定的結(jié)焦量)實(shí)際上都是在催化劑的孔道中預(yù)先形成一定的芳烴或保留一定芳烴, 催化劑的狀態(tài)相當(dāng)于已經(jīng)過(guò)了誘導(dǎo)期, 所以乙烯和丙烯的選擇性得到了提高。三.分子篩催化劑的再生不管是ZSM-5還是SAPO系列分子篩催化劑,在使用一定時(shí)間后催化劑由于結(jié)焦而失活,需要進(jìn)行燒焦再生, 使焦性物質(zhì)生成CO或CO2。這方面的工作已經(jīng)比較成熟, 近期未見(jiàn)太多報(bào)道。Herm ann公開(kāi)了一種ZSM-5分子篩催化劑再生的方法,避免了使用蒸汽除焦而造成分子篩骨架脫鋁,可以使催化劑盡可能地恢復(fù)原樣。再生過(guò)程:先

50、用460500的氮?dú)獯祾呤Щ畲呋瘎┍砻鏆堄嗟目蓳]發(fā)性烴類物質(zhì), 然后在氮?dú)饬鲃?dòng)下降溫到420460 ,再通入用氮?dú)庀♂尩目諝?避免劇烈反應(yīng)造成溫度過(guò)高,然后逐漸升溫到460500 并維持一定時(shí)間,完成燒焦,在氮?dú)獯祾呦陆抵练磻?yīng)溫度。第三節(jié) 甲醇制烯烴工藝條件一.反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)中低碳烯烴的選擇性、甲醇的轉(zhuǎn)化率和積炭生成速率有著最顯著的影響。較高的反應(yīng)溫度有利于產(chǎn)物中 n (乙烯) / n (丙烯)值的提高。但在反應(yīng)溫度高于 723 K時(shí) ,催化劑的積炭速率加速 ,同時(shí)產(chǎn)物中的烷烴含量開(kāi)始變得顯著 ,最佳的MTO反應(yīng)溫度在 400 左右。這可能是由于在高溫下 ,烯烴生成反應(yīng)比積炭生成反應(yīng)更

51、快的原因。此外 ,從機(jī)理角度出發(fā) ,在較低的溫度下( T 523 K) ,主要發(fā)生甲醇脫水至 DME的反應(yīng);而在過(guò)高的溫度下( T 723 K) ,氫轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)開(kāi)始變得顯著。二.原料空速原料空速對(duì)產(chǎn)物中低碳烯烴分布的影響遠(yuǎn)不如溫度顯著 ,這與平行反應(yīng)機(jī)理相符 ,但過(guò)低和過(guò)高的原料空速都會(huì)降低產(chǎn)物中的低碳烯烴收率。此外 ,較高的空速會(huì)加快催化劑表面的積炭生成速率 ,導(dǎo)致催化劑失活加快 ,這與研究反應(yīng)的積炭和失活現(xiàn)象的結(jié)果相一致。三.反應(yīng)壓力改變反應(yīng)壓力可以改變反應(yīng)途徑中烯烴生成和芳構(gòu)化反應(yīng)速率。對(duì)于這種串聯(lián)反應(yīng) ,降低壓力有助于降低 2 反應(yīng)的耦聯(lián)度 ,而升高壓力則有利于芳烴和積炭的生成。因此

52、通常選擇常壓作為反應(yīng)的最佳條件。四.稀釋劑在反應(yīng)原料中加入稀釋劑 ,可以起到降低甲醇分壓的作用 ,從而有助于低碳烯烴的生成。在反應(yīng)中通常采用惰性氣體和水蒸氣作為稀釋劑。水蒸氣的引入除了降低甲醇分壓之外 ,還可以起到有效延緩催化劑積炭和失活的效果。原因可能是水分子可以與積炭前驅(qū)體在催化劑表面產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附 ,并且可以將催化劑表面的 L 酸位轉(zhuǎn)化為 B 酸位。但水蒸氣的引入對(duì)反應(yīng)也有不利的影響 ,會(huì)使分子篩催化劑在惡劣的水熱環(huán)境下產(chǎn)生物理化學(xué)性質(zhì)的改變 ,從而導(dǎo)致催化劑的不可逆失活。通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn) ,甲醇中混入適量的水共同進(jìn)料 ,可以得到最佳的反應(yīng)效果。第四節(jié) 甲醇制烯烴工藝流程及主要設(shè)備一.MTO工

53、藝流程及主要設(shè)備現(xiàn)以采用大連化物所的DMTO技術(shù)，規(guī)模為1200kt/a的甲醇制烯烴項(xiàng)目為例，詳細(xì)介紹MTO工藝流程及主要設(shè)備。1.主要工藝流程1.1主要操作條件 在高選擇性催化劑上，MTO 發(fā)生兩個(gè)主反應(yīng)： 2CH3OH C2H4+2H2O H= -11.72kJ/mol 3CH3OH C3H6+3H2O H= -30.98kJ/mol 反應(yīng)溫度：400-500 反應(yīng)壓力：0.1-0.3MPa 再生溫度：600-700 再生壓力：0.1-0.3MPa 催化劑： D803C-II01 反應(yīng)器類型：流化床反應(yīng)器 1.2工藝概述 MTO 工藝由甲醇轉(zhuǎn)化烯烴單元和輕烯烴回收單元組成， 在甲醇轉(zhuǎn)化單元

54、中通過(guò)流化床反應(yīng)器將甲醇轉(zhuǎn)化為烯烴，再進(jìn)入烯烴回收單元中將輕烯烴回收，得到主產(chǎn)品乙烯、丙烯，副產(chǎn)品為丁烯、C5以上組分和燃料氣。1.3轉(zhuǎn)化工藝流程說(shuō)明 （附工藝流程圖，見(jiàn)附圖1）附圖1：甲醇轉(zhuǎn)化烯烴工藝流程圖附圖2：烯烴回收工藝流程圖MTO工藝是將甲醇轉(zhuǎn)化為輕烯烴(主要是乙烯和丙烯)的氣相流化床催化工藝。MTO單元由進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)，反應(yīng)/再生區(qū)，蒸汽發(fā)生區(qū)，燃燒空氣和廢氣區(qū)幾部分組成。 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū) 進(jìn)料汽化和產(chǎn)品急冷區(qū)由甲醇進(jìn)料緩沖罐，進(jìn)料閃蒸罐，洗滌水汽提塔，急冷塔，產(chǎn)品分離塔和產(chǎn)品/水汽提塔組成。 來(lái)自于甲醇裝置的甲醇經(jīng)過(guò)與汽提后的水換熱，在中間冷凝器中部汽化后進(jìn)入進(jìn)料閃蒸

55、罐，然后進(jìn)入汽化器汽化，并用蒸汽過(guò)熱后送入 MTO 反應(yīng)器。反應(yīng)器出口物料經(jīng)冷卻后送入急冷塔。 閃蒸罐底部少量含水物料進(jìn)入氧化物汽提塔中。一些殘留的甲醇被汽提返回到進(jìn)料閃蒸罐。 急冷塔用水直接冷卻反應(yīng)后物料，同時(shí)也除去反應(yīng)產(chǎn)物中的雜質(zhì)。水是 MTO 反應(yīng)的產(chǎn)物之一，甲醇進(jìn)料中的大部分氧轉(zhuǎn)化為水。MTO 反應(yīng)產(chǎn)物中會(huì)含有極少量的醋酸，冷凝后回流到急冷塔。為了中和這些酸，在回流中注入少量的堿（氫氧化鈉）。為了控制回流中的固體含量，由急冷塔底抽出廢水，送到界區(qū)外的水處理裝置。 急冷塔頂?shù)臍庀嗨腿氘a(chǎn)品分離器中。產(chǎn)品分離器頂部的烯烴產(chǎn)品送入烯烴回收單元，進(jìn)行壓縮，分餾和凈化。自產(chǎn)品分離器底部出來(lái)的物料送

56、入水汽提塔，殘留的輕烴被汽提出來(lái)，在中間冷凝器中與新鮮進(jìn)料換熱后回到產(chǎn)品分離器。汽提后底部的凈產(chǎn)品水與進(jìn)料甲醇換熱冷卻到環(huán)境溫度，被送到界區(qū)外再利用或處理。洗滌水汽提塔底主要是純水，送到輕烯烴回收單元以回收 MTO 生成氣中未反應(yīng)的甲醇。水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在這里甲醇和一些被吸收的輕質(zhì)物被汽提，送入進(jìn)料閃蒸罐。汽提后的水返回氧化物汽提塔。 流化催化反應(yīng)和再生區(qū) MTO 的反應(yīng)器是快速流化床型的催化裂化設(shè)計(jì)。反應(yīng)實(shí)際在反應(yīng)器下部發(fā)生，此部分由進(jìn)料分布器，催化劑流化床和出口提升器組成。反應(yīng)器的上部主要是氣相與催化劑的分離區(qū)。在反應(yīng)器提升器出口的初級(jí)預(yù)分離之后，進(jìn)入多級(jí)旋風(fēng)分離器和外置

57、的三級(jí)分離器來(lái)完成整個(gè)分離。分離出來(lái)的催化劑繼續(xù)通過(guò)再循環(huán)滑閥自反應(yīng)器上部循環(huán)回反應(yīng)器下部，以保證反應(yīng)器下部的催化劑層密度。反應(yīng)溫度通過(guò)催化劑冷卻器控制。催化劑冷卻器通過(guò)產(chǎn)生蒸汽吸收反應(yīng)熱。蒸汽分離罐和鍋爐給水循環(huán)泵是蒸汽發(fā)生系統(tǒng)的一部分。 MTO 過(guò)程中會(huì)在催化劑上形成積碳。因此，催化劑需連續(xù)再生以保持理想的活性。烴類在待生催化劑汽提塔中從待生催化劑中汽提出來(lái)。待生催化劑通過(guò)待生催化劑立管和提升器送到再生器。MTO 的再生器是鼓泡床型，由分布器（再生器空氣）、催化劑流化床和多級(jí)旋風(fēng)分離器組成。催化劑的再生是放熱的。焦碳燃燒產(chǎn)生的熱量被再生催化劑冷卻器中產(chǎn)生的蒸汽回收。催化劑冷卻器是后混合型。調(diào)整進(jìn)出冷卻器的催化劑循環(huán)量來(lái)控制熱負(fù)荷。而催化劑的循環(huán)量由注入冷卻器的流化介質(zhì)（松動(dòng)空氣）的量控制。蒸汽分離罐和鍋爐給水循環(huán)泵包括在蒸汽發(fā)生系統(tǒng)。除焦后的催化劑通過(guò)再生催化劑立管回到反應(yīng)器。 再生空氣和廢氣區(qū) 再生空氣區(qū)由主風(fēng)機(jī)、直接燃燒空氣加熱器和提升風(fēng)機(jī)組成。主風(fēng)機(jī)提供的助燃空氣經(jīng)直接燃燒空氣加熱器后進(jìn)入